ESTUDIO DE SISTEMA CATALÍTICO PARA ADSORCIÓN DE NO

Universidad de Chile
Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y BIOTECNOLOGÍA
ESTUDIO DE SISTEMA CATALÍTICO PARA ADSORCIÓN DE NO CON O2,
BASADO EN CATALIZADORES DE Na-Cu/TiO2
TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGISTER EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA
MENCIÓN QUÍMICA
MEMORIA PARA OPTAR AL TITULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO
IGOR ALFREDO GUZMÁN OLIVARES
PROFESOR GUÍA:
PAULO ARAYA FIGUEROA
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
SICHEM GUERRERO RUZ
JOAQUÍN CORTES GARRIDO
TOMAS VARGAS VALERO
FRANCISCO JAVIER GIL LLAMBIAS
SANTIAGO DE CHILE
OCTUBRE 2010
RESUMEN DE LA TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE
MAGISTER EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA, MENCIÓN
QUÍMICA E INGENIERÍA CIVIL QUÍMICA
POR: IGOR GUZMAN OLIVARES
FECHA EX. GRADO: 04/11/2010
PROF. GUÍA: SR. PAULO ARAYA
ESTUDIO DE SISTEMA CATALÍTICO PARA ADSORCIÓN DE NO CON O2,
BASADO EN CATALIZADORES DE Na-Cu/TiO2
Los motores que funcionan con combustión de hidrocarburos (HC) en exceso de oxigeno poseen
mayor economía de combustible y emiten menor cantidad de contaminantes (HC y CO). Sin embargo los
actuales convertidores catalíticos TWC requieren que la combustión de hidrocarburos se realice de
forma estequiométrica, ya que no son capaces de mitigar la emisión de NOX en atmosferas oxidantes.
Esto genera una reducción en la eficiencia del motor que podría ser aprovechada. Los catalizadores
Almacenamiento-Reducción de NOX (NOX storage-reduction, NSR) es una de las tecnologías más
atractivas para abatir las emisiones de NOX en atmosferas oxidantes. Sin embargo, la mayoría de los
catalizadores NSR utilizan metales nobles, lo que encarece su aplicación.
El siguiente trabajo de título tiene como propósito la aplicación de catalizadores de cobre y/o
sodio soportado en óxido de titanio en el almacenamiento de NO en presencia de O 2, como potencial
catalizador NSR, para su utilización en el abatimiento de emisiones NOX, y ser una alternativa a los
tradicionales catalizadores NSR.
Se han sintetizado catalizadores de manera sistemática con distinta carga de sodio (0,5%, 1%,
2%, 5% y 10% Na) y cobre (1%, 2,5%, 5% y 10% Cu), de modo de maximizar la capacidad de
almacenamiento de NOX. El método de preparación es impregnación húmeda. Se ha utilizado
espectroscopía FTIR en operando para identificar las especies formadas en el proceso de adsorción de
NO con O2. Los catalizadores fueron caracterizados a través de área BET, XRD y TPR.
Los resultados muestran que el catalizador con mayor actividad en adsorción de NOX, dentro del
rango estudiado, es 5%Na/2,5%Cu/TiO2. El cobre actúa como agente oxidante de NO a NO2, en que a
mayor carga de cobre mayor conversión de NO a NO2. El cobre no afecta de manera importante las
propiedades morfológicas del catalizador. El sodio actúa como material para almacenamiento de NOX, en
que a mayores cargas aumenta la capacidad, hasta llegar a un máximo. El sodio afecta negativamente las
propiedades morfológicas del catalizador, disminuyendo fuertemente el área superficial hasta hacer
inactivo al catalizador para carga 10% Na.
Se concluye que la co-presencia de cobre y sodio es importante para lograr un almacenamiento
significativo de NOX, y que esto ocurriría preferentemente mediante un mecanismo tipo “Ruta Nitrito”.
El sistema posee potencial para su utilización en almacenamiento de NO con O2. Futuros estudios
de las condiciones de operación (en particular, la temperatura en que se realizan los experimentos de
adsorción) pueden llevar a mejores resultados de adsorción de NO con O2.
2
Dedicado a mis Padres
3
AGRADECIMIENTOS
Y al final de este viaje agradezco a todos lo que me acompañaron y formaron parte de esto.
A los amigos y compañeros que tuve suerte de conocer; con los que compartí clases, conversaciones y
carretes.
A los funcionarios del Departamento, que siempre están dispuestos a ayudar.
A los profesores del Departamento, especialmente a los profesores Francisco Gracia y Luis Améstica que
me ayudaron y aconsejaron siempre que lo necesité.
A mis profesores guías, Paulo Araya y Sichem Guerrero, por sus enseñanzas, consejos y paciencia.
A los profesores miembros de mi comisión, Joaquín Cortes, Tomas Vargas y Javier Gil, por sus acertadas
recomendaciones.
A los funcionarios y tesistas del Laboratorio de catálisis, que hicieron de las largas tardes de
experimentos mucho más gratas. En especial a Pancho Díaz por su colaboración en experimentos de BET,
a Gonzalo Águila por su colaboración en experimentos de TPR, y a Don Sergio Quinteros simplemente
por ser como es.
Al proyecto FONDECYT 3100068 “Catalizadores de cobre soportados para adsorción de NO”.
Agradezco profundamente a mis padres, por su apoyo incondicional durante todos estos años,
especialmente a mi viejita que me acompañó en varias noches de estudio.
Y finalmente, un profuso agradecimiento a mi mejor amiga y polola Tey, quien ha estado junto a mi
durante todos estos años. De ella he aprendido mucho y me inspira a ser mejor persona.
4
INDICE
1
INTRODUCCION ...................................................................................................................... 10
1.1
ANTECEDENTES GENERALES ....................................................................................................... 10
1.1.1
1.2
CATALIZADORES DE ALMACENAMIENTO-REDUCCIÓN DE NOX, NSR .......................................... 13
1.2.1
Mecanismo de Adsorción de NOX en catalizadores NSR ..................................................... 14
1.2.1.1
Oxidación de NO a NO2 .................................................................................................................. 15
1.2.1.2
Almacenamiento de NOX ............................................................................................................... 15
1.2.1.3
Desorción – descomposición de NOx............................................................................................. 22
1.2.2
Metal responsable de red-ox en NSR .................................................................................. 23
1.2.3
Papel del Soporte ................................................................................................................ 24
1.2.4
Papel del Material para Almacenamiento........................................................................... 26
1.3
2
Tecnologías para el abatimiento de NOX............................................................................. 12
OBJETIVOS ................................................................................................................................... 27
1.3.1
Objetivo General ................................................................................................................. 27
1.3.2
Objetivos específicos ........................................................................................................... 27
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .......................................................................................... 28
2.1
PREPARACIÓN DE CATALIZADORES............................................................................................. 28
2.1.1
Impregnación con cobre sobre Oxido de Titanio ................................................................ 29
2.1.2
Impregnación con Sodio sobre Oxido de Titanio ................................................................ 30
2.1.3
Impregnación con Sodio sobre Cu/TiO2 .............................................................................. 30
2.1.4
Notación de catalizadores ................................................................................................... 31
2.2
CARACTERIZACIONES .................................................................................................................. 32
2.2.1
Área específica BET y distribución de tamaño de poro ....................................................... 32
2.2.2
Difracción de rayos X (XRD) ................................................................................................. 32
2.2.3
Reducción a Temperatura Programada (TPR) ..................................................................... 32
2.3
EXPERIMENTOS CINÉTICOS ......................................................................................................... 33
2.3.1
Determinación de la capacidad de adsorción de NO .......................................................... 33
2.3.2
Análisis de especies adsorbidas sobre los catalizadores por espectro infrarrojo (FT-IR) en
condiciones operando ......................................................................................................................... 34
2.4
ESQUEMA DE SISTEMA DE EQUIPOS UTILIZADOS....................................................................... 36
5
3
RESULTADOS .......................................................................................................................... 37
3.1
CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL DE CATALIZADORES ................................................................ 37
3.1.1
Área superficial BET ............................................................................................................. 37
3.1.2
Difracción de Rayos X (XRD) ................................................................................................ 38
3.1.3
Reducción a Temperatura Programada (TPR) ..................................................................... 41
3.2
EXPERIMENTOS CINÉTICOS ......................................................................................................... 47
3.2.1
3.2.1.1
Adsorción en transmisión de infra rojo sobre catalizadores TiO 2 y Na/TiO2 ................................. 49
3.2.1.2
Adsorción en transmisión de infrarrojo sobre catalizadores Na/Cu/TiO 2...................................... 52
3.2.2
4
Adsorción de NO en presencia de O2, en condiciones operando ........................................ 47
Actividades en adsorción de NO en presencia de O2 .......................................................... 63
3.2.2.1
Almacenamiento de NO ................................................................................................................. 63
3.2.2.2
Actividad de catalizadores en almacenamiento de NO en el tiempo ............................................ 64
3.2.2.3
Experimentos complementarios de medición de actividad de adsorción de NO .......................... 73
DISCUSIÓN .............................................................................................................................. 79
4.1
ACTIVIDAD CATALÍTICA EN ALMACENAMIENTO DE NO CON O2 ................................................ 79
4.1.1
4.1.1.1
Efecto del cobre................................................................................................................... 80
Cobre disperso ............................................................................................................................... 81
4.1.2
Efecto del sodio ................................................................................................................... 82
4.1.3
Efecto combinado de Cobre y Sodio sobre la capacidad de adsorción............................... 84
4.2
FORMACIÓN DE ESPECIES EN LA SUPERFICIE DE LOS CATALIZADORES ...................................... 85
4.2.1
Formación de especies sobre TiO2 y Na2O .......................................................................... 85
4.2.2
Efecto del cobre en la formación de especies ..................................................................... 86
4.2.3
Efecto del sodio en la formación de especies ..................................................................... 87
4.3
MECANISMO DE ADSORCIÓN...................................................................................................... 88
4.4
CAPACIDAD DE ALMACENAMIENTO ........................................................................................... 91
4.5
TRABAJO A FUTURO .................................................................................................................... 91
4.5.1
Dispersión del cobre ............................................................................................................ 91
4.5.2
Influencia de la temperatura ............................................................................................... 92
4.5.3
Soporte ................................................................................................................................ 92
4.5.4
Método de preparación ...................................................................................................... 93
6
5
CONCLUSIONES ...................................................................................................................... 94
6
REFERENCIAS .......................................................................................................................... 95
7
ANEXOS .................................................................................................................................. 99
ANEXO A: Publicaciones generadas ........................................................................................................ 99
ANEXO B: Distribución de Emisiones de NOX antropológico................................................................. 100
ANEXO C: Funcionamiento de Espectrómetro Infrarrojo ..................................................................... 102
ANEXO D: Adsorción de NO en experimentos de actividad catalítica .................................................. 105
ANEXO E: Producción de NO2 ................................................................................................................ 107
7
INDICE DE FIGURAS
Figura 1-1:
Formación de especies nitro/nitrito y nitrato por adsorción molecular y
disociativa de NO2.............................................................................................................. 18
Figura 1-2:
Formación de nitritos por adsorción molecular de NO ..................................................... 18
Figura 1-3:
Esquema de adsorción de nitritos y nitratos en la superficie del catalizador ................... 21
Figura 2-1:
Esquema de reactor de transmisión de cierre sellado ...................................................... 34
Figura 2-2:
Esquema de sistema de equipos e instrumentos utilizados en experimentos
cinéticos. ............................................................................................................................ 36
Figura 3-1:
XRD de catalizadores con distinta carga de cobre (serie 2). ............................................. 38
Figura 3-2:
XRD de catalizadores con distinta carga de cobre, promovidos con 1%Na
(serie 3). ............................................................................................................................. 39
Figura 3-3:
XRD de catalizadores con distinta carga de sodio sobre 2,5%Cu/TiO2 (serie 4)................ 40
Figura 3-4:
Efecto de la carga de cobre en reducibilidad sobre catalizadores. ................................... 41
Figura 3-5:
Efecto de la carga de cobre en reducibilidad sobre catalizadores promovidos
con 1%Na. .......................................................................................................................... 43
Figura 3-6:
Efecto de la carga de sodio en reducibilidad sobre catalizadores 2,5%Cu/TiO2. .............. 45
Figura 3-7:
Espectro FT-IR en operando sobre TiO2 (A) y sobre 1%Na/TiO2 (B). Adsorción
de NO con O2 (curva en rojo) y NO2 con O2 (curva en azul). ............................................. 49
Figura 3-8:
Efecto de la carga de cobre sobre especies adsorbidas .................................................... 53
Figura 3-9:
Evolución en el tiempo de especies adsorbidas sobre catalizadores con
distintas cargas de cobre sobre TiO2 ................................................................................. 54
Figura 3-10:
Efecto de la carga de cobre promovido con 1%Na sobre especies adsorbidas ................ 55
Figura 3-11:
Evolución en el tiempo de especies adsorbidas sobre catalizadores con
distintas cargas de cobre sobre TiO2, promovidos con 1%Na ........................................... 57
Figura 3-12:
Evolución en el tiempo de especies adsorbidas sobre catalizadores con
distinta carga de sodio Na/2,5%Cu/TiO2 ........................................................................... 58
Figura 3-13:
Efecto de la carga de sodio sobre especies adsorbidas en catalizadores
Na/2,5%Cu/TiO2................................................................................................................. 61
Figura 3-14:
Comparación de actividad entre catalizadores con distinta carga de sodio
(serie 1) .............................................................................................................................. 64
Figura 3-15:
Comparación de actividad entre catalizadores con distinta carga de Cobre
(serie 2) .............................................................................................................................. 65
8
Figura 3-16:
Comparación de actividad entre catalizadores con distinta carga de cobre,
promovidos con 1%Na (serie 3)......................................................................................... 67
Figura 3-17:
Comparación entre catalizadores con misma carga de cobre, efecto de carga
de 1%Na en actividad catalítica. ........................................................................................ 68
Figura 3-18:
Comparación de actividad entre catalizadores 2,5%Cu/TiO2 con distinta carga
de sodio (serie 4) ............................................................................................................... 70
Figura 3-19:
TPR de catalizadores utilizados en experimentos de distintas configuraciones
de lechos catalíticos........................................................................................................... 74
Figura 3-20:
Comparación de actividad catalítica entre distintos arreglos de catalizadores ................ 76
INDICE DE TABLAS
Tabla 1-1:
Capacidades de almacenamiento de algunos sistemas catalíticos en literatura .............. 14
Tabla 2-1:
Programa de temperaturas para calcinación al aire ......................................................... 29
Tabla 2-2:
Resumen de catalizadores preparados para cada serie .................................................... 31
Tabla 2-3:
Programa de temperaturas oxidación de catalizador para TPR ........................................ 32
Tabla 2-4:
Programación de temperaturas para calcinación in-situ en O2, para
experimento de adsorción de NO ..................................................................................... 33
Tabla 3-1:
Características estructurales de distintos catalizadores utilizados para
adsorción de NO. Catalizadores calcinados en aire a 500°C por 1 hora............................ 37
Tabla 3-2:
Razón de cobre reducido experimental (exp), respecto al cobre teórico
depositado en cada catalizador ......................................................................................... 44
Tabla 3-3:
Asignación de especies sobre TiO2 .................................................................................... 48
Tabla 3-4:
Asignación de especies sobre Na2O................................................................................... 48
Tabla 3-5:
Actividad de catalizadores, medida como almacenamiento de NO hasta el
punto de quiebre y hasta Act50% ........................................................................................ 63
Tabla 3-6:
Descripción de catalizadores utilizados en experimentos complementarios de
adsorción de NO. ............................................................................................................... 73
Tabla 3-7:
Características estructurales de catalizadores utilizados en adsorción de NO
en experimentos de distintas configuraciones de lechos catalíticos. ............................... 74
Tabla 3-8:
Actividad de catalizadores y arreglos de catalizadores en almacenamiento de
NO. ..................................................................................................................................... 77
9
1 INTRODUCCION
1.1
ANTECEDENTES GENERALES
Los óxidos de nitrogeno, conocidos como NOX, están constituidos por monóxido de nitrógeno
(NO) y dióxido de nitrógeno (NO2). La emisión de NOX es altamente nociva para la salud humana y el
medio ambiente. Además de su propia toxicidad, los NOX reaccionan con compuestos orgánicos volátiles
(VOC) en presencia de luz solar para formar ozono (O3) a nivel de suelo, conocido como smog
fotoquímico. Los NOX promueven la formación de material particulado secundario, estos últimos
contaminantes en conjunto con NOX y O3 están asociados al agravamiento de problemas respiratorios y
cardiacos [1, 2]. Además, los NOX reaccionan con la humedad del aire para formar acido nítrico (HNO3)
que es parte de la lluvia ácida [3]. Con estos antecedentes es necesario legislar y controlar la cantidad y
periodicidad de emisión de estos contaminantes a la atmósfera debido a actividades antropogénicas.
Las emisiones de NOX antropogénico suelen ser clasificadas según su fuente de emisión como
fuentes móviles (automóviles y otros tipos de transporte como aéreo y náutico) y fuentes estacionarias
(como centrales térmicas, industrias de procesos, agricultura).
Dentro de las estimaciones mundiales de emisiones de NOX antropogénico, la principal fuente
corresponde al transporte terrestre (automóviles) con un 30% del total, seguido por la generación
eléctrica mediante el uso de carbón (24% del total). Se estima que Estados Unidos emite
aproximadamente 21 millones de toneladas anuales de NOX antropológico, de las que casi un 40%
corresponde a emisiones vehiculares. En territorio nacional, la Región Metropolitana (RM) es
responsable del 34% de las emisiones totales de NOX antropológico del país. Se estima que de las
emisiones de NOX de la RM un 75% se deben a fuentes móviles (ver ANEXO B: Distribución de Emisiones
de NOX antropológico).
La principal fuente de formación de NOX antropogénico es por reacción de nitrógeno (N2) con
oxigeno (O2) a altas temperaturas (sobre 1000 °C). Estas condiciones se encuentran en procesos de
combustión que utilizan aire como fuente de O2, como los son motores de combustión interna de
automóviles, en que la formación de NOX es una reacción secundaria a la combustión del combustible.
10
La formación de NOX se produce principalmente mediante 3 mecanismos durante los procesos de
combustión:
(1) NOX térmico: formado por la oxidación del N2 con el O2 presentes en el aire atmosférico. Esta reacción
se produce por sobre los 1000 °C siguiendo el mecanismo de Zeldovich:
N2 + O*
N* + O2
N2 + O2
NO + N*
NO + O*
2 NO
(1.1)
(1.2)
(1.3)
La velocidad de producción de NO según el mecanismo de Zeldovich se puede aproximar por:
d [ NO]
dt
(1.4)
2 k [O * ][ N 2 ]
Con un valor sugerido para k = 1,8·1011·exp(-38370/T) [m3·kmol-1·s-1] (temperatura en K). La alta
Energía de Activación hace que la producción de NOX aumente fuertemente a altas temperaturas.
(2) NOX de combustibles: se forma de la oxidación de nitrógenos presentes en el combustible. Estos
nitrógenos forman parte de la molécula de combustible mediante enlace covalente, el cual se rompe en
la combustión, formando posiblemente compuestos intermediarios como CN, HCN, NH y NH2, que
posteriormente se oxida para formar NOX.
(3) Prompt NOX: formado de la reacción de fragmentos de hidrocarburos con nitrógeno atmosférico para
dar productos como HCN y H2CN en atmosferas ricas en hidrocarburos. Posteriormente, estos productos
son oxidados a NO en atmosferas oxidantes.
El mecanismo de Zeldovich domina casi totalmente en la formación de NO bajo las condiciones
de operación de la mayoría de motores. Los NOX de gases de combustión típicamente están constituido
por una mezcla de 90% NO y 10% NO2. La conversión de NO a NO2 ocurre a baja temperatura y de
manera lenta cuando los gases de combustión son emitidos a la atmosfera:
2 NO + O2
(1.5)
2 NO2
11
1.1.1
Tecnologías para el abatimiento de NOX
La tecnología consolidada para la disminución de emisiones de NOX en fuentes fijas es la llamada
“Reducción Catalítica Selectiva” (SCR, Selective Catalytic Reduction) con amoniaco (NH3). En esta
tecnología, en la corriente de combustión se alimenta NH3 como agente reductor de NOX, la reacción es
catalizada usualmente por V2O5/TiO2 y otros agentes presentes en el catalizador. Si bien esta tecnología
se ha utilizado por varios años, existen problemas logísticos importantes referidos al almacenamiento,
transporte y distribución de NH3. Además un problema de operación importante es que la cantidad
agregada de amoniaco a la corriente de contaminantes debe estar rigurosamente controlada, de forma
que no exista una alimentación excesiva de NH3 que pueda escapar sin reaccionar en la corriente de
salida, agregando un compuesto peligroso y normado a la corriente de contaminantes.
Por otro lado, la tecnología consolidada en materia de abatimiento de contaminantes de
vehículos con motor de combustión interna es el convertidor catalítico de tres vías (TWC, Three Way
Converter), utilizado para la disminución de monóxido de carbono (CO), hidrocarburos no
combustionados (HC) y NOX. Estos catalizadores operan de forma óptima cuando la combustión de se
realiza en condiciones estequiométricas (razón másica Aire/Combustible = 14,7) con lo que no hay
presencia de O2 en los gases de producto de la combustión, o éste se encuentra en muy baja
concentración.
La creciente preocupación por el medio ambiente y la optimización en la utilización de recursos
energéticos, hace atractiva la combustión en condiciones de exceso de O2 (atmosfera pobre en
combustible), ya que de esta forma se alcanza una mayor eficiencia en el proceso, con lo que se obtiene
una mayor economía de combustible, además de emitir menor cantidad de contaminantes. Sin embargo,
los agentes activos en los TWC no son capaces de reducir de forma eficaz los NO X en atmosferas con
exceso de O2 [4]. Por lo que, para lograr un mejor uso de combustibles, es necesario el desarrollo de
nuevas tecnologías capaces de abatir contaminantes de manera eficaz en estas nuevas condiciones.
12
1.2
CATALIZADORES DE ALMACENAMIENTO-REDUCCIÓN DE NOX, NSR
Dentro de las tecnologías emergentes en el abatimiento de emisión de NOX se encuentra la
llamada “Almacenamiento – Reducción de NOX” (NSR, NOX Storage-Reduction), introducida al mercado
por Toyota en 1994, basada en catalizadores TWC. Un catalizador NSR consiste de un soporte de alta
área superficial (por ejemplo, γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, etc), un componente capaz de almacenar NOX (un
compuesto alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo, Ba, K, Ca, Mg, etc.) y un metal noble (Pt, Pd, Rh) que
actúa como componente catalítico redox en el proceso de adsorción (ver sección 1.2.1 Mecanismo). Esta
tecnología puede operar de manera complementaria a las actuales tecnologías utilizadas, especialmente
para las fuentes móviles.
Los catalizadores NSR operan en ciclos:
- En el primer paso se produce la quema de combustibles en condiciones pobres de combustible
(operación normal del motor), con lo que se cuenta con una alta concentración de agentes oxidantes
(O2) en los gases de combustión a tratar. Bajo estas condiciones se produce la oxidación de NO a una
mezcla de NO y NO2 sobre la superficie del catalizador NSR y posterior adsorción de NO y NO2 como
distintas especies NOX (nitro, nitritos y nitratos). Se opera en este régimen hasta alcanzar un cierto grado
de saturación del catalizador.
- En el segundo paso se produce la recuperación del catalizador para hacerlo nuevamente activo en
adsorción de NOX. Esto consiste en realizar la combustión de hidrocarburos en condiciones ricas en
combustible, con lo que la corriente de gases de combustión será una atmosfera reductora en
comparación al primer paso, con una concentración de HC apreciable. Con esto se produce la liberación
y reducción de los NOX adsorbidos a N2 y O2, y la oxidación de HC a agua y CO2. En el proceso de
reducción se produce el reemplazo de las especies NOX por especies hidroxilo y carbonato en la
superficie del catalizador debido a la presencia de agua y CO2 de la corriente de combustión.
El tiempo necesario para la recuperación del catalizador (desorción y reducción de NOX) es
mucho menor que la etapa de adsorción, por lo que prácticamente el motor no deja de operar en
condiciones normales de funcionamiento. Con esto es claro que la etapa de adsorción es de vital
importancia, debido a que ésta determina la capacidad del catalizador.
13
Existen grandes avances y numerosos estudios especialmente en sistemas catalíticos Pt/Ba/Al2O3.
A continuación se presentan algunos valores de capacidad de almacenamiento hasta el “Punto de
Quiebre” (momento en que se comienza a detectar NOX a la salida del reactor) y hasta la saturación de
algunos catalizadores al alimentar NO y O2:
Tabla 1-1: Capacidades de almacenamiento de algunos sistemas catalíticos en literatura
Catalizador
Almacenamiento de NO
hasta punto de quiebre
-5
(mol/gcat) · 10
Almacenamiento de NO
hasta saturación
-5
(mol/gcat) · 10
Referencia
Pt/Ba/Al2O3
Pt/Ba/Al2O3
Pt/Ba/Al2O3
Pt/Ba/Al2O3
Pt/K/Al2O3
20
22,7
20
28
27
35
49,7
40
56
57
[5]
[6]
[7]
[8]
[8]
Sin embargo, esta tecnología es de alto costo económico debido a las materias primas utilizadas,
principalmente el platino. Además, aún posee importantes problemas no resueltos, como
envenenamiento por sulfuros (contaminante presente en las corrientes de combustión). Por esto es
importante el desarrollo de nuevos adsorbentes de alta capacidad y bajo costo.
1.2.1
Mecanismo de Adsorción de NOX en catalizadores NSR
Para elaborar catalizadores más activos en la adsorción de NOX es necesario poseer
conocimientos del mecanismo en que este proceso ocurre. Existen varios estudios sobre la forma en que
se produce la adsorción de NOX sobre la superficie de catalizadores, en particular se ha estudiando
intensamente el sistema catalítico Pt-Ba/Al2O3 durante la última década. Los estudios muestran que la
adsorción de NOX se lleva a cabo mediante la formación de especies nitro, nitrito, nitrato en la superficie
del catalizador, donde la última es la principal. Sin embargo, el mecanismo en que ocurre la formación de
estas especies aún es tema de discusión. A grosso modo, los catalizadores NSR operan en las siguientes
etapas:
1- Oxidación de NO a NO2
2- Almacenamiento de NOX
3- Reducción de NOX a N2
A continuación se detallan estas etapas en base a trabajos realizados sobre sistemas
Pt/BaO/Al2O3, como también en los sistemas binarios Pt/Al2O3, BaO/Al2O3, y sobre el soporte Al2O3, tanto
en adsorción de NO o NO2, en presencia y ausencia de O2, y desorción-descomposición de NOX. Dado que
14
el presente trabajo estudia la adsorción y almacenamiento de NOX, se reportan mayores detalles sobre
esta etapa.
1.2.1.1
Oxidación de NO a NO2
De acuerdo a los resultados de varios estudios, la adsorción de NOX en catalizadores NSR es
favorecida para NO2 por sobre NO, o que NO2 es un compuesto intermediario necesario en la adsorción
de NOX. Debido a que la mayor proporción de NOX de gases de combustión es NO, éste debe ser oxidado
a NO2. Para acelerar la oxidación, ésta se cataliza usualmente utilizando un metal noble. La oxidación de
NO ha sido descrita según mecanismos de Eley-Rideal [9], de Langmuir-Hinshelwood [10] o mediante la
combinación de ambos [11]:
L-H:
E-R:
1.2.1.2
O2 (g) + 2Pt
2Pt-O
NO (g) + Pt
Pt-NO
Pt-NO + Pt-O
Pt-NO2 + Pt
NO (g) + Pt-O
Pt-NO2
Pt-NO2
NO2 (g) + Pt
(1.6)
(1.7)
(1.8)
(1.9)
(1.10)
Almacenamiento de NOX
El almacenamiento de especies ocurre en el componente alcalino del catalizador mediante
adsorción con reacción química (desde ahora llamada sólo adsorción) y si bien existe adsorción de
especies en el soporte (Al2O3), ésta es mucho menor. Los mecanismos en que ocurre la adsorción de
especies ha sido extensamente estudiada, pero aún existen varias dudas al respecto de cómo es que
ocurre el proceso. A continuación se muestran distintas rutas propuestas en que las especies pueden ser
adsorbidas, de acuerdo a las especies detectadas. En las reacciones que se expondrán se ha utilizado
BaO como agente de almacenamiento para mostrar las posibles rutas de adsorción, sin embargo se
aclara que se puede generalizar para adsorción sobre cualquier superficie de oxido de metal.
La evidencia experimental muestra la formación de distintas especies nitro, nitrito y nitrato.
Mientras que se han planteado distintas rutas para la formación de especies almacenadas en la
superficie del catalizador. La complejidad del proceso aumenta debido a la posible existencia de varios
sitios activos dependientes de la disposición física de los agentes activos en el proceso de
almacenamiento.
Un primer mecanismo basado en análisis de gases a la salida del reactor y espectrometría FTIR
[10, 12] propone la adsorción mediante dos vías. Una vía plantea la adsorción de NO2 de manera débil en
15
BaO como BaO-NO2, esta última especie se descompone a peróxido (BaO-O) y NO (liberado a la fase gas)
y finalmente BaO-O reacciona con NO2 gaseoso para resultar en especies nitrato:
(1.11)
(1.12)
BaO + NO2 (g)
BaO2 + NO (g)
2NO2 (g) + BaO2
Ba(NO3)2
Alternativamente, NO2 puede estar formando nitritos en la superficie del bario, lo que luego es
oxidado por NO2 para formar nitrato y liberación de NO a la fase gas:
BaO + NO2 (g)
BaO-NO2
2NO2 (g) + BaO-NO2
Ba(NO3)2 + NO (g)
(1.13)
(1.14)
Para ambos mecanismos la estequiometria global de reacción está dada por la ecuación (1.15).
Se puede ver que corresponde a una reacción de desproporción en que por cada 3 moléculas de NO 2
almacenadas, una molécula de NO es liberada a la fase gas.
3NO2 + BaO
(1.15)
Ba(NO3)2 + NO
También se ha reportado la existencia de otro tipo de sitio activo en la adsorción de NO X, que no
obedecen a la reacción de desproporción, en que NO es oxidado directamente sobre sitios Pt y
almacenados en Ba adyacentes al metal en forma de nitritos (NO2⁻), que progresivamente reaccionarán
para formar nitratos. Este mecanismo es conocido como “Ruta Nitrito”.
Los mecanismos de adsorción propuestos ocurren de forma simultánea, diferenciándose por la
disposición física de los componentes activos en el catalizador. Se ha sugerido la presencia de dos tipos
de sitios de Ba basados en su proximidad a Pt: sitios Ba cercanos a Pt, en que el almacenamiento de NO X
ocurre mediante la “Ruta Nitrito”, mientras que en sitios Ba aislados se lleva a cabo mediante la “Ruta
Nitrato” (reacción de desproporción). A continuación se presentan más detalles acerca de posibles
interacciones moleculares en el proceso de adsorción en los distintos mecanismos.
Sitios Ba aislados.
Como se ha expuesto, el metal noble posee diversos efectos sobre el sistema: realiza la oxidación
de NO a NO2, también la reacción inversa de descomposición de NO2 a NO y O2, y además en directo
contacto con el material de almacenamiento se generan sitios de adsorción distintos a aquellos en que
BaO se encuentra aislado. Para desacoplar el efecto del metal noble presente en el sistema y estudiar la
16
adsorción y formación de especies sobre BaO, en literatura se han publicado diversos estudios de
interacción de NO y NO2 en bario en que se entregan varios detalles en la formación de especies sobre
Ba.
Por un lado, se tiene que la reacción de desproporción planteada ha sido observada en diversos
estudios de adsorción de NO2 (sin presencia de O2) en Ba/Al2O3, en que se cumple la razón 3/1 en
adsorción de NO2 y detección de NO [5-7, 13-15].
En los mecanismos planteados (ecs 1.6 a 1.15) se separa el papel del O2 y el NO2 en la adsorción
de especies, dejando al primer compuesto sólo como responsable de la oxidación de NO a NO2 en sitios
Pt (ecs 1.6 a 1.10), mientras que NO2 sería la fuente de oxigeno para formar sitios activos en la adsorción
de nitritos y nitratos (ecs 1.11 a 1.15). Esto ha sido corroborado en experimentos de adsorción de NO2
con O2 sobre Ba/Al2O3 [13], en que a distintas concentraciones de O2, éste no participa en la oxidación de
NO2 para la adsorción de especies.
En el primer mecanismo sobre Ba aislados (ecs. 1.11 y 1.12), se plantea la formación intermedia
de peróxidos, mientras que en el segundo mecanismo se puede observar la existencia de especies nitrito
que evolucionan finalmente a nitratos (ecs. 1.13 y 1.14). La formación de estas especies nitrito ha sido
observada en diversos estudios las cuales serían intermediarios importantes en la formación final de
especies nitratos.
En estudios de Teoría del Funcional de la densidad (DFT), Broqvist et al.[16, 17], proponen que
NO2 puede adsorberse en O-2 para formar nitratos o en Ba+2 para formar nitritos, que posteriormente
evolucionan a nitratos. Broqvist et al. [16] concluyen que el paso inicial para la adsorción envuelve el
enlace de una molécula de NO2 sobre un sitio bario superficial (Ba+2) formando especie nitrito, oxidando
el sustrato y generando una vacancia de electrón entre los oxígenos adyacentes. La adsorción de un
segundo NO2 puede actuar de 2 formas: como oxidante formando un par nitrito-peróxido liberando
NO(g), o ligándose a un sitio oxigeno para formar nitrato. En un estudio posterior, Broqvist et al. [17]
muestran que a bajas temperaturas especies nitritos dominan sobre la superficie, que se transforman a
nitratos a mayores temperaturas.
Complementando lo anterior, Hess et al. [18, 19] utilizando espectroscopía Raman in-situ en
adsorción de NO2 sobre BaO/MgO observa la formación de especies nitro, que se transforman en iones
nitritos, mientras también ocurre formación de nitratos. Además se observa la formación de peróxidos
que intensifican la directa formación de nitratos, sin embargo, contrario a lo expuesto anteriormente, se
17
propone que oxigeno molecular, O2, participa en el proceso, reaccionando con BaO para formar BaO2 y
suprimiendo la formación de especies nitro a 400°C.
De acuerdo a los resultados obtenidos de XPS, Schmitz [20] propone rutas de adsorción
molecular y disociativa de NO2 sobre una delgada capa de BaO, con formación de nitritos como
intermediarios para la formación predominante de nitratos (Figura 1-1). Además propone la formación
de trimeros a largas exposiciones de NO2, en que cada nitrógeno se comporta como nitrato
O
O Ba
Ba O
+ NO2 (g)
O
O
N
O Ba
Ba O
N
N O
O Ba
Ba O
O O Ba
Ba O
nitro
nitrito
nitrato
Ba O Ba + NO2 (g)
O Ba O
O
O
+ NO2 (g)
O O Ba
Ba O
+ NO (g)
nitrato
O
N
O
O
N Ba O Ba + NO2 (g)
O Ba O
nitrito
N O
O
N
O
O O
O
O
N Ba OO Ba + NO2 (g)
N Ba OO Ba
+ NO (g)
O Ba O
O Ba O
nitrito + nitrato
nitratos
Figura 1-1: Formación de especies nitro/nitrito y nitrato por adsorción molecular y disociativa de NO2
Por otro lado, en lo que se refiere a la adsorción de NO, se vuelve a hacer mención que en
experimentos de adsorción de NO sobre lechos catalíticos de Ba/Al2O3 no se observa adsorción
apreciable de este compuesto en comparación a aquellos que poseen metales nobles [5, 7, 13].
Respecto a la formación de especies, Schmitz et al. [20], observa que la especie mas abundante
es de tipo nitritos en la superficie de BaO, formada por adsorción molecular de NO (Figura 1-2).
O
N
O
Ba O
Ba
+ NO (g)
O Ba
Ba O
Figura 1-2: Formación de nitritos por adsorción molecular de NO
18
De manera similar, Sedlmair et al. [21] mediante espectroscopía FTIR, muestra que en exposición
a NO se forman especies nitrito principalmente en la superficie del bario y la alúmina, formado mediante
adsorción molecular de NO. Mientras que en exposición a NO con O2, o NO2, son especies nitrato las que
se encuentran principalmente sobre la superficie del catalizador.
Sitios Ba-Pt próximos.
En diversos estudios se ha observado un periodo inicial de adsorción total de NOX sin detección
de estos compuestos a la salida del reactor, y que corresponde a lo que se busca en la tecnología NSR.
Esta adsorción total de NOX se presenta en experimentos de adsorción de NO con O2 sobre catalizadores
Pt-Ba/Al2O3. Esto no obedecería a la reacción de desproporción planteada (ec. 1.15), debido a que el NO2
formado por oxidación en Pt, luego no libera NO cuando se almacena sobre Ba. Por un lado se podría
tratar que el NO liberado es nuevamente oxidado a NO2 y adsorbido, sin embargo hay evidencia
suficiente para asociar esta adsorción total con un sitio de adsorción distinto.
Se ha planteado que existe una relación entre la disposición física de los compuestos Ba y Pt, en
que se generan sitios de adsorción activos en la interfase de estos compuestos que permiten una mayor
participación de O2 alimentado en la formación de especies almacenadas. La forma en que el par Pt-Ba
opera en la adsorción de especies ha sido planteada de diversas maneras. Nova et al.[5] sugiere que
O2(g) es activado por sitios Pt y transferidos a Ba vecinos, esto favorece una posterior adsorción oxidativa
de NO en forma de nitritos en sitios Ba. Forzatti et al.[14] sugiere que NO es oxidado en sitios Pt y
almacenado directamente en sitios Ba vecinos en forma de nitritos que posteriormente son oxidados a
nitratos, además de sugerir que esta ruta posiblemente domina a altas cargas de Ba. Frola et al.[6]
sugiere que NO es activado sobre oxígenos iónicos reactivos sobre la fase de oxido de Ba (ej, O -2, O2-)
mientras que O2 es disociado por sitios Pt, y oxigeno atómico es transferido a los sitios Ba vecinos
produciendo almacenamiento en forma de nitrito es que progresivamente oxidado a nitrato.
Aún no existe consenso de cómo interactúan los compuestos NO y O2 y la interfase Pt-Ba, y
finalmente es difícil determinar con certeza la o las formas en que esto ocurre. Lo primordial es que esta
interacción en la interfase de Pt y Ba lleva a la formación de nitritos que son intermediaros en la
formación posterior de nitratos y que no genera liberación de NO en el proceso de almacenamiento.
El efecto de la proximidad entre el agente oxidante y el material de almacenamiento también se
ha corroborado en experimentos de adsorción de NO con O2 en que se separa el platino del bario
mediante mezcla física de dos catalizadores distintos cada uno soportado con uno de estos agentes. Cant
et al. [7] en adsorción de NO con O2, muestra una mayor adsorción de NOX hasta el punto de quiebre en
19
catalizador Pt/BaO/Al2O3, comparado con un sistema Pt/SiO2 - BaO/Al2O3 físicamente mezclados. Esta
mayor capacidad de adsorción inicial se asocia a adsorción en sitios Pt-Ba próximos. Además, compara el
intercambio isotópico entre
15
NO gaseoso y
14
NOX almacenado, comparando los mismos sistemas
anteriores, mostrando que la velocidad de intercambio en el primero es más de 5 veces superior al
segundo, demostrando que existe rápido intercambio de especies NOX entre Pt y BaO muy próximos.
Por otro lado, para la posterior formación de nitratos Epling et al.[22] sugiere que los nitritos
formados en los sitios Ba próximos a Pt son oxidados a nitratos con la participación de átomos de
oxigeno, disponibles vía adsorción con disociación de O2 en los sitios de Pt adyacentes.
Se ha propuesto que especies nitrito o nitrato en la interfase Pt-Ba posteriormente se “desplazan
superficialmente” sobre los sitios Ba adyacentes, en un fenómeno llamado spillover, habiendo movilidad
suficiente de las especies adsorbidas como para que haya difusión de éstas desde la cercanías de la
interfase Pt-Ba hacia la fase Ba, que incluso lleva a la formación posterior de especies tipo bulk [23]. Esta
difusión se realizaría cada vez con mayor dificultad a medida que se aleja desde los centro de adsorción.
Se ha visto que en adsorción de NO con O2 la Ruta Nitrito parece tener un rol mucho más
importante en la adsorción inicial de especies. Las especies nitrito son las que mayormente se observan
antes del punto de quiebre, mientras que a largos periodos de adsorción, es la reacción de
desproporción la que domina el proceso de almacenamiento, identificándose también en la superficie
que la mayor parte de las especies adsorbidas corresponden a nitratos, lo que corresponde también a la
evolución de nitritos a nitratos [5, 22].
Nova et al.[24] muestra que el almacenamiento ocurre primero sobre BaO y luego sobre BaCO3 y
que el proceso de almacenamiento es mas lento en BaCO3. Se especula que los gases NOX desplazan a los
carbonatos con formación de nitritos y nitratos por la mayor acidez de NOX respecto a CO2. También hay
reportes [25] que muestran formación de nitrito y nitratos sobre BaO, luego sobre Ba(OH)2, y finalmente
sobre BaCO3, los dos últimos con liberación de H2O y CO2 respectivamente. El orden de reactividad está
relacionado con la mayor basicidad de BaO respecto a Ba(OH)2 y BaCO3.
20
La Figura 1-3 muestra un esquema que resume a los distintos mecanismos e interpretaciones de
la adsorción de NOX. Los sitios M corresponden al metal activo en la oxidación de NO a NO2, Alc
representa al material alcalino/alcalinotérreo utilizado para el almacenamiento.
NO O2
NO2
NO O2
NO2
NO
NO2
NO2
2
O¯
M
soporte
M
Alc
NO2¯ NO3¯
NO3¯
Figura 1-3: Esquema de adsorción de nitritos y nitratos en la superficie del catalizador
Inicialmente se representa a sitios M aislados que sólo realizan la oxidación de NO a NO2 para
liberarlo a la fase gas. Luego se cuenta con aquellos sitios M en contacto con sitios Alc en cuya interfase
se produce una rápida adsorción de especies NOX. Las especies nitrito y nitrato formadas eventualmente
permanecen adsorbidas en las cercanías a la interfase M-Alc o difunden hacia al fase Alc para formar
especies del tipo bulk. Finalmente se cuenta con sitios Alc aislados que adsorben NO2 principalmente
mediante la reacción de desproporción con formación de intermediarios nitrito y peróxido, y cuya fuente
de oxigeno es NO2.
El proceso de adsorción ocurre inicialmente mediante la adsorción de nitritos por sitios M-Alc
cercanos, que luego pueden ser oxidados a nitrato ya sea por NO2 o O2. Una vez que la velocidad de
adsorción decrece (debido a saturación de estos sitios y/o por lenta difusión, “spillover”, de especies
sobre la fase Alc), la adsorción por reacción de desproporción en sitios Alc aislados se hace más
importante.
La formación de nitritos y nitrato ocurre sobre el oxido del material para almacenamiento y
mediante el desplazamiento de grupos hidroxilo y carbonato, con liberación de agua y CO2
respectivamente.
Si bien el sistema catalítico utilizado en el presente estudio difiere del que se ha utilizado en la
descripción y estudio del mecanismo de adsorción, también se ha reportado evidencia de la existencia
de distintos sitios para el almacenamiento de NOX en otro sistema catalítico, Ce-CuO/TiO2 [26].
21
1.2.1.3
Desorción – descomposición de NOx
La etapa de recuperación del catalizador puede ser llevada a cabo, ya sea, mediante la
descomposición de las especies adsorbidas al someterlas a alta temperatura, o por desorción y
descomposición al alimentar algún agente reductor en la fase gas.
En literatura se reportan diversos agentes reductores. Liu et al. [27] obtiene que la eficiencia de
conversión de especies NOX almacenadas a N2 para distintas especies reductoras fue H2 > CO > propano,
utilizando el sistema catalítico Pt-Ba/Al2O3.
En estudios sobre la recuperación de catalizadores NSR se plantean diversos mecanismos, no
habiendo aún consenso sobre como ocurre la liberación y reducción de especies NOX [27]. Existen
bastantes estudios en sistema Pt-Ba/Al2O3 que dan cuenta que la reducción de especies adsorbidas
ocurre mediante una reacción que no envuelve la descomposición térmica de especies, sino que es
catalizada por el metal noble presente en el catalizador. Además se ha postulado que la ocurrencia de
esta ruta requiere la co-presencia del material para almacenamiento y el metal noble, debido a la
ocurrencia de spillover de especies.
Según Cant et al. [7] la rápida conversión de NOX a N2 puede ser explicado por spillover de dos
tipos: uno es la disociación de H2 en Pt con spillover de átomos de hidrógeno que reaccionan con NOX
ligado a BaO, la alternativa es que especies NOX experimentan un spillover reverso de especies NOX
adsorbidas hacia Pt y reaccionan con átomos de hidrógeno formados por disociación. Nova et al. [15]
sugiere el mismo mecanismo, salvo que plantea que los átomos de hidrógeno activos pueden reaccionar
directamente con NOX adsorbidos para reducirlos. Agrega también que el spillover reverso implica gran
movilidad de especies NOX adsorbidas en BaO.
Cumaranatunge et al. [28] propone un mecanismo en que NOX son desorbidos y reaccionan con
H2 en sitios Pt para formar NH3 N2 y N2O. El amoniaco formado reacciona con NOX desorbido sobre Pt
para dar N2 y trazas de N2O, luego N2O también puede ser reducido a N2 por H2 o NH3. Se expone además
que la selectividad a la formación de NH3, N2 y N2O esta dada por la concentración local de NOX y H2 (a
alta razón H2/NOX se forma NH3 y N2). Nova et al. [29] propone un mecanismo similar, en que la
desorción de NOX ocurre mediante el spillover de hidrógeno ya expuesto, seguido por la rápida reacción
de NOX desorbido con H2 para formar NH3, luego se produce la reacción más lenta entre amoníaco y NOX
preferentemente almacenado en la superficie, para formar selectivamente N2.
22
1.2.2
Metal responsable de red-ox en NSR
Como ya se mencionó anteriormente, la adsorción de NOX se produce principalmente por la
adsorción de NO2, por lo que es necesaria la oxidación de NO a NO2. La mayor parte de los estudios
utilizan platino u otro metal noble para catalizar esta reacción. El metal también formaría parte del
proceso de adsorción y desorción según la proximidad entre metal noble y material de almacenamiento.
Huang et al. [30] muestra que hay oxidación importante de NO a NO2 por parte de metales
nobles, esto promueve adsorción de nitratos y oxidación de nitritos. Los metales nobles fueron activos
según el orden decreciente: Rh > Pt > Pd, tanto en oxidación de NO, en adsorción de NO X, y oxidación de
nitritos a nitratos. La oxidación de NO a NO2 tiene máximo a 400 °C en Rh y es cercana a 40%, mientras
que Pt es de 30%. A 300 °C las conversiones corresponden a 20 y 15% respectivamente.
Olsson et al. [11, 31] ha observado que existe disminución de actividad del sistema Pt/Ba/Al2O3
tanto en la oxidación de NO a NO2, como también en la descomposición de NO2 a NO y O2. Se observa
que cuando la dispersión del platino aumenta, disminuye la actividad de éste para ambas reacciones. Se
postula que esta disminución en la actividad se debe a un envenenamiento del platino por formación de
oxido de platino, el cual va progresivamente cubriendo en catalizador haciéndolo inactivo. Se postula
que la acidez/basicidad del soporte parece influenciar la formación de óxido de platino. Si el soporte
tiene características ácidas, se suprime la formación de óxidos de platino. Esto, debido a que al ser más
ácido es también más electrófilo, con esto la banda 5d en el Pt dona densidad de carga al soporte, luego
cuando Pt se oxida, electrones son transferidos del Pt al oxígeno, si hay una menor densidad de
electrones es mas difícil formar el óxido. Efecto contrario se tiene con el álcali (BaO). Finalmente, el
platino altamente disperso está en mayor contacto con el soporte siendo más propenso a la formación
de óxido [31].
La oxidación de NO en función de la temperatura posee típicamente una forma de volcán con
máximo alrededor de 350 °C. A mayores temperaturas la conversión comienza a descender, debido a
que la reacción es dominada por el equilibrio termodinámico.
- Utilización de Cobre
El cobre ha mostrado actividad en varias reacciones de conversión de NOX: descomposición de
NO, descomposición de N2O, reducción selectiva de NO y NO2. El cobre ha sido ampliamente utilizado en
la tecnología reducción selectiva catalítica (SCR) con HC y también con NH3. Algunos estudios postulan
23
que el mecanismo comienza mediante la oxidación de NO a NO2 y formación de complejos nitro/nitrito y
nitrato superficiales [32-35].
En un estudio de adsorción de NO/NO2 sobre Cu-ZSM-5, Despres et al.[36], muestra que el
catalizador es activo en la oxidación de NO, con conversiones que van de 5% a 200 °C a una conversión
con forma de volcán con un máximo de 40% a 375 °C. También muestra que la adsorción de NO2 sigue a
grueso modo la reacción de desproporción:
3NO2 + CuO
(1.16)
NO + Cu(NO3)2
Mientras que Bennici et al. [37], estudiando el efecto de la acidez del soporte, muestran que CuO
soportado sobre varios soportes de sílice modificados (SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, y SiO2-ZrO2) poseen
actividad importante en oxidación de NO a NO2.
En lo que se refiere a formación de especies superficiales, Venkov et al. [38] utiliza
espectroscopía FTIR y obtiene una pequeña formación de especies nitro/nitrito en adsorción de NO
sobre CuO/Al2O3, mientras que con una posterior introducción de O2 se obtiene inicialmente un aumento
en la adsorción de especies NO2¯, seguido de la oxidación de estos complejos a especies nitrato. En el
mismo sistema catalítico, López-Suarez et al. [39] sugiere que a mayor carga de cobre, mayor es la
oxidación de NO a NO2.
Todo esto sienta un precedente importante para investigar el potencial uso de cobre en NSR.
Además, este metal ya ha sido utilizado directamente en adsorción de NOX por Li [26].
1.2.3
Papel del Soporte
Sin duda en catálisis heterogénea la utilización de soportes busca obtener una alta área
superficial por gramo de soporte de manera que los agentes activos estén altamente dispersos en este
soporte para así sacar el máximo provecho de éstos. Además un soporte debe mantener esta alta área
superficial en las condiciones que será utilizado (temperatura, composición de gases, etc).
Uno de los mayores problemas que presentan los catalizadores NSR, es la desactivación o
envenenamiento por sulfuros (contaminantes presentes en las corrientes de combustión). Se asume que
SO2 es oxidado en el catalizador y reacciona con los mismos componentes que almacenan NOX para
formar sulfatos que son más estables que los nitratos [40]. La solución más inmediata para este
problema es la eliminación de los sulfuros en combustibles, sin embargo esto no ha sido logrado o las
24
normativas vigentes aún no lo exigen. Por lo que la mejora de los catalizadores NSR apunta hacia la
tolerancia a la presencia de sulfuros, esto significa suprimir la adsorción de esta especie como también
promover la desorción de ésta.
Sedlmar et al [41] estudia la interacción de SO2/SO3 sobre un catalizador NSR comercial. Se
identifican dos rutas de desactivación del catalizador por SO2. En condiciones pobres (exceso de oxigeno)
se forman sulfatos, que con el tiempo se transforman de especies superficiales a especies sulfato bulk,
muy difíciles de reducir, haciendo que con el uso decrezca la capacidad de almacenamiento de BaO. En
condiciones ricas, hay evidencia de formación de sulfuros en el componente red-ox (Pt), lo que bloquea
la superficie del metal impidiendo la reducción posterior. Por otro lado Fridell et al [10] observa que la
desactivación del catalizador es mas rápida cuando sulfuro está presente en el periodo rico, se sugiere
que durante esta etapa se forma una capa de S sobre Pt, que luego en la etapa pobre se oxida y
almacena como sulfatos. En los trabajos anteriores [10, 41] se observa mediante FTIR el reemplazo de
carbonato bulk en la muestra por especies sulfato.
Hirata et al [40] en catalizador Pt/Ba/Al2O3 mezclado con TiO2 muestra que la adsorción de
sulfuros es suprimida, como también la desorción de sulfuros es promovida mediante la formación de
H2S en atmosferas reductoras. Se presume que este fenómeno se produce en la interface entre Al2O3 y
TiO2. Takeuchi et al [42] también muestra que una pequeña cantidad de TiO2 añadida a la alúmina
reduce la cantidad de sulfato almacenado y reduce el tamaño de las partículas de sulfato formadas, sin
reducir la capacidad de almacenamiento de NOX. Concluye que entre más pequeña la partícula de
sulfato, ésta es más fácil de descomponer y remover bajo condiciones reducidas.
Se presume que la mayor capacidad de TiO2 para suprimir la formación de sulfuros se debe que
su acidez (o débil basicidad) inhibe la adsorción de estas especies acidas, además de su baja actividad
para oxidar SO2 para formar sulfatos, haciendo que estos sean menos estables en TiO2 que en otros
óxidos utilizados como soporte [43, 44].
Uno de los principales problemas en la utilización de TiO2 es su baja estabilidad térmica, en que a
temperaturas por sobre 500-600 °C se presenta un cambio en la fase cristalina, pasando de anatasa (alta
área superficial) a rutilo (baja área superficial) la que finalmente permanece estable.
25
1.2.4
Papel del Material para Almacenamiento
Los materiales alcalinos utilizados en NSR son los que finalmente almacenan la mayor parte de
los NOX presentes en el catalizador. En literatura se presentan varios efectos debido a la presencia de un
material básico en el proceso de almacenamiento.
En un trabajo en que compara varios compuestos como adsorbente, Chi et al [45] obtiene que la
adsorción de NO con O2 es mayor sobre BaO/Al2O3 y MgO/Al2O3 que en Tb4O7/Al2O3 y La2O3/Al2O3. La
formación de especies viene dada principalmente por especies nitritos.
Verrier et al. [46] estudia la adsorción de NO2 sobre varios óxidos alcalinotérreos (MgO, CaO,
SrO, BaO) soportados sobre alúmina, obteniendo varios resultados relacionados con la basicidad del
oxido utilizado: i) la cantidad de NO2 almacenado se incrementa con la basicidad del alcalinotérreo MgO
< CaO < SrO ~ BaO, siendo los resultados para (SrO y BaO muy similares), ii) a mayor basicidad, las
especies adsorbidas se encuentran más ligadas a la superficie, iii) hay presencia de 2 tipos de especies
nitrato: bulk y superficial, y la razón especies nitrato bulk/superficial adsorbida aumenta con la basicidad.
En esta misma línea, Takeuchi et al. [42], observa en catalizadores Pt/M/Al2O3 (M = Mg, Ba, Sr,
Na, K, Cs) que a medida que la basicidad del material para almacenamiento de NOX aumenta, mayor
cantidad de NOX que puede ser almacenada (en experimentos realizados a 300 °C). Es interesante
mencionar para este caso que, la electronegatividad y la cantidad de NOX almacenada en Na y Ba son
muy parecidas. Se menciona también que a temperaturas mayores a 400 °C la cantidad de NO X varía
dependiendo del material. También obtiene que la conversión de hidrocarburos, en la etapa de
recuperación del catalizador, decrece bastante en presencia de elementos alcalinos básicos fuertes.
Yamamoto et al. [47] realiza experimentos de adsorción de NO con O2 sobre Pt/TiO2 promovido
con varios óxidos básicos MXOY (M = Li, Na, K, Cs, Sr, Ba, La) obteniendo que la capacidad de adsorción
para los catalizadores con Na y K es bastante mayor respecto a los otros. Ante la presencia de SO 2 la
capacidad de adsorción disminuye en todos los catalizadores, menos Pt-LiO2/TiO2 en parte debido a su
menor basicidad comparado a los otros óxidos.
Respecto a la carga de material para almacenamiento, Castoldi et al. [48] en sistema Pt-Ba/Al2O3
muestra que el bario afecta negativamente las propiedades morfológicas del catalizador y la dispersión
de Pt a medida que aumenta la carga de Ba, mientras que al mismo tiempo aumenta la capacidad de
adsorción de NO hasta llegar a un máximo a partir del cual disminuye la capacidad de adsorción.
26
1.3
1.3.1
OBJETIVOS
Objetivo General
En el presente trabajo se plantea como objetivo general estudiar el efecto de la carga de sodio y
cobre en la adsorción de monóxido de nitrógeno (NO) en presencia de oxigeno (O2), mediante
preparación y testeo de catalizadores con distintos porcentajes de sodio y cobre soportados sobre óxido
de titanio de alta área superficial.
1.3.2
Objetivos específicos
De manera de cumplir el objetivo planteado se han establecido los siguientes objetivos
específicos:
- Preparación de diversos catalizadores Na/Cu/TiO2 con distintas cargas de sodio y cobre.
- Caracterización estructural de los diversos catalizadores preparados mediante: sorptometría de N2,
Reducción por Temperatura Programada (TPR) y Difracción de Rayos X (XRD).
- Testeo de los diversos catalizadores Na/Cu/TiO2 en el almacenamiento de NO en presencia de O2,
optimizando la carga de cobre y sodio dentro del rango de trabajo preestablecido.
- Identificación de especies adsorbidas en la superficie de los distintos catalizadores al exponerlos a NO y
O2. Asociar las especies identificadas con un mecanismo de adsorción.
27
2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
A continuación se describen las etapas involucradas en la preparación, caracterización y
medición de capacidad de adsorción de NO de los distintos catalizadores.
2.1
PREPARACIÓN DE CATALIZADORES
Para este estudio se prepararon 4 series de catalizadores, en que se varía la cantidad de sodio
y/o cobre soportados sobre óxido de titanio. Se han preparado series de catalizadores en que se cuenta
con sólo uno de los compuestos activos en el proceso de adsorción de NOX (series monometálicas, 1 y 2),
como también series de catalizadores con los dos agentes (series bimetálicas, 3 y 4).
-
Serie 1:
adsorbentes impregnados con distintas cargas de Na sobre TiO2.
-
Serie 2:
catalizadores impregnados con distintas cargas de Cu sobre TiO2.
-
Serie 3:
catalizadores impregnados con distintas cargas de Cu sobre TiO2, y posteriormente
impregnados con un 1% de Na.
-
Serie 4:
catalizadores impregnados con distintas cargas de Na sobre catalizadores 2,5%Cu/TiO2.
La preparación de las distintas series depende de los resultados en actividad catalítica, medida
como almacenamiento de NO, en que se busca la combinación óptima de agentes soportados.
Inicialmente se testean las series de catalizadores monometálicos (serie 1 y 2) y los resultados sirven
como comparación al efecto de tener un solo agente (Na o Cu) a tener el efecto de ambos.
Luego es preparada y testeada la serie de catalizadores 3, en que se busca la carga de cobre con
que se obtienen los mejores resultados de almacenamiento. Posteriormente se utiliza esta carga de
cobre para preparar la serie de catalizadores 4 y determinar la carga de sodio óptima.
Se diferencia la serie 1 de las anteriores como adsorbentes debido a que según lo postulado más
adelante, es el cobre quien acelera la reacción de oxidación de NO a NO2 para luego este compuesto ser
adsorbido. Los agentes presentes en la serie 1 sólo son capaces de adsorber NO. Debido a que uno de los
propósitos de este trabajo es medir actividad como capacidad de almacenamiento, se aclara que de aquí
en adelante se referirá como catalizador indistintamente si se trata de un catalizador o un adsorbente.
28
2.1.1
Impregnación con cobre sobre Oxido de Titanio
Se impregna el soporte, TiO2 (Aldrich), con distintas cargas de cobre. Para esto se utiliza el
precursor Cu(NO3)2·3H2O (MERCK) disuelto en una pequeña cantidad de agua destilada para proceder
según el método de impregnación húmeda [49].
El método de impregnación húmeda consiste primero en disolver al precursor de la especie que
se impregnará, en este caso Cu(NO3)2·3H2O, en un pequeño volumen de agua destilada. Para esto se
utiliza un vaso precipitado de 100 mL. La cantidad de precursor disuelta es la necesaria para lograr la
carga requerida, en peso, del metal (Cu) en el material a impregnar (soporte). Luego, sobre esta solución
se agrega el soporte a impregnar, en este caso TiO2, y se agita durante 30 minutos a temperatura
ambiente, para luego agitar sobre un plato calefactor a 50 °C hasta evaporar la mayor parte del agua. La
cantidad de agua destilada utilizada es sólo la necesaria para asegurar que el soporte que se impregnará
se humidifique de manera completa y homogénea, y además el volumen de agua agregada exceda al
volumen de los poros del soporte.
Luego los catalizadores impregnados son secados en estufa a 110 °C por una noche, en el mismo
vaso en que se realiza la impregnación.
Para finalizar la generación de catalizadores de la serie 2, éstos son calcinados en una mufla
según el protocolo descrito en la Tabla 2-1. Composición de catalizadores preparados para la serie en
Tabla 2-2.
Tabla 2-1: Programa de temperaturas para calcinación al aire
Temperatura [°C]
0 – 100
100
100 – 500
500
Tiempo [min]
30
10
60
60
El proceso de calcinación se realiza con los objetivos principales de lograr una estabilización
térmica de la estructura cristalina del soporte, para estabilizar las especies formadas por impregnación y
para eliminar los grupos nitratos provenientes de la sal de la fase activa utilizada para la impregnación. Al
llevar a cabo las calcinaciones en una mufla al aire, se produce la oxidación de las especies activas y del
soporte.
29
2.1.2
Impregnación con Sodio sobre Oxido de Titanio
Se impregna TiO2 con distintas cargas de sodio para generar la serie de catalizadores 1. Para esto
se utiliza el método de impregnación húmeda descrito en 2.1.1, con la salvedad de que el precursor del
material a impregnar (en este caso Na) no se disuelve en un vaso precipitado de 100 mL, sino que se
prepara una solución acuosa de NaOH (MERCK) en un matraz aforado de vidrio de 50 mL. Se utiliza agua
destilada para la preparación de la solución acuosa de NaOH, la concentración utilizada corresponde a
2,17 [M]. Esta corrección respecto al método de impregnación se realizó debido a que el formato en que
se dispone de la sal NaOH son pellets de tamaño mayor al requerido para cargar cada catalizador
individualmente. Se descartó realizar una molienda de los pellets debido a que mientras se realiza este
proceso la sal se humidifica de manera importante, haciendo que al momento de pesar el material que
se necesita para realizar impregnación exista un exceso de agua no medible, produciendo un error
indeterminable.
De esta manera, se dispone de los volúmenes necesarios de esta solución para lograr la carga de
sodio en peso requerida en un vaso precipitado de 100 mL, para luego agregar el material a impregnar,
en este caso TiO2. A partir de este punto se utiliza el método de impregnación húmeda.
Los catalizadores impregnados son secados en estufa a 110 °C por una noche, en el mismo vaso
en que se realiza cada impregnación. Posteriormente son calcinados ex-situ en mufla según el protocolo
de calcinación descrito en la Tabla 2-1. Con esto se finaliza la preparación de las series de catalizadores 1,
cuya composición de catalizadores preparados para la serie se muestra en la Tabla 2-2.
2.1.3
Impregnación con Sodio sobre Cu/TiO2
Los catalizadores con distintas cargas de cobre ya secados en estufa (sin calcinar), Cu/TiO2, son
impregnados con distintas cargas de sodio para generar la serie de catalizadores 2 y 3. Para esto se
utiliza la solución acuosa de NaOH anteriormente descrita y se realizan las impregnaciones de manera
análoga al procedimiento descrito en 2.1.2. Se impregna con una carga de 1% de Na a catalizadores
Cu/TiO2 con diferentes cargas de cobre para formar la serie 3. Se impregna 2.5%Cu/TiO2 con distintas
cargas de sodio para la serie 4.
Los catalizadores impregnados son secados en estufa a 110 °C por una noche, en el mismo vaso
en que se realiza cada impregnación. Posteriormente son calcinados ex-situ en mufla según el protocolo
de calcinación descrito en laTabla 2-1. Con esto se finaliza la preparación de las series de catalizadores
bimetálicos 2 y 3, cuya composición de catalizadores preparados se muestra en la Tabla 2-2.
30
2.1.4
Notación de catalizadores
Para la identificación de los distintos catalizadores preparados, la notación utilizada en su
composición y preparación es la siguiente:
- TiO2
: Óxido de titanio calcinado en mufla
- X%Cu/TiO2
: Catalizador soportado con X% cobre sobre óxido de titanio (sin calcinar),
porcentaje másico respecto al óxido de titanio. Calcinado en mufla.
- Y%Na/X%Cu/TiO2
: Catalizador soportado con Y% sodio cobre sobre X%Cu/TiO2 (sin calcinar),
porcentaje másico respecto a X%Cu/TiO2. Calcinado en mufla.
- Y%Na/TiO2
: Catalizador soportado con Y% sodio sobre óxido de titanio (sin calcinar),
porcentaje másico respecto al óxido de titanio. Calcinado en mufla.
A menos que se indique, el catalizador ha sido calcinado según el protocolo de la Tabla 2-1. De
esta manera se han preparado los distintos catalizadores con las siguientes composiciones:
Tabla 2-2: Resumen de catalizadores preparados para cada serie
Serie 1
Serie 2
Serie 3
Serie 4
TiO2
1%Cu/TiO2
1%Na/1%Cu/TiO2
0,5%Na/2,5%Cu/TiO2
2%Na/TiO2
2,5%Cu/TiO2
1%Na/2,5%Cu/TiO2
2%Na/2,5%Cu/TiO2
5%Na/TiO2
5%Cu/TiO2
1%Na/5%Cu/TiO2
5%Na/2,5%Cu/TiO2
10%Na/TiO2
10%Cu/TiO2
1%Na/10%Cu/TiO2
10%Na/2,5%Cu/TiO2
En la serie 1, por sus características de adsorbente, se ha incluido al soporte TiO2 por si solo y es
testeado en su actividad catalítica como referencia. Con el fin de que los resultados sean comparables, el
soporte se ha sometido a tratamiento de impregnación húmeda utilizando agua destilada, secado en
estufa a 110 °C por una noche y posteriormente calcinado ex-situ en mufla según el protocolo de
calcinación descrito en la Tabla 2-1.
31
2.2
CARACTERIZACIONES
A continuación se describen las técnicas utilizadas para caracterizar a los distintos materiales
utilizados.
2.2.1
Área específica BET y distribución de tamaño de poro
Se utiliza esta técnica para obtener el área específica BET de algunos catalizadores preparados.
Las mediciones se realizan en un equipo Micromeritics ASAP 2010. Las muestras son inicialmente
desgasificadas a 200 °C en vacío por aproximadamente 1 hora de modo de eliminar contaminantes
adsorbidos (principalmente H2O del ambiente), luego se enfría hasta temperatura ambiente y se procede
a la medición a la temperatura de licuefacción del nitrógeno (-196 °C).
2.2.2
Difracción de rayos X (XRD)
Se utiliza esta técnica para identificar la estructura cristalina de las especies activas y el soporte.
Se utiliza un difractómetro Siemens D-5000 empleando una radiación de Cu Kα a una velocidad de
barrido de 0,02 grados por minuto en el rango 20 a 80° en 2θ.
2.2.3
Reducción a Temperatura Programada (TPR)
Se cargan 0,07 g de catalizador en un reactor tubular de cuarzo de 1 cm de diámetro y se oxida
en un flujo de 20 cm3/min de O2 puro a 500 °C por 1 hora según el protocolo descrito en la Tabla 2-3.
Luego el reactor es enfriado a temperatura ambiente y se cambia el flujo de O 2 por un flujo de argón (Ar)
con el que se purga el catalizador por 15 min de manera de eliminar oxígenos lábiles de la superficie del
catalizador.
Tabla 2-3: Programa de temperaturas oxidación de catalizador para TPR
Temperatura [°C]
0 – 100
100 – 500
500
Tiempo [min]
30
60
60
Para el experimento de TPR en si, se utiliza gas de composición volumétrica de 5% hidrogeno
balanceado en argón (5%H2/Ar) como agente reductor. El gas se fluye por el reactor al mismo tiempo
32
que se incrementa la temperatura de éste con una rampa de 10 °C/min desde 0 hasta 660 °C. El flujo de
gas utilizado es de 20 cm3/min.
El consumo de hidrogeno (H2) es determinado utilizando una celda de conductividad térmica
tradicional, equipada con una trampa para adsorber H2O antes de llegar al detector.
2.3
2.3.1
EXPERIMENTOS CINÉTICOS
Determinación de la capacidad de adsorción de NO
Para estudiar la capacidad de adsorción de NO con O2, se cargan 0,84 g de catalizador en un
reactor tubular de cuarzo de 1 cm de diámetro. Previa a la reacción de interés, el catalizador es calcinado
in situ a 500 °C por 1 hora en un flujo de O2 puro (aprox. 20 cm3/min), según el protocolo descrito en la
Tabla 2-4. Luego se enfría el reactor hasta 50 °C bajo las mismas condiciones de flujo.
Tabla 2-4: Programación de temperaturas para calcinación in-situ en O2, para experimento de adsorción de NO
Temperatura [°C]
0 – 100
100 – 500
500
Tiempo [min]
30
60
60
Las pruebas de adsorción fueron realizadas a temperatura constante de 200 °C. Al reactor se le
fluye O2 puro mientras se alcanza la temperatura de adsorción. Una vez alcanzada la temperatura
deseada, se realiza una purga con He de manera de eliminar los oxígenos lábiles presentes en la
superficie. Luego se comienza el experimento fluyendo un flujo total de 50 cm3/min, compuesto de 500
ppm de NO, 10% de O2, y el resto balanceado en He, de forma de obtener una razón entre masa de
catalizador y flujo equivalente a W/F = 1 g·s·cm-3. Los experimentos fueron llevados a cabo hasta alcanzar
4 horas de reacción.
Los gases efluentes del reactor en baja concentración son analizados utilizando un
espectrómetro Bruker modelo Vector 22, OPUS 2.2. Se presta particular atención a los compuestos
nitrogenados detectados.
El análisis de gases se realiza utilizando una celda tubular de pirex de 12 cm de largo provista de
una entrada y una salida por la que circula los gases efluentes del reactor y cuyos extremos están
constituidos por ventanillas transparentes de KBr de 25 mm de diámetro y 4 mm de espesor. El laser del
33
espectrómetro FT-IR pasa por una ventanilla atravesando el gas efluente del reactor y finalmente
atravesando la segunda ventanilla para incidir en el detector del espectrómetro.
Previo a cada experimento se fluye He por la celda de pírex por 1 hora para eliminar
contaminantes (agua principalmente), luego bajo estas condiciones se procede a la toma de un espectro
background, el cual se sustrae automáticamente en las mediciones subsiguientes, para luego proceder
con el experimento.
2.3.2
Análisis de especies adsorbidas sobre los catalizadores por espectro infrarrojo (FT-IR) en
condiciones operando
Se realizan mediciones de transmisión de infrarrojo en condiciones operando, es decir, en
condiciones de reacción. Para esto se utiliza un reactor de transmisión de cierre sellado, de acero
inoxidable, en que se cargan pastillas auto-soportadas de cada uno de los catalizadores (aprox. 0,02 g
por pastilla). Se presenta un esquema del reactor de transmisión cargado con la pastilla de catalizador en
la Figura 2-1.
Figura 2-1: Esquema de reactor de transmisión de cierre sellado
La pastilla se encuentra ubicada en una cámara, entre dos ventanillas de KBr. La celda está
provista de dos entradas de gases y dos salidas. En los experimentos realizados, el flujo de gases ingresa
por una sola de las entradas ingresando al espacio que queda entre la ventanilla de KBr y la pastilla,
34
luego el flujo de gases es forzado a pasar a través de la pastilla y es evacuado por la salida ubicada al otro
lado de la pastilla.
El reactor está provisto de un sistema de refrigeración por el que circula agua para evitar el
sobrecalentamiento y daño de los orrines que aíslan el sistema. Para los experimentos realizados, no se
utilizó el sistema de refrigeración. Además el reactor está provisto de calefactores y de una termocupla
para mantener control sobre la temperatura.
El reactor con la pastilla es montado en el espectrómetro Bruker de modo que el haz emitido por
el equipo atraviesa por la primera ventanilla de Kbr e incide en la pastilla de catalizador. Luego, la
fracción de haz de infrarrojo que no es adsorbido por la pastilla, pasa a través de la segunda ventanilla de
KBr e incide en el detector del equipo.
Inicialmente se fluye He por el reactor de cierre sellado por 1 hora a 200°C de forma de evaporar
la mayor cantidad de contaminantes posible, principalmente H2O, para luego tomar un background
sobre la pastilla bajo estas condiciones. Para el proceso de adsorción se utilizan las condiciones de flujo
anteriormente descritas en 2.3.1 (50 cm3/min, compuesto de 500 ppm de NO, 10% de O2, balanceado en
He) a 200°C. Los experimentos fueron llevados a cabo hasta alcanzar 4 horas de reacción.
En algunos experimentos de FT-IR en condiciones operando se cambió el gas NO por una mezcla
de NO con NO2. La mezcla de NO/NO2 se genera oxidando el NO en un reactor catalítico según se indica
en ANEXO E: Producción de NO2.
35
2.4
ESQUEMA DE SISTEMA DE EQUIPOS UTILIZADOS
En la siguiente figura se presenta un esquema básico de equipos, líneas de flujo e instrumentos
utilizados.
evacuación
evacuación
rotámetro
2
1
Entrada de reactor
Camisa
calefactora
He
O2
FTIR
NO
Salida de reactor
PC
evacuación
Figura 2-2: Esquema de sistema de equipos e instrumentos utilizados en experimentos cinéticos.
Se utilizan 3 balones de gases, He, O2 y NO, conectados mediante un sistema de cañerías de
acero inoxidable. Cada balón posee a su salida un rotámetro con el que se controla el flujo de cada
fluido. En distintas etapas del sistema se tiene la posibilidad de evacuar los gases. Los puntos denotados
como 1 y 2 (Figura 2-2) corresponden la entrada y salida de gases al análisis por espectroscopía infrarroja
respetivamente, en que se utiliza la celda de pirex o el reactor de cierre sellado descritos anteriormente.
La camisa calefactora está provista de 2 termocuplas y una de ellas está conectada a un controlador de
temperatura.
Todos los gases utilizados en las distintas caracterizaciones y en experimentos cinéticos son
marca AGA, y son de alta pureza.
36
3 RESULTADOS
3.1
3.1.1
CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL DE CATALIZADORES
Área superficial BET
Se ha calculado el área superficial BET de un grupo de catalizadores, de modo de determinar si
las capacidades de adsorción están influenciadas por una mayor área disponible como adsorbente. En la
siguiente tabla se muestran los resultados obtenidos:
Tabla 3-1: Características estructurales de distintos catalizadores utilizados para adsorción de NO. Catalizadores calcinados en
aire a 500°C por 1 hora.
Catalizador
TiO2
1%Cu/TiO2
2,5%Cu/TiO2
5%Cu/TiO2
10%Cu/TiO2
Área superficial BET
2
[m /gcat]
99
126
121
115
104
Diámetro de Poro
[Å]
122
97
97
99
91
Volumen de poro
3
[cm /gcat]
0,38
0,41
0,40
0,38
0,33
1%Na/2,5%Cu/TiO2
1%Na/10%Cu/TiO2
55
55
201
201
0,34
0,33
0,5%Na/2,5%Cu/TiO2
2%Na/2,5%Cu/TiO2
5%Na/2,5%Cu/TiO2
10%Na/2,5%Cu/TiO2
71
53
42
10
170
179
213
254
0,36
0,28
0,25
0,06
En la Tabla 3-1 se muestran los resultados para los distintos catalizadores, previo a experimento
de actividad catalítica. Se puede apreciar que la carga de cobre tiene un efecto leve sobre el área
disponible del catalizador, disminuyendo el área disponible a medida que aumenta la carga de cobre. El
diámetro y el volumen de poro tampoco se ven mayormente afectados por la carga de cobre.
Por otro lado se aprecia un efecto pronunciado debido a la presencia de sodio. De los
catalizadores promovidos con 1%Na (catalizadores en el centro de la Tabla 3-1) se puede ver que la
inclusión de este agente afectada el área superficial, haciéndola disminuir a menos de la mitad del área
observada en los catalizadores sin sodio, como también afecta a las otras características estructurales
(diámetro y volumen de poro). Ante la inclusión de sodio se puede observar una gran y progresiva
disminución del área superficial: primero a poco más de la mitad ante la inclusión de 0,5%Na sobre
2,5%Cu/TiO2 para luego seguir disminuyendo pero de manera menos abrupta ante la inclusión de 1%Na
37
hasta 5%Na. Luego el área superficial disminuye en aproximadamente un 90% (respecto a los
catalizadores sin sodio) cuando se carga 10%Na.
Las otras características estructurales también se ven afectadas ante la presencia de sodio. Se
puede ver que el diámetro de poro promedio pasa de ser aproximadamente 100 Å a 200 Å cuando se
soporta sodio. También se observa que el diámetro de poro promedio en general aumenta a medida que
aumenta la carga de sodio (el catalizador 1%Na/2,5%Cu/TiO2 escapa a la tendencia). El volumen de poro
también se ve afectado, disminuyendo a medida que aumenta la carga de sodio, y decayendo
abruptamente con carga de 10%Na. Con esto se puede decir que el sodio invade al soporte, sobre todo
ocluyendo los poros de menor tamaño, esto concuerda con los resultados obtenidos de la distribución
de tamaño de poro para los distintos catalizadores.
3.1.2
Difracción de Rayos X (XRD)
A continuación se presentan los resultados de XRD de los catalizadores preparados. Estos han
sido separados para las distintas series de catalizadores. Se menciona que la escala arbitraria utilizada
para las siguientes tres figuras es la misma.
Figura 3-1: XRD de catalizadores con distinta carga de cobre (serie 2). TiO2-anatasa ( ), CuO ( ), Cu2O ( ).
En la Figura 3-1 se muestran los resultados de XRD para catalizadores con distinta carga de cobre
(serie 2). Se puede ver que la fase cobre, CuO, solo se puede apreciar a altas cargas de cobre, 5 y 10%. El
peak ubicado en 36,4° podría corresponder a Cu2O, sin embargo, la débil intensidad de tal señal no
38
asegura esta asignación. De los resultados de XRD se puede inferir que a bajas cargas de cobre (menor a
5%) éste se encontraría en su mayoría como especie CuO altamente dispersa en la superficie del soporte,
no detectable por XRD, lo que se confirma más adelante con los resultados de TPR.
En relación al soporte, se puede apreciar que la fase cristalina del TiO2 corresponde a anatasa y
no se aprecia formación de rutilo.
Figura 3-2: XRD de catalizadores con distinta carga de cobre, promovidos con 1%Na (serie 3).
TiO2-anatasa ( ), CuO ( ), Cu2O ( ), Na2O ( ).
En la Figura 3-2 se muestran los resultados de XRD para catalizadores con distinta carga de
cobre, promovidos con 1%Na (serie 3). Para la serie 3 se obtienen resultados muy similares a los
obtenidos para la serie 2, en que la fase cristalina del CuO se puede apreciar sólo a altas cargas de cobre,
5 y 10%, mientras que para bajas cargas de cobre no se detecta. No se identifica formación de cristales
que contengan átomos de sodio en su estructura por lo que se infiere que el sodio depositado se
encontraría altamente disperso o mayormente como especies amorfas.
En este caso también se aprecia que la fase cristalina del soporte es anatasa sin formación de
rutilo y la intensidad detectada para los distintos catalizadores es similar.
39
Figura 3-3: XRD de catalizadores con distinta carga de sodio sobre 2,5%Cu/TiO2 (serie 4).
TiO2-anatasa ( ), CuO ( ), Cu2O ( ), Na2O ( ).
En la Figura 3-3 se muestran los resultados de XRD para catalizadores con distinta carga de sodio
y 2,5%Cu (serie 4). Tal como en los resultados de las series anteriores a baja carga de cobre, no se
aprecia fase cristalina para CuO o Cu2O. Al aumentar la carga de sodio no se aprecia formación de
cristales con átomos de sodio como lo podrían ser Na2O, Na2O2, NaOH. Tampoco se aprecian estructuras
cristalinas que podrían formarse de especies adsorbidas como NaNO3 y particularmente NaCO3. Se
puede ver que a medida que aumenta la carga de sodio la intensidad de la señal del soporte disminuye,
esto se interpreta como un cubrimiento importante del soporte a medida que aumenta la carga de sodio
o debido a perdida de cristalinidad del soporte, pasando a una especie amorfa debido a que no se
detecta presencia de rutilo.
De los antecedentes anteriores se deduce que el sodio se encuentra disperso invadiendo toda la
superficie del catalizador o se encuentra como especie amorfa, siendo ambas opciones no excluyentes.
El hecho que el sodio se encuentre como estructura amorfa hace que no se descarte la presencia de
varias especies antes mencionadas, particularmente Na2CO3. El depósito de especies de Na en el interior
de los poros se respalda en los resultados de área BET, en que al aumentar la carga de sodio disminuye el
área superficial de los catalizadores.
Para todos catalizadores que se han caracterizado mediante XRD se aprecia que la fase cristalina
del soporte corresponde mayormente a anatasa sin importar la carga de cobre o sodio. Se puede decir
que, en las condiciones de trabajo seleccionadas, no existe influencia del cobre o el sodio en promover
40
un cambio en la fase cristalina del soporte de anatasa a rutilo. Con esto también se puede decir que los
cambios en las características estructurales detectadas mediante área BET (sección 3.1.1) no se deben a
cambios en la fase cristalina del TiO2.
3.1.3
Reducción a Temperatura Programada (TPR)
A continuación se muestran los resultados obtenidos para los experimentos de TPR realizados a
las diferentes series de catalizadores preparados.
Figura 3-4: Efecto de la carga de cobre en reducibilidad sobre catalizadores.
En la Figura 3-4 se muestran los resultados de TPR para catalizadores con distinta carga de cobre
soportado sobre oxido de titanio (serie 2). Se aprecia que al aumentar la carga de cobre, aumenta la
cantidad de CuO reducido en todas las especies identificadas. Para el catalizador con carga 10%Cu se
pueden distinguir 3 peaks localizados en 179, 210, 232°C (α, β, γ) atribuidos a la reducción de distintas
especies de cobre. Estos se han atribuido a: reducción de CuO altamente disperso en interacción con
TiO2 (179°C) (especie α), reducción de pequeños cluters de oxido de cobre pero sin formación de
cristalitos (210°C) (especie β), reducción de pequeños cristalitos de CuO (232°C) (especie γ) [50, 51]. El
peak de reducción que aparece a altas temperaturas (354°C) se atribuye a la interacción entre CuO y
TiO2, y oxigeno reducido de la superficie de TiO2 [50, 52].
41
En el catalizador 5%Cu/TiO2 sólo se aprecian 2 peaks a baja temperatura, 177 y 202°C, atribuidos
a la reducción de CuO altamente disperso, y pequeños clusters de CuO (especies α, β) respectivamente,
no se aprecia formación de cristalitos. Nuevamente se aprecia un peak ancho de reducción a 350°C,
atribuido a la interacción entre CuO y TiO2, y oxigeno reducido de la superficie de TiO2. El mismo
comportamiento se observa en el catalizador 2,5%Cu/TiO2, con un peak doble en 187 y 208°C, y un peak
ancho, casi imperceptible a 355°C
Por otro lado, el catalizador 1%Cu/TiO2 sólo presenta 2 peaks: uno débil y ancho a baja
temperatura (260°C) y otro a temperatura 425°C. El peak ancho a baja temperatura es atribuido a
especies de cobre altamente dispersas que se encuentran aisladas en la superficie del soporte, se sugiere
que estas especies se encuentran con una carga parcial positiva, por lo que son difíciles de reducir [53],
mientras que Gervasini et al. [54] sugiere que el cobre forma compuestos con el soporte, haciéndolo
difícil de reducir. El peak a alta temperatura es atribuido a interacción entre CuO y TiO2, y oxigeno
reducido de la superficie de TiO2 [50, 52] como también a las especies de cobre aislado sobre el soporte.
Teniendo en cuenta la asignación de peak realizada, cualitativamente se puede ver que a medida
que aumenta la carga de cobre entre 1% y 5%, aumenta la cantidad de oxido de cobre altamente
disperso sobre los catalizadores, y la cantidad de cobre formando clusters. En el catalizador con carga
10%Cu se observa Cu formando cristalitos, lo que está de acuerdo con los resultados de XRD.
42
La Figura 3-5 muestra los resultados de TPR para catalizadores con distinta carga de cobre,
promovidos con 1%Na (serie 3).
Figura 3-5: Efecto de la carga de cobre en reducibilidad sobre catalizadores promovidos con 1%Na.
Comparando los catalizadores sin sodio con los promovidos con 1%Na, se puede apreciar que
todos los peaks se han desplazado a mayores temperaturas de reducción para el último caso. Se observa
además que el número de peaks de reducción es similar a los catalizadores sin sodio en cada caso, por lo
que se realiza la misma asignación. Sin embargo es importante notar que la cantidad de cada especie ha
cambiado, este efecto es más pronunciado en los catalizadores con carga 10%Cu, en que se observa que
hay una disminución del peak de reducción de CuO altamente disperso al comparar el catalizador
1%Na/10%Cu/TiO2 respecto a 10%Cu/TiO2 (curvas en color verde en Figura 3-4 y Figura 3-5
respectivamente). Se puede ver que también los peak correspondientes a reducción de pequeños cluters
de CuO pero sin formación cristalitos (especie β) y la readucción de pequeños cristalitos de CuO (especie
γ) aumentan para el catalizador 1%Na/10%Cu/TiO2 respecto a 10%Cu/TiO2.
Para el catalizador 1%Na/2,5%Cu/TiO2 se observa un solo peak de reducción ubicado a 212°C
acompañado de lo que podría ser un hombro a 240°C. Según lo observado en el correspondiente
catalizador sin sodio, la asignación para éste peak sería la reducción de CuO altamente disperso (212°C),
43
mientras que para el posible hombro observado (240°C) se trataría de la reducción de pequeños clusters
de CuO (sin formación de cristalitos).
Para el caso de 1%Na/1%Cu/TiO2, se observa que el peak de reducción correspondiente a
especies de cobre aislado se ha desplazado a 250°C. Mientras que a altas temperaturas se observa un
peak de reducción a 425°C con un hombro a 457°C.
La tabla Tabla 3-2 muestra la razón entre el cobre reducido experimentalmente en los TPR,
respecto al cobre teórico depositado en los catalizadores. Se puede ver que para los catalizadores con
carga 1%Cu la razón experimental/teórico es de alrededor de 0,2 debido a que se considera sólo el peak
de baja temperatura. Para el resto de los catalizadores se puede apreciar que la razón entre el cobre
reducido experimental y el depositado teórico se encuentra entre 0,921 y 1,268. Los valores mayores a 1
se explican debido a posibles errores experimentales (mayor deposito de cobre al teórico, sensibilidad
del detector TDC), sin embargo esto se encuentra dentro de lo aceptable.
Tabla 3-2: Razón de cobre reducido experimental (exp), respecto al cobre teórico depositado en cada catalizador
Catalizador
Razón cobre reducido
exp/teórico
1%Cu/TiO2
2,5%Cu/TiO2
5%Cu/TiO2
10%Cu/TiO2
0,192
0,921
1,113
1,096
1%Na/1%Cu/TiO2
1%Na/2,5%Cu/TiO2
1%Na/5%Cu/TiO2
1%Na/10%Cu/TiO2
0,258
1,193
1,211
1,132
0,5%Na/2,5%Cu/TiO2
2%Na/2,5%Cu/TiO2
5%Na/2,5%Cu/TiO2
10%Na/2,5%Cu/TiO2
1,144
1,268
1,209
1,179
Al comparar las razones de reducción para los catalizadores con distinta carga de cobre (serie 2)
con aquellos promovidos con 1%Na (serie 3) se aprecia que la razón aumenta para los catalizadores con
1%Na, esto puede deberse a la reducción de sodio en interacción con el cobre.
44
La Figura 3-6 muestra los resultados de TPR para catalizadores con distinta carga de sodio y
2,5%Cu (serie 4).
Figura 3-6: Efecto de la carga de sodio en reducibilidad sobre catalizadores 2,5%Cu/TiO2.
Se observa que los peak de reducción de CuO de los distintos catalizadores poseen áreas bajo la
curva similares, lo que es consecuente con la carga constante de cobre de estos catalizadores. Esto se
puede observar también en la Tabla 3-2, en que los valores de razón de reducción experimental
respecto al deposito de cobre teórico son bastante similares para esta serie de catalizadores.
De la Figura 3-6 Se puede ver que a medida que se aumenta la carga de sodio los peak de
reducción se desplazan cada vez a mayores temperaturas. Los resultados anteriores se pueden expandir
si se observan los resultados de TPR para los catalizadores correspondientes a la misma carga de cobre
de las otras series, es decir, 2,5%Cu/TiO2 en serie 2 y 1%Na/2,5%Cu/TiO2 en serie 3 (correspondientes a
curvas color azul en las Figura 3-4 y Figura 3-5 respectivamente), y se comparan con los resultados de la
serie 4. Con esto se puede decir que el sodio disminuye la reducibilidad tanto de las especies CuO como
de TiO2.
Se puede ver que para bajas cargas de sodio (hasta 2%Na) se obtienen peak dobles de reducción
atribuidos a CuO altamente disperso y pequeños clusters de CuO. Se menciona que el caso con carga
1%Na posee un solo peak con un posible hombro.
45
Para el caso de altas cargas de sodio (5 y 10%Na) se observa sólo un peak de reducción a 325°C
para el catalizador con carga 5%Na y a 370°C para el catalizador con carga 10%Na. Estos peaks
corresponderían a la reducción de CuO altamente disperso.
Se observa que para altas temperaturas se obtiene un peak ancho de reducción de especies,
atribuido a la interacción entre CuO y TiO2, y oxigeno reducido de la superficie de TiO2. A medida que se
aumenta la carga de sodio este peak se desplaza a mayores temperaturas, observándose su reducción a
448°C para el catalizador con 0,5%Na, hasta reducción a 605°C para el catalizador 10%Na. Si se observan
los resultados de TPR de los catalizadores 2,5%Cu/TiO2 y 1%Na/2,5%Cu/TiO2 (de las series 2 y 3
respectivamente) el comportamiento de reducción de este peak es consecuente.
Finalmente, la asignación de las distintas especies de CuO en los resultados de TPR se condicen
con los resultados obtenidos en XRD (sección 3.1.2 XRD), en los que la fase cristalina de CuO, sólo puede
ser observada a altas cargas de cobre, 5 y 10%, para lo que es necesaria la formación de especies CuO
bulk. Mientras que a bajas cargas no se detecta CuO, lo que da cuenta de especies altamente dispersas.
46
3.2
EXPERIMENTOS CINÉTICOS
A continuación se muestran los resultados obtenidos en la actividad de los catalizadores, medida
como la capacidad de estos en almacenamiento de NO. Esta sección consta de 2 sub-secciones
principales: en la primera parte se muestran los experimentos de transmisión de infrarrojo, en que se
caracterizan las especies formadas en la superficie de los catalizadores mientras ocurre el proceso de
adsorción de NO; en la segunda se entregan los resultados de adsorción de NO detectando especies a la
salida del reactor. Al comienzo de la primera sección se encuentra un resumen con la designación de
especies realizadas para los distintos experimentos de espectrometría FTIR en operando (Tabla 3-3 y
Tabla 3-4).
3.2.1
Adsorción de NO en presencia de O2, en condiciones operando
En literatura se reporta que en experimentos de adsorción de NOX, las especies detectadas en la
superficie corresponden principalmente a nitritos y nitratos, donde los múltiples modos de vibración de
las distintas especies se producen principalmente en el rango 1700-1100 cm-1 [21, 23, 30, 38, 45, 46, 5564]. La asignación de cada especie es controversial debido al gran solapamiento que existe de los
distintos modos de vibración.
De manera de determinar las especies adsorbidas en la superficie de los catalizadores utilizados,
se realizaron mediciones de adsorción de infrarrojo, utilizando el reactor de transmisión. Como se
describió en la sección experimental 2.3.2, la pastilla de catalizador es montada en el reactor, y luego de
un pretratamiento en He, se le fluye una mezcla de gases NO, O2 y He. El laser del espectrómetro incide
en la muestra y la fracción del laser que logra atravesarla incide finalmente en el detector del equipo.
47
La designación de especies realizada en los experimentos realizados en esta sección se resume
en las siguientes tablas [21, 23, 30, 38, 45, 56-62]:
Especies sobre el soporte TiO2
Tabla 3-3: Asignación de especies sobre TiO2
Especie
Nitrato bidentado puente
Frecuencia cm
M O
N O
M O
Nitrato bidentado quelante
M
O
O
N O
Nitrato monodentado
O
M O N
O
-1
ν(N=O): 1640-1600
νas(NO2): 1290-1200
γ(N=O): 1590-1570
γas(NO2): 1290-1200
νas(NO2): 1550-1480
νs(NO2): 1270
Especies sobre material para almacenamiento, Na2O
Tabla 3-4: Asignación de especies sobre Na2O
Especie
Nitrato bidentado puente
Nitrato bidentado quelante
Nitrato monodentado
Frecuencia cm
M O
N O
M O
O
M
N O
O
ν(N=O): 1640-1600
νas(NO2): 1290-1200
O
O
νas(NO2): 1550-1480
νs(NO2): 1270
M O N
γ(N=O): 1590-1570
γas(NO2): 1290-1200
Nitrato iónico
M+ NO3-
νas(NO3): 1380
Nitrito bidentado puente
M O
N
M O
γas(NO2): 1310-1300
γs(NO2): 1250
Nitrito monodentado
Nitro/nitrito bidentado
puente
M O N O
M N
Nitrito iónico
ν(N=O): 1480
ν(N=O): 1480
M O
M N
Nitro monodentado
-1
O
O
O
M+ NO2-
ν(N=O): 1420
ν(N-O): 1330
νas(NO2): 1300-1200
Además de desorción de especies carbonato (M+2 CO3-2) en 1584, 1500-1400 cm-1.
48
3.2.1.1
Adsorción en transmisión de infra rojo sobre catalizadores TiO2 y Na/TiO2
En la Figura 3-7 se muestran los resultados de FT-IR una vez que se alcanza el estado estacionario
(saturación). Para las Figura 3-7.A y B las curvas en rojo corresponden a las especies adsorbidas cuando
se alimenta NO y O2, mientras que las curvas en azul corresponden a las especies adsorbidas al alimentar
una corriente de mezcla NO2/NO y O2 al reactor. Inicialmente se fluye NO y O2 hasta saturar el
adsorbente, una vez realizado esto, se cambia el gas NO por una mezcla NO2/NO y se realizan
mediciones nuevamente hasta la saturación del soporte. El NO2 se produce en el laboratorio utilizando
un catalizador para oxidar NO a NO2 (10%Cu/TiO2), para mayor detalle dirigirse a ANEXO E: Producción
de NO2.
Figura 3-7: Espectro FT-IR en operando sobre TiO2 (A) y sobre 1%Na/TiO2 (B). Adsorción de NO con O2 (curva en rojo) y NO2 con
O2 (curva en azul). Experimento realizado a 200°C. Se tomó background previo al experimento, sobre la pastilla auto-soportada
utilizada, luego de fluir He por 1 hora a 200°C.
- Adsorción sobre el soporte, TiO2:
Una primera medición de especies adsorbidas se realizó sobre el soporte utilizado, TiO2, ya que
en literatura se reporta formación de diversas especies en la adsorción de NO y NO2 [57, 58, 60].
En experimentos de co-adsorción de NO con O2 sobre TiO2, Pérez-Hernández et al. [60] han
atribuido bandas 1613 cm-1 y 1582 cm-1 a especies nitrato, siendo la primera banda correspondiente a
especies bidentada puentes, y la segunda a bidentadas. El mismo trabajo reporta la banda 1246 cm-1
como especies nitrato bidentado débil. Mientras que Hadjiivanov [58] atribuye bandas en la zona 1650-
49
1600 cm-1 y 1220-1175 cm-1 a especies nitrato bidentado puente, y 1578, 1552, 1250-1220 cm-1 a
especies nitrato bidentado.
Por otro lado se atribuyen bandas similares a especies nitrato en experimentos de co-adsorción
de NO con O2 o adsorción de NO2 sobre otros óxidos. En experimentos sobre Al2O3 [23] se atribuye las
bandas 1660-1590 y 1250-1240 cm-1 a especies nitrato bidentado puente, y 1570 cm-1 a especies nitrato
bidentado quelante. En experimentos sobre ZrO2 [59] se designan bandas 1640-1620, 1216-1200 cm-1 a
especies nitrato bidentado puente, y 1602-1590, 1580-1545, 1260-1240 cm-1 a especies nitrato
bidentado quelante.
Con los antecedentes anteriores, se puede ver en la figura 3-7.A que se forman pequeñas bandas
que corresponderían a especies nitrato bidentado puente y/o quelante sobre el soporte (1603, 1580 y
1243 cm-1), cuando se fluye NO con O2.
La adsorción de especies nitrato se ve altamente incrementada cuando se cambia el gas NO por
NO2, medida cualitativamente por la mayor intensidad de todos los peaks. El peak ubicado en 1603 cm-1
se desplaza a 1611 cm-1 cuando se cambia NO por NO2, mientras que el peak ubicado en 1243 cm-1 se
desplaza a 1236 cm-1. El peak ubicado en 1580 cm-1 mantiene su máximo detectado en presencia de
ambos gases, sin embargo ante la presencia de NO2 se produce cierto ensanchamiento del peak hacia
frecuencias menores, esto puede ser atribuido a la formación de otras especies adsorbidas en el soporte
en la presencia de NO2, como especies nitrato monodentado [57, 58].
- Promoción con sodio, 1%Na/TiO2:
En la Figura 3-7.B se muestra el resultado de experimentos de FT-IR en condiciones operando
para un adsorbente 1%Na/TiO2. Se puede ver que, cuando se realiza co-adsorcion de NO con O2, se
desarrollan las bandas anteriormente vistas en la Figura 3-7.A, con excepción de la banda ubicada en las
inmediaciones de 1610 cm-1. Cuando se realiza el cambio de gas de NO a NO2 se puede apreciar un
aumento importante en todos los peak detectados, además del desarrollo de la banda 1610 cm-1. El pick
ubicado en 1260 cm-1 se desplaza a 1251 cm-1 cuando se cambia NO por NO2.
Comparando las bandas desarrolladas en ambos adsorbentes en la adsorción de NO2, las bandas
correspondientes para nitrato bidentado puente (1610 cm-1) y quelante (1580 cm-1) son equivalentes
para ambos casos mientras que la banda ubicada anteriormente en 1236 cm-1 puede haberse desplazado
a 1251 cm-1 o se encontraría enmascarada por el ultimo peak.
50
Tanto en adsorción con NO como con NO2 se detecta la presencia de bandas en la zona 15001300 cm-1. Los peaks desarrollados en esta zona aumentan notoriamente al cambiar el gas NO por NO2.
Se puede ver un peak grueso con máximo en 1493 cm-1 acompañado de un pequeño hombro ubicado en
las inmediaciones de 1430 cm-1. Otro peak importante tiene máximo en 1310 cm-1.
Los peaks detectados en 1493 y 1310 cm-1, en adsorción con NO2, se encuentran desplazados
respecto a los correspondientes peaks detectados en adsorción con NO, 1479 y 1315 cm-1
respectivamente. En adsorción de NO se detecta un leve pick en 1350 cm-1, el cual podría encontrase
encubierto por el pick desarrollado en 1310 cm-1 en adsorción de NO2.
La atribución de peaks en esta zona no es directa debido a las variadas especies que poseen
modos de vibración en este rango de frecuencia, además de tratarse de posibles solapamientos de varias
señales enmascaradas por las señales principales detectadas.
Dados los resultados obtenidos se atribuyen los peaks formados en el rango 1500-1300 cm-1 a
especies adsorbidas principalmente sobre el oxido de sodio. Esta atribución se realiza debido a que en el
experimento llevado a cabo sobre el soporte TiO2 no se detectan especies en esta zona en adsorción de
NO o NO2.
No se han hallado reportes de espectros FTIR de adsorción de NO o NO2 sobre catalizadores con
oxido de sodio, por lo que se realiza la identificación de especies de acuerdo a lo detectado en estudios
sobre otras especies álcali o alcalinotérreos. Entre los óxidos reportados se encuentran BaO [21, 23, 61,
62], CaO [30], CuO [38], Al2O3 [38, 61, 62], TiO2 [57, 58], ZrO2 [59].
Se atribuye la banda 1310 cm-1 a especies nitrito bidentado puente formadas sobre el óxido de
sodio [21, 23]. El modo de vibración simétrico de la especie nitrito bidentado puente se estaría
superponiendo a la zona atribuida a nitratos bidentados sobre el soporte (1250 cm-1).
La banda detectada en las inmediaciones de 1490 cm-1 se ha atribuido a especies tipo
nitro/nitrito siendo posible que se trate del solapamiento de especies mono y bidentadas. Se ha
reportado la formación de estas especies en las inmediaciones de la banda señalada: se asocia a los
peaks 1490-1440 y 1350 cm-1 a especie nitro monodentado, [21, 56] 1500-1400 cm-1 a especies nitrito
monodentado [23, 56], como también podría tratarse de especies nitro/nitrito bidentado 1480 cm-1 [56].
Así mismo, podría tratarse de especies nitrato monodentado 1500-1400 cm-1 [45].
Además se ha reportado la aparición del peak alrededor de 1490 cm-1 como adsorción de
especies sobre el soporte, estas corresponden a especies nitrito lineal en 1480 cm-1 [21, 61], y especies
51
nitrato monodentados en 1500-1420 cm-1 [23] o 1480 cm-1 [59]. De los resultados obtenidos se puede
descartar que exista adsorción de especies en el soporte que contribuyan a las señales detectadas en
esta zona, debido a que no hay indicios de la formación de éstas en los experimentos realizados sobre
TiO2 en el rango 1500-1300 cm-1 (Figura 3-7.A).
Considerando lo anterior se atribuye el gran peak observado en 1493 cm-1 a la superposición de
señales de varias especies, principalmente nitrato monodentado, nitrito monodentado y nitro/nitrito
bidentado puente.
La asignación de la banda débil en 1715 cm-1 no es del todo clara. En esta zona se han reportado
bandas de especies nitrosil, pero bajo las condiciones utilizadas es poco probable su formación, además
que permanece invariante aún al agregar NO2 a la corriente de alimentación. Otra asignación
corresponde a nitrato iónico, sin embargo la carga de sodio utilizada no es suficiente para permitir una
formación importante de estas especies, además de no detectarse el pick característico en 1380 cm-1. Las
asignaciones posibles, son poco probables en las condiciones utilizadas, sin embargo se aventura que el
peak corresponde a especies tipo nitrosil, debido a que, en resultados expuestos más adelante, se
detecta un peak 1380 cm-1 para especies nitrito iónico, sin ser acompañado por un peak en las
inmediaciones de 1715 cm-1, por lo que se descarta que esta especie correponda a este peak.
3.2.1.2
Adsorción en transmisión de infrarrojo sobre catalizadores Na/Cu/TiO2
A continuación se muestran los resultados de espectros FTIR tomados a los distintos
catalizadores en condiciones operando. Las figuras corresponden a los resultados obtenidos una vez
alcanzada la saturación de las pastillas auto-soportadas de los distintos catalizadores.
3.2.1.2.1
Efecto de la carga de cobre en la formación de especies sobre catalizadores Cu/TiO2
En la Figura 3-8 se encuentran representados los espectros de FTIR obtenidos a las 4 horas de
experimento. Se ha representado los datos para los catalizadores soportados con distinta carga de cobre
sobre TiO2 (serie 2).
52
Figura 3-8: Efecto de la carga de cobre sobre especies adsorbidas. Espectros FTIR obtenidos tras 4 horas de experimento. Se
tomó Background previo al experimento sobre la pastilla auto-soportada utilizada, luego de fluir He por 1 hora a 200°C.
Se aprecia que en adsorción de NO con O2, las distintas especies adsorbidas sobre los
catalizadores soportados con distintas cargas de cobre (serie 2) no difiere de aquellas ya descritas para el
soporte (Figura 3-7). Se detectan peaks correspondientes a especies nitrato bidentado (1245 cm-1) tipo
puente (1600 cm-1) y quelante (1580 cm-1) sobre el soporte.
Midiendo la capacidad de adsorción de los catalizadores mediante la intensidad de los peaks
detectados, no existe mayor diferencia entre los catalizadores, sólo se detecta que el pick ubicado en
1580 cm-1 se ensancha hacia frecuencias menores a medida que se aumenta la carga de cobre, o puede
verse como formación de especies sobre el soporte en la zona 1550-1450 cm-1. Se observa la formación
de un hombro en las inmediaciones de 1274 cm-1 para altas cargas de cobre, 5 y 10%. Este hombro se
atribuye posiblemente a la formación de especies nitrato monodentado sobre el soporte lo que se
condice con el incremento en la señal en la zona 1550-1450cm-1 [23, 58-60].
Se aprecia que no existe dependencia del tipo de especie ni cantidad al variar la carga de cobre.
Venkov et al. [38] ha reportado y asignado la formación de especies tipo nitrato puente (1630, 1266cm -1)
y quelante (1590, 1298 cm-1) sobre Cu+2 y Al+3en un catalizador Cu/Al2O3. Como no se detecta variación
importante de estas señales asignadas a estas especies, se presume que estas se forman mayormente en
la superficie del soporte, y no sobre CuO.
53
En la Figura 3-9 se muestra la evolución de las especies adsorbidas en el tiempo para los
catalizadores con distinta carga de cobre (serie 2).
Figura 3-9: Evolución en el tiempo de especies adsorbidas sobre catalizadores con distintas cargas de cobre sobre TiO2. Se tomó
Background previo al experimento sobre la pastilla auto-soportada utilizada, luego de fluir He por 1 hora a 200°C.
Se aprecia que la saturación de los catalizadores se alcanza a las 2 horas de experimentos, a
partir de este momento no se aprecian cambios significativos en los peaks mencionados. La adsorción de
las distintas especies es regular, en que no se ha detectado un crecimiento acelerado de algún de peak
respecto a los otros.
En la Figura 3-9 se puede apreciar adsorción y desorción de especies en el rango 1350-1320 cm-1.
En el caso del catalizador con 2,5%Cu se aprecia adsorción y desorción de especies en 1352 y 1321 cm -1
respectivamente. Contrario a esto, en el catalizador con 10%Cu se observa desorción y adsorción de
54
especies en 1349 y 1321 cm-1. En ambos catalizadores se observa este comportamiento cuando se lleva
más de una hora de experimento y se llega a saturación a las 2 horas y 30 minutos de experimento. Por
otro lado, en el catalizador con 5%Cu se observa una inmediata desorción de especies en 1340 cm-1 una
vez que se comienza a fluir NO con O2. Al mismo tiempo en que ocurre la mencionada desorción, se
observa adsorción de especies en la misma frecuencia, 1340 cm-1. Al final de las 4 horas de experimento
aun se observa una pequeña adsorción de especies en esta frecuencia. Si se observa la Figura 3-9.A, se
puede ver que también existiría adsorción de especies en 1340 cm-1 en el caso del catalizador con
2,5%Cu, pero esta no es tan clara como en el caso del soportado con 5%Cu. Debido a la baja señal de
estas especies, es posible que se trate de desorción de contaminantes sobre el soporte (como
carbonatos remanentes adsorbidos en el soporte aún después del proceso de activación) mientras que la
adsorción podría estar dada por especies hiponitrito o especies nitrosil adsorbidos débilmente [58, 60].
Se menciona que estas especies son fácilmente oxidadas en presencia de oxigeno.
3.2.1.2.2
Efecto de la carga de cobre en la formación de especies sobre catalizadores 1%Na/Cu/TiO2.
En la Figura 3-10 se representan los espectros en transmisión obtenidos a las 4 horas de
experimento para catalizadores con distinta carga de cobre y promovidos con 1%Na (serie 3). Se observa
que al aumentar la carga de cobre no habría variación sobre las especies formadas. Por otro lado se
aprecia que los espectros IR son similares al observado sobre el adsorbente 1%Na/TiO2 en adsorción de
NO2 (Figura 3-7.B).
Figura 3-10: Efecto de la carga de cobre promovido con 1%Na sobre especies adsorbidas. Espectros FTIR obtenidos tras 4 horas
de experimento. Se tomó Background previo al experimento sobre la pastilla auto-soportada utilizada, luego de fluir He por 1
hora a 200°C.
55
Se puede ver que se obtienen espectros casi idénticos para cargas de cobre 5 y 10%, mientras
que se obtiene un espectro con los mismos peaks pero de mayor intensidad para carga 2,5%Cu. Se
menciona que la diferencia entre los espectros obtenidos es pequeña, y por lo tanto es difícil de atribuir
a una mayor adsorción de especies por parte del catalizador 1%Na/2,5%Cu/TiO2.
Respecto a la formación de especies, se puede apreciar que existe formación de nitrato
bidentado (1605 cm-1) y quelante (1580 cm-1) sobre el soporte, especies anteriormente identificadas. La
vibración observada en las inmediaciones de 1240 cm-1 en la Figura 3-7.A puede estar enmascarada por
el peak desarrollado en 1255 cm-1, este último atribuido a formación de especies nitrito bidentado.
Por otro lado, comparando las escalas de absorción de los espectros de las series 2 (Cu/TiO2) y
serie 3 (1%Na/Cu/TiO2) (Figura 3-8 y Figura 3-10 respectivamente) se puede apreciar que la inclusión de
sodio produce un notable incremento en la adsorción de todas las especies formadas, esto incluye
aquellas especies identificadas como especies nitrato bidentado (1600, 1580 cm-1). Esto podría
interpretarse como adsorción de especies sobre el oxido de sodio y cuyas bandas de adsorción coinciden
con las de especies nitrato adsorbidas sobre el soporte, las cuales se ha reportado [45] corresponderían
a las mismas especies nitrato puente y quelante.
Al igual que en el adsorbente 1%Na/TiO2 (Figura 3-5.B) se observa la formación de especies en el
rango 1500-1300 cm-1 identificadas mayormente como especies adsorbidas sobre el oxido de sodio. Se
atribuye la banda 1302 y 1255 cm-1 a especies nitrito bidentado [21, 61], y las bandas 1334 y 1419 cm-1 a
especies nitro [12, 21, 56]. El peak ubicado en 1480 cm-1 es atribuido principalmente a especies nitrato
monodentado y especies nitro/nitrito sobre el oxido de sodio, como nitrito monodentado y nitro/nitrito
bidentado puente [21, 23, 56] . No se descarta que pueda contribuir a esta ultima señal especies
adsorbidas sobre el soporte, particularmente nitrato monodentado [23, 59] y nitrito lineal [21, 61],
aunque en mucho menor medida.
56
En la Figura 3-11 se muestra la evolución de las especies en el tiempo de catalizadores con
distinta carga de cobre y promovidos con 1%Na. En la figura se aprecia que la saturación de los
catalizadores se alcanza a las 2 horas de experimentos, a partir de este momento no se aprecian cambios
significativos en los peaks mencionados. La adsorción de las distintas especies es regular, en que no se ha
detectado un crecimiento acelerado de algún de peak respecto a los otros.
Figura 3-11: Evolución en el tiempo de especies adsorbidas sobre catalizadores con distintas cargas de cobre sobre TiO2,
promovidos con 1%Na Se tomó Background previo al experimento sobre la pastilla auto-soportada utilizada, luego de fluir He
por 1 hora a 200°C.
57
3.2.1.2.3
Efecto de la carga de sodio en la formación de especies sobre catalizadores Na/2,5%Cu/TiO2.
Para la serie de catalizadores con distinta carga de sodio sobre 2,5%Cu/TiO2 (serie 4) primero se
muestra la evolución de las especies adsorbidas en el tiempo (Figura 3-12). Luego, en la Figura 3-13, se
representan los espectros en transmisión obtenidos a las 4 horas de experimento. Se ha realizado este
cambio respecto a las series anteriores debido a que la explicación resulta más fácil.
Figura 3-12: Evolución en el tiempo de especies adsorbidas sobre catalizadores con distinta carga de sodio Na/2,5%Cu/TiO 2. Se
tomó Background previo al experimento sobre la pastilla auto-soportada utilizada, luego de fluir He por 1 hora a 200°C.
Para el catalizador con carga 0,5%Na (Figura 3-12.A) se puede apreciar el comportamiento ya
descrito para los catalizadores soportados con 1%Na y distinta carga de cobre (serie 3) en que la
adsorción de especies es regular y la saturación se alcanza a las 2 horas de experimento.
58
Para el catalizador con carga 2%Na (Figura 3-12.B) se puede ver un comportamiento distinto. Se
observa una gran agrupación y superposición de peaks en el rango de vibraciones 1500-1250 cm-1 con
máximo en 1373 cm-1. Aún se pueden identificar peaks formados a bajas cargas de sodio, como: 1481,
1330, 1302 cm-1. Las inmediaciones del peak localizado en 1373 cm-1 con hombro en 1390 cm-1 es
atribuido principalmente a formación de especies nitrato iónico sobre la superficie del oxido de sodio
[21, 23, 45, 56]. Se puede ver que casi no hay formación de peaks atribuidos a la de especies nitrato
sobre el soporte (1600, 1580 cm-1), esto también podría estar enmascarado por la desorción de especies
en la zona de 1584 cm-1. Se observa un pequeño peak en 1206 cm-1 el cual se ha atribuido a nitrito
bidentado en el oxido de sodio, éste peak se encontraría alrededor de 1250 cm-1 en los catalizadores con
menor carga de sodio.
Respecto a la evolución temporal, para el catalizador con carga 2%Na se puede ver que durante
los primeros 10 minutos se produce una rápida adsorción de especies nitrito iónico (1243 cm-1), a la vez
se aprecian leves bandas en la zona 1500-1380 cm-1 y una leve desorción de especies en las
inmediaciones de 1580 cm-1. La desorción de especies alrededor de 1580 cm-1 es leve hasta los 30
minutos, luego no se observan cambios en esta zona hasta las 2 horas de experimento en que se aprecia
que comienza a haber adsorción de especies en el catalizador (bandas 1600 y 1570 cm-1). Luego de los 10
minutos de adsorción de especie nitrito iónico (1243 cm-1) se observa que estas especies comienzan a
desaparecer hasta que no se detectan a las 2 horas de experimento. Se observa un peak en 1206 cm-1
que junto a 1302 cm-1 es atribuido a nitrito bidentado sobre el óxido de sodio, se aprecia que esta
especie no sigue adsorbiéndose luego de 2 horas de experimento. En general, para el rango 1480-1300
cm-1 se adsorben especies de forma apreciable hasta las 2 a 3 horas de experimento, luego siguen
adsorbiendo especies pero de forma marginal. Se menciona que la adsorción de nitrato iónico (14051370 cm-1) continúa siendo importante luego de 4 horas.
Nuevamente se observa un comportamiento completamente distinto en el catalizador con carga
5%Na (Figura 3-12.C). En éste existe una gran desorción de especies en el rango 1620-1400 cm-1 con
mínimo en 1428 cm-1 y un hombro en 1584 cm-1. Esta gran desorción es atribuida a la descomposición de
especies carbonato adsorbidas en la superficie [21, 23, 30], estas especies se formarían por adsorción de
CO2 del ambiente al mantener los catalizadores preparados expuestos a la atmósfera, se menciona que
no se detectan especies Na2CO3 en los XRD realizados a esta serie de catalizadores (Figura 3-3), siendo
posible que se encuentren como especies amorfas. Existe un peak de adsorción ancho con máximo en
1254 cm-1 atribuido principalmente a especies nitrito iónico sobre el oxido de sodio [56], mientras que
habría una menor adsorción de especies nitrato iónico en 1373 cm-1, el ultimo peak podría estar en parte
59
enmascarado por la desorción de especies carbonato, como también es posible que lo podrían estar
aquellas especies detectadas en el rango 1600-1400 cm-1. No se puede descartar del todo la formación
de especies nitrito bidentado sobre el oxido de sodio, si bien no se forman peaks en la zona 1300-1200
cm-1 identificados como tales especies, podría tratarse que se encuentren enmascarados por el gran
peak de adsorción de nitrito iónico.
Se puede ver una rápida adsorción de especies nitrito iónico (1254 cm-1) mientras que ocurre
una gran desorción de especies carbonato (1600-1400 cm-1) que estaría enmascarando la adsorción de
especies en esta zona. La tasa de desorción de especies carbonato, vista principalmente por el peak en
1428 cm-1, acelera hasta los 30 minutos, a partir de este momento continúa habiendo desorción pero la
tasa es menor para finalmente no apreciarse desorción a las 2 horas de experimento. Por otro lado la
adsorción de nitrito iónico es importante hasta los 30 minutos para luego adsorber levemente hasta 1
hora de experimento, a partir de este momento comienza a apreciarse desaparición de esta especie,
mientras que al mismo tiempo ocurre la aparición de nitrato iónico (1373 cm-1). Este último fenómeno es
observado hasta el final del experimento.
Para el catalizador con carga 10%Na (Figura 3-12.D) fue necesario realizar la dilución del
catalizador en KBr en razón másica catalizador/KBr = 1/9 para obtener la transparencia de la pastilla
auto-soportada necesaria para lograr buenos resultados de espectros de transmisión. Se observa un
comportamiento parecido al catalizador con carga 5%Na. Nuevamente se puede ver una rápida
adsorción de especies nitrito iónico (1263 cm-1) mientras que ocurre una gran desorción de especies
carbonato (1600-1400 cm-1). En este caso, no se observa desaparición de nitrito iónico a lo largo del
experimento, mientras que la adsorción o formación de nitrato iónico se produce a partir de los 30
minutos de experimento, para ambas especies se observa que la tasa de formación al finalizar el
experimento es muy baja. Por otro lado, la desorción de carbonatos se detiene a las 2 horas de
experimento.
En la Figura 3-13 se presentan los espectros en transmisión obtenidos a las 4 horas de
experimento para catalizadores con distinta carga de sodio sobre 2,5%Cu/TiO2 (serie 4). La curva
representada en azul corresponde al espectro del catalizador 1%Na/2,5%Cu/TiO2 representado en
mismo color en la Figura 3-10.
60
Figura 3-13: Efecto de la carga de sodio sobre especies adsorbidas en catalizadores Na/2,5%Cu/TiO 2. Espectros FTIR obtenidos
tras 4 horas de experimento. Se tomó Background previo al experimento sobre la pastilla auto-soportada utilizada, luego de fluir
He por 1 hora a 200°C.
Observando las bandas formadas en función de la carga de sodio, se observa una gran
dependencia con este agente. Primeramente se menciona que el análisis de estos espectros se hace
complicado debido a la desorción de especies carbonato, esta complicación se hace evidente en el
catalizador con 5%Na ya que podría estar ocultando información sobre especies nitrito o nitrato
adsorbidas en el rango 1600-1400 cm-1, por otro lado para los catalizadores con menor carga de sodio
podría ocurrir que parte de los peak se encuentran parcialmente enmascarados por la desorción de
especies carbonato, haciendo que esto se confunda con una menor adsorción de una cierta especie
nitrito o nitrato. A continuación se describen los efectos apreciados a medida que se aumenta la carga de
sodio en los catalizadores:
- Observando la zona 1600-1550 cm-1, correspondiente a formación de especies sobre el soporte, se
puede decir que a medida que aumenta la carga de sodio los peak 1605 y 1580 cm -1 van desapareciendo
hasta incluso mostrar desorción de carbonatos en esta zona. Esto da a entender la ocurrencia de dos
efectos: primero se entiende que a medida que aumenta la carga de sodio se produce menor adsorción
de especies nitrato sobre la superficie del soporte, lo cual está de acuerdo con una menor cantidad de
superficie disponible debido al cubrimiento de ésta por parte del sodio. Por otro lado podría ocurrir que
aún a altas cargas de sodio existe una adsorción importante de especies nitrato sobre el soporte cuya
señal estaría siendo encubierta por la desorción de carbonatos.
61
- Observando la zona 1550-1200 cm-1, correspondiente a formación de especies sobre el oxido de sodio,
se puede ver que el peak atribuido a especies nitrato monodentado y nitro/nitrito (1480 cm-1) disminuye
a medida que se aumenta la carga de sodio, se cree que la causa de la menor intensidad en este peak es
la desorción de especies carbonato y no a una menor adsorción de estas especies. El peak desarrollado
en 1419 cm-1 junto con el peak 1330 cm-1 se han asignado a especies nitro. Por un lado la primera banda
muestra una mayor adsorción de esta especie cuando se tiene una carga de 2%Na mientras que al
observar la segunda banda se puede ver que la cantidad de esta especie es similar para cargas 0,5%, 1%
y 2%Na, por lo que la supuesta mayor adsorción de esta especie en la banda 1419 cm -1 se debe al
solapamiento de este peak con el desarrollado en la zona de 1380 cm-1. Para carga de 5%Na se observa
que no habría adsorción de esta especie debido a que no se percibe el desarrollo de los peak asignados.
Para las bandas desarrolladas en 1302 y 1250 cm-1, se puede ver que la cantidad de esta especie
disminuye a medida que aumenta la carga de sodio. En la zona de 1373 cm-1 se puede ver que no existe
formación de especies nitrito iónico para cargas 0,5% y 1%Na, mientras que la adsorción de estas
especies se ve altamente incrementada para el catalizador con carga 2%Na para luego disminuir para
carga de 5%Na. Finalmente, para la banda desarrollada en 1254 cm-1 se pueden ver formación de un
pequeño peak para cargas de 0,5% y 1%Na, mientras que se observa un gran peak de adsorción para
carga de 5%Na asociado a adsorción de especies nitrito iónico. La formación de especies nitrito y nitrato
iónico y desorción de especies carbonato se asocia a la existencia de Na2O y/o Na2CO3 de tipo bulk sobre
la superficie del catalizador, el cual se formaría a altas cargas de sodio. Esto último no ha podido ser
observado en los resultados de XRD (ver 3.1.2 XRD), por lo que se ha especulado que estas especies (de
Na2O y/o Na2CO3) se encontrarían altamente dispersas y/o como especies amorfas.
62
3.2.2
3.2.2.1
Actividades en adsorción de NO en presencia de O2
Almacenamiento de NO
En la siguiente tabla se muestra la capacidad de almacenamiento de los catalizadores midiendo
la señal de NO a la salida del reactor (flujo tratado por el catalizador). El momento en que se comienza a
detectar NO a la salida del reactor se le denomina “punto de quiebre”. También se ha agregado el
almacenamiento alcanzado hasta que la actividad, o porcentaje de NO detectado corresponde al 50%
respecto al alimentado (punto denominado Act50%).
Tabla 3-5: Actividad de catalizadores, medida como almacenamiento de NO hasta el punto de quiebre y hasta Act50%
Catalizador
Almacenamiento de NO
hasta punto quiebre
-5
(mol/gcat) · 10
Almacenamiento de NO
hasta Act50%
-5
(mol/gcat) · 10
1%Cu/TiO2
2,5%Cu/TiO2
5%Cu/TiO2
10%Cu/TiO2
a
2,86
1,64
a
1,88
1,93
4,00
5,22
1%Na/1%Cu/TiO2
1%Na/2,5%Cu/TiO2
1%Na/5%Cu/TiO2
1%Na/10%Cu/TiO2
2,19
5,36
3,71
2,74
4,76
7,16
6,06
5,56
0,5%Na/2,5%Cu/TiO2
3,04
2%Na/2,5%Cu/TiO2
6,06
5%Na/2,5%Cu/TiO2
6,69
10%Na/2,5%Cu/TiO2
0,61
a: No se observa punto de quiebre.
4,00
7,67
12,72
2,66
En lo que se refiere a almacenamiento de NO hasta el punto de quiebre se puede ver que la
actividad catalítica de los catalizadores sin sodio (serie 2) es muy baja (cuando existe). Para los
catalizadores promovidos con 1%Na existe un máximo de almacenamiento con carga 2,5%Cu. Para la
serie de catalizadores en que se varía la carga de sodio se puede ver que la capacidad de
almacenamiento aumenta hasta alcanzar un máximo en 5%Na, para luego decaer en actividad de
manera abrupta.
Respecto al almacenamiento hasta Act50% todos los catalizadores muestran una capacidad de
almacenamiento remanente cuando se comienza a detectar NO a la salida del reactor. El catalizador
5%Na/2,5%Cu/TiO2, muestra una capacidad de almacenamiento sobresaliente hasta Act50%, respecto al
resto de los catalizadores estudiados.
63
3.2.2.2
Actividad de catalizadores en almacenamiento de NO en el tiempo
Las siguientes figuras muestran cómo es que se desarrolla la adsorción de NO en el tiempo,
medida como porcentaje respecto al NO alimentado. También se muestra la presencia de NO2 detectada
a la salida del reactor. Para todos los catalizadores no se detectó presencia de N2O a la salida del reactor.
Detalles sobre procedimiento en medición con espectrómetro FTIR en ANEXO D: Adsorción de NO en
experimentos de actividad catalítica.
A continuación se presentan los resultados obtenidos para adsorción de NO con O2 para
catalizadores con distinta carga de sodio, sin cobre (serie 1) y el soporte solo, TiO2.
Figura 3-14: Comparación de actividad entre catalizadores con distinta carga de sodio (serie 1) y el soporte TiO2 solo. (A)
Porcentaje de almacenamiento de NO. (B) Área integrada de señal de NO2 detectado a la salida del reactor.
64
Primero se hace mención que la estos experimentos se realizaron sólo hasta 100 minutos. Se
puede ver en la Figura 3-14.A que no existe periodo de adsorción total para ninguno de los catalizadores,
y que además la adsorción de NO decae rápidamente. El catalizador 5%Na/TiO2 posee cierto poder de
adsorción de NO apreciable detectado hasta el final del experimento. De la Figura 3-14.B se aprecia
detección de NO2 a pesar de que no habrá conversión de NO a esta especie, esto se explica por la
existencia de trazas de NO2 en el gas NO que se alimenta al sistema. Los niveles detectados de NO2 al
final de los experimentos se condicen con lo planteado (observar detección de NO y NO 2 previos a los
experimentos en ANEXO D: Adsorción de NO en experimentos de actividad catalítica).
En la Figura 3-15 están representados los resultados de actividad para catalizadores con distinta
carga de cobre (serie 2).
Figura 3-15: Comparación de actividad entre catalizadores con distinta carga de Cobre (serie 2). (A) Porcentaje de
almacenamiento de NO. (B) Área integrada de señal de NO2 detectado a la salida del reactor.
65
De la Figura 3-15.A se puede ver que para catalizadores con bajas cargas de Cobre (1%Cu y
2,5%Cu) no se detecta un periodo de adsorción total de NO en presencia de O2, sino que la actividad
decae inmediatamente y de forma similar para ambos casos. Para altas cargas de cobre existe un periodo
de total adsorción de NO, siendo el catalizador con 5%Cu activo por más tiempo seguido por el
catalizador con 10%Cu.
A largos periodos de reacción (sobre 100 minutos) se puede ver que los catalizadores alcanzan
un estado estacionario en que aún se estaría produciendo adsorción de NO, ó se podría tratar de un
decaimiento en la actividad muy lenta en el tiempo. Además se puede apreciar que a mayor carga de
cobre soportado, la capacidad de adsorción es mayor
Es posible apreciar de los resultados de la Figura 3-15.B, que a largos tiempos de adsorción
(sobre 100 minutos), existe una mayor detección de NO2 a medida que aumenta la cantidad de cobre
presente en los catalizadores.
También se aprecia para los catalizadores 1%Cu/TiO2 y 2,5%Cu/TiO2 que para el final del
experimento la adsorción de NO muy baja, ya que se detecta casi en su totalidad la señal de NO a la
salida del reactor. Además, de la calibración de las señales de gases realizada previa a los experimentos
descrita en el ANEXO D: Adsorción de NO en experimentos de actividad catalítica, se puede decir que la
detección de NO2 realizada para los catalizadores 1%Cu/TiO2 y 2,5%Cu/TiO2 es bastante baja. Con esto, si
bien la conversión de NO a NO2 es desconocida, se puede decir que es baja.
Como el principio de funcionamiento del espectrómetro FTIR (ver ANEXO C: Funcionamiento de
Espectrómetro Infrarrojo) asegura que la señal detectada para una especie es proporcional a su
concentración/cantidad, se infiere que las señales detectadas de NO2 para el resto de catalizadores de la
serie 2 (5%Cu/TiO2 y 10%Cu/TiO2) corresponden a conversiones mayores que para los catalizadores
1%Cu/TiO2 y 2,5%Cu/TiO2, pero aún corresponden a bajas conversiones.
66
En la Figura 3-16 están representados los resultados de actividad para catalizadores con distinta
carga de cobre, promovidos con 1%Na (serie 3).
Figura 3-16: Comparación de actividad entre catalizadores con distinta carga de cobre, promovidos con 1%Na (serie 3). (A)
Porcentaje de almacenamiento de NO. (B) Área integrada de señal de NO2 detectado a la salida del reactor.
De la Figura 3-16.A se puede apreciar que la promoción con sodio produce un periodo de
adsorción total de NO con O2 en todos los catalizadores. En este caso el catalizador capaz de mantener
una adsorción completa por más tiempo es 1%Na/2,5%Cu/TiO2 seguido por la carga de cobre optima
hallada anteriormente (5%Cu). Se puede decir que la adsorción de NO depende de la carga de cobre, y
esta es máxima para 2,5%Cu.
En la Figura 3-16.A se puede ver que finalizada cada experiencia, aún existiría capacidad de los
catalizadores como adsorbentes. Se observa que a largos periodos de adsorción (sobre 100 minutos) la
67
capacidad de almacenamiento de los catalizadores no tiene relación con la capacidad de
almacenamiento hasta el punto de quiebre. Se observa además que la capacidad de adsorción de NO
decae lentamente a largos periodos de experimento.
En la Figura 3-16.B se aprecia que la detección de NO2 al final del experimento es baja y bastante
similar para todos los catalizadores, y no se observa relación entre la carga de cobre y la señal detectada.
Se aprecia que al finalizar los experimentos la producción de NO2 aun se encuentra en aumento.
- Comparación entre catalizadores con misma carga de Cu (efecto de promoción con sodio).
En la Figura 3-17 se realiza la comparación de actividad en adsorción de NO con O2 para
catalizadores con sodio (datos en verde y marcador cuadrado) y sin sodio (datos en azul y marcador
circular), con misma carga de cobre.
Figura 3-17: Comparación entre catalizadores con misma carga de cobre, efecto de carga de 1%Na en actividad catalítica. En
color verde y marcador cuadrado se indican los catalizadores soportados con 1%Na (serie 2), (- -) corresponde a adsorción de
NO, (- -) corresponde a NO2 detectado a la salida del reactor. En azul y marcador circular se indican los catalizadores con
distinta carga de Cu, sin Na (serie 1), (- -) corresponde a adsorción de NO, (- -) corresponde a NO2 detectado a la salida del
reactor.
68
De la Figura 3-17 se puede apreciar que, para cada carga de cobre, la promoción realizada con
sodio aumenta la capacidad de adsorción de NO en todos los catalizadores, siendo esto más evidente en
los catalizadores con baja carga de cobre (1 y 2,5%Cu).
Cabe notar que mientras no se detecta presencia de NO a la salida, tampoco se detecta
presencia de NO2, por lo que se puede decir que hasta el momento en que se comienza la detección de
NO (punto de quiebre) existe adsorción completa de óxidos de nitrógeno.
Como se puede observar, la cantidad detectada de NO2 de los catalizadores promovidos con
1%Na es mucho menor que en los catalizadores sin sodio. Esto es más evidente a los 100 minutos de
experimento, en que los niveles de adsorción de NO son similares para los catalizadores sin y con sodio, y
sin embargo los niveles de NO2 detectados son mucho mayores en los catalizadores sin sodio. Esto da
cuenta a la ocurrencia de dos fenómenos: i) una mayor capacidad de adsorción de NO2 por parte de los
catalizadores con sodio, ii) una menor capacidad para oxidar NO a NO2 por parte de los catalizadores con
sodio. Siendo ambas posibilidades no excluyentes. La segunda hipótesis se ve apoyada por los resultados
de TPR (sección 3.1.3), en que, al agregar sodio, se observa que el CuO se reduce a mayores
temperaturas.
69
A continuación se muestran los resultados obtenidos para adsorción de NO con O2 para
catalizadores 2,5%Cu/TiO2 con distinta carga de sodio (serie 4).
Figura 3-18: Comparación de actividad entre catalizadores 2,5%Cu/TiO2 con distinta carga de sodio (serie 4). (A) Porcentaje de
almacenamiento de NO. (B) Área integrada de señal de NO2 detectado a la salida del reactor.
En la Figura 3-18 se ha incluido al catalizador 1%Na/2,5%Cu/TiO2 de la serie 3 (línea en azul y
marcador cuadrado en Figura 3-16). En la Figura 3-18.A se puede ver que al ir aumentando la carga de
sodio existe una mayor capacidad de adsorción completa de NO, siendo el catalizador con carga 5%Na el
que presenta mayor adsorción hasta el punto de quiebre. En el siguiente catalizador,
10%Na/2,5%Cu/TiO2, la actividad como adsorbente decae tempranamente, siendo éste el que posee
menor capacidad de adsorción hasta el punto de quiebre. Lo último está relacionado con el área
disponible como adsorbente (discutido más adelante).
70
Al observar la Figura 3-18.B no se detecta presencia de NO2 hasta el punto de quiebre, por lo
que habría adsorción total de óxidos nitrosos hasta este punto. Este comportamiento también se
observó en los catalizadores anteriores.
De la Figura 3-18.B se puede ver que la detección de NO2 se incrementa en el tiempo en todos
los catalizadores, lo que indica que no se ha alcanzado la saturación de estos. La detección de NO 2 a la
salida del reactor es baja para esta serie de catalizadores comparada con los niveles detectados para la
serie 2 (catalizadores con distinta carga de cobre, sin sodio). Si bien los niveles de NO2 detectados son
similares para los distintos catalizadores, haciendo difícil notar alguna tendencia, se aprecia que a partir
de los 50 min el catalizador con menor carga de sodio, 0,5%Na, presenta la mayor detección de NO 2 a la
salida. Por otro lado, la detección de NO2 para el catalizador con mayor carga de sodio, 10%Na, es alta
dentro de la serie hasta las 3 horas de experimento. Ambos casos son catalizadores que poseen baja
adsorción hasta el punto de quiebre.
No se observa relación entre la carga de sodio y el porcentaje de adsorción detectado a largos
periodos de adsorción (sobre 120 minutos).
71
- Comparaciones generales:
En general se observa que una vez alcanzado el punto de quiebre el porcentaje de adsorción
decae rápidamente hasta alcanzar un porcentaje de adsorción menor o cercano al 40% para luego
decaer en la actividad de manera mas lenta.
En los catalizadores soportados con distintas cargas de cobre (serie 2, Figura 3-15) el porcentaje
de adsorción decae de manera rápida hasta aproximadamente los 100 minutos, a partir de este
momento la adsorción comienza a decaer pausadamente. La transición entre estos comportamientos es
sutil comparado con las otras series de catalizadores.
Para los catalizadores promovidos con 1%Na (serie 3, Figura 3-16) se puede ver que el
catalizador 1%Na/1%Cu/TiO2 decae su adsorción hasta los 100 minutos, en que alcanza un porcentaje de
12% aproximadamente, a partir de este momento el porcentaje de adsorción decae lentamente, siendo
el catalizador que presenta menor capacidad de adsorción de la serie a lo largo de todo el experimento.
Para los catalizadores con mayor carga de cobre, 1%Na/5%Cu/TiO2 y 1%Na/10%Cu/TiO2, se observan
tendencias similares, en que luego del periodo de adsorción total la actividad decae rápidamente hasta
un porcentaje de adsorción de 35%, para luego disminuir la adsorción lentamente. El catalizador
1%Na/2,5%Cu/TiO2 decae su actividad rápidamente luego de su punto de quiebre, hasta una adsorción
de 15%, para luego disminuir su adsorción lentamente.
Para la serie de catalizadores con distinta carga de sodio y 2,5%Cu (serie 4, Figura 3-18) se
observa que su actividad decae rápidamente luego del punto de quiebre, hasta aproximadamente una
actividad de adsorción de 20%. El catalizador 5%Na/2,5%Cu/TiO2 es el más activo hasta el punto de
quiebre, luego de este punto comienza a decaer su actividad, pero de manera lenta hasta
aproximadamente los 100 minutos momento en el que el catalizador aún es capaz de adsorber cerca del
70% del NO alimentado.
Para todos los catalizadores se observa que la detección de NO2 comienza en conjunto con la
detección de NO, y que la detección de NO2 aumenta en la medida que la capacidad de adsorción de NO
decrece.
72
3.2.2.3
Experimentos complementarios de medición de actividad de adsorción de NO
A continuación se presentan experimentos complementarios al trabajo ya realizado. Estos
buscan lograr un mejor entendimiento del proceso de adsorción de NO en el sistema catalítico utilizado.
Los experimentos consisten en evaluar la capacidad de adsorción de NO de catalizadores y arreglos de
catalizadores, según se describe en la sección 2.3.1. La medición de actividad busca dilucidar si es
necesaria la interacción directa entre el cobre y el sodio para lograr una adsorción de NO significativa.
Para esto se han preparado los catalizadores monometálicos 5%Na/TiO2 y 2,5%Cu/TiO2 según el
procedimiento usual de impregnación húmeda y luego calcinado a 500°C, según lo descrito en la sección
2.1. De una fracción de estos catalizadores calcinados, se preparan los catalizadores bimetálicos
2,5%Cu/5%Na/TiO2 y 5%Na/2,5%Cu/TiO2 utilizando el método de impregnación húmeda y luego
calcinados a 500°C. Finalmente, la preparación de estos catalizadores no es distinta de los descritos
anteriormente, con la salvedad de los catalizadores bimetálicos, a los que se les ha realizado una
calcinación intermedia entre impregnaciones.
La medición de capacidad de adsorción de NO se realiza sobre los siguientes catalizadores o
arreglos de catalizadores:
Tabla 3-6: Descripción de catalizadores utilizados en experimentos complementarios de adsorción de NO.
Catalizador
Descripción
-5%Na/2,5%Cu/TiO2
Se utilizan 0,84 g de catalizador bimetálico con calcinación
intermedia
-2,5%Cu/5%Na/TiO2
Se utilizan 0,84 g de catalizador bimetálico con calcinación
intermedia
-2,5%Cu/TiO2 + 5%Na/TiO2 mezclado
Se utilizan 0,42 g de 2,5%Cu/TiO2 y 0,42 g de 5%Na/TiO2
mezclados físicamente.
-2,5%Cu/TiO2 + 5%Na/TiO2 separado
Se utilizan 0,42 g de 2,5%Cu/TiO2 seguidos de 0,42 g de
5%Na/TiO2. Donde el flujo de gases alimentados primero
pasa por el lecho 2,5%Cu/TiO2 y luego por 5%Na/TiO2.
3.2.2.3.1
Caracterizaciones.
A continuación, se muestran las caracterizaciones de medición de Área BET y TPR a los
catalizadores utilizados.
- Área superficial BET
La Tabla 3-7 muestra las características estructurales de los catalizadores utilizados en los
experimentos complementarios. Se han agregado los catalizadores que pueden presentar mayor
73
adsorción de especies NOX. De los resultados obtenidos anteriormente (Figura 3-15), se observa que el
catalizador 2,5%Cu/TiO2 no es activo en la adsorción de NO, por lo que su área no se reporta. En la tabla
se puede observar que los catalizadores presentan áreas superficiales relativamente similares.
Tabla 3-7: Características estructurales de catalizadores utilizados en adsorción de NO en experimentos de distintas
configuraciones de lechos catalíticos.
Catalizador
5%Na/TiO2
5%Na/2,5%Cu/TiO2
2,5%Cu/5%Na/TiO2
Área superficial BET
2
[m /gcat]
52
44
36
Diámetro de Poro
[Å]
187
157
228
Volumen de poro
3
[cm /gcat]
0,28
0,25
0,24
- Reducción a Temperatura Programada (TPR)
La Figura 3-19 muestra los resultados de TPR para catalizadores utilizados en experimentos
complementarios.
Figura 3-19: TPR de catalizadores utilizados en experimentos de distintas configuraciones de lechos catalíticos.
En la figura se puede ver al catalizador 2,5%Cu/TiO2 preparado para esta serie. De manera similar
a resultados anteriores, el catalizador presenta un peak de reducción de CuO a 198°C, asignado a cobre
altamente disperso en interacción con TiO2 [50, 51]. Además, se observa un pequeño peak a alta
74
temperatura (400°C) el que se atribuye a la interacción entre CuO y TiO2, y oxigeno reducido de la
superficie de TiO2 [50, 52].
Los catalizadores 2,5%Cu/5%Na/TiO2 y 5%Na/2,5%Cu/TiO2 presentan un peak a 360°C y 355°C
respectivamente, además ambos catalizadores bimetálicos presentan un hombro a 320°C. Se podría
interpretar que el hombro a 320°C corresponde a cobre altamente disperso en interacción con TiO2
mientras que los peaks en 360 y 355°C corresponden a reducción de pequeños cluters de CuO pero sin
formación cristalitos. Esta interpretación puede apoyarse en el hecho de que el catalizador
5%Na/2,5%Cu/TiO2 ha sido sometido a 2 calcinaciones en su preparación, sin embargo al cobre
depositado en el catalizador 2,5%Cu/5%Na/TiO2 se le ha realizado sólo una calcinación en su
preparación. Lo anterior, además de los resultados de TPR de la Figura 3-6 sugieren de que el peak en las
mediaciones de 360°C corresponde a cobre altamente disperso.
Se puede observar que los TPR de estos catalizadores bimetálicos son bastante similares. Se
aprecia que la intensidad de la señal detectada para el catalizador 2,5%Cu/5%Na/TiO2 es mayor que para
el catalizador 5%Na/2,5%Cu/TiO2, esto podría deberse a que para el primer catalizador el cobre se
encuentra más expuesto (al ser depositado después que el sodio).
En la Figura 3-19 también se muestra un catalizador denominado como “5%Na + 2,5%Cu” el cual
corresponde a una mezcla física de 0,07 g de 5%Na/TiO2 y 0,07 g de 2,5%Cu/TiO2. Se menciona que el
resto de los TPR se han realizado con 0,07 g de catalizador según lo descrito en 2.2.3. La excepción
realizada en este caso es para que la cantidad de cobre capaz de reducirse sea teóricamente la misma
que para el resto de los catalizadores de la serie. La porción de la mezcla de catalizadores que está
soportada con cobre se ha tomado del mismo batch del catalizador 2,5%Cu/TiO2, cuyo TPR se muestra
en la Figura 3-19.
Se puede observar que en el TPR de la mezcla de 5%Na/TiO2 y 2,5%Cu/TiO2 existen 2 peaks de
reducción. El peak a 202°C es atribuido a cobre altamente disperso en interacción con TiO2, y se
corresponde con el peak observado para el catalizador 2,5%Cu/TiO2 (curva color negro, figura Figura
3-19).
El peak observado a 255°C no se condice con lo observado en el catalizador 2,5%Cu/TiO2, y podría
atribuirse a reducción de pequeños cluters de CuO sin formación cristalitos, sin embargo esta mezcla de
catalizadores se ha sometido a las mismas condiciones que 2,5%Cu/TiO2. Se especula que este peak se
produce por reducción de cobre altamente disperso en interacción con el sodio proveniente de
5%Na/TiO2. Esta interacción se generaría en la calcinación previa a la medición de TPR.
75
3.2.2.3.2
Actividad catalítica.
La Figura 3-20 muestra los resultados de actividad en adsorción de NO con O2 en los
catalizadores y arreglos descritos en la Tabla 3-6.
Figura 3-20: Comparación de actividad catalítica entre distintos arreglos de catalizadores. (A) Porcentaje de almacenamiento de
NO. (B) Área integrada de señal de NO2 detectado a la salida del reactor.
En la Figura 3-20.A se puede ver que el catalizador 5%Na/2,5%Cu/TiO2 presenta la mayor
capacidad de adsorción seguido por el catalizador 2,5%Cu/5%Na/TiO2. Luego se observa que los arreglos
de catalizadores presentan menor adsorción de NO: la mezcla física de 2,5%Cu/TiO2 y 5%Na/TiO2
presenta un periodo de adsorción total de compuestos NOX, mientras que los lechos de catalizadores
separados no presentan periodo de adsorción total. Un resumen de la adsorción de NO se encuentra en
la Tabla 3-8.
76
En la Figura 3-20.B se observa que la detección de NO2 es baja, y sólo se detecta una vez que se
ha alcanzado el punto de quiebre en cada catalizador. Para el final de los experimentos, existe una
mayor detección de NO2 en para la mezcla física de 5%Na/TiO2 y 2,5%Cu/TiO2 respecto a los otros
catalizadores de la serie, sin embargo los niveles de NO2 detectados son bajos y no habría gran diferencia
entre catalizadores.
Tabla 3-8: Actividad de catalizadores y arreglos de catalizadores en almacenamiento de NO.
Catalizador
Almacenamiento de NO
hasta punto quiebre
-5
(mol/gcat) · 10
5%na/2,5%Cu/TiO2
10,95
2,5%Cu/5%Na/TiO2
3,65
Mezclado
1,82
a
Separado
a: No se observa punto de quiebre.
Almacenamiento de NO
hasta Act50%
-5
(mol/gcat) · 10
13,13
6,44
7,21
0,87
En la Tabla 3-8 se observa que los catalizadores con impregnación secuencial de agentes activos
presentan mayor capacidad de adsorción que los arreglos de catalizadores monometálicos. Esto apoya la
hipótesis de que los agentes activos (cobre y sodio) necesitarían estar en contacto íntimo para producir
una adsorción importante de NO.
Es importante mencionar que los datos de la Tabla 3-8 han sido calculado en base a la masa total
catalizador utilizado en el experimento de adsorción. Los arreglos de catalizadores poseen la mitad de
sodio y cobre que los catalizadores bimetálicos. Si se considera que el sodio aporta con los sitios de
adsorción y se utiliza como base de cálculo, entonces se tendría que la mezcla física de catalizadores
tendría una capacidad de adsorción muy parecida al catalizador 2,5%Cu/5%Na/TiO2.
Entre los catalizadores bimetálicos, se puede observar que aquel en que ha sido impregnado el
sodio sobre el cobre (5%Na/2,5%Cu/TiO2) posee una mayor adsorción de especies NO que aquel en que
se ha impregnado el cobre sobre el sodio (2,5%Cu/5%Na/TiO2). Se especula que esto podría estar
ocurriendo debido a que, al depositar el cobre sobre el sodio, el cobre bloquearía sitios de adsorción
(Na2O), mientras que al depositar el sodio sobre el cobre, el sodio se encontraría decorando las
partículas de cobre, que aún serían activas en la oxidación de NO a NO2.
Por otro lado, se puede ver en los arreglos de catalizadores que la mezcla física posee mayor
adsorción de especies NO que los lechos separados. Sobre los lechos separados se puede decir que la
única posibilidad de adsorción del sistema es la Ruta Nitrato, en que en el lecho 2,5%Cu/TiO2 se produce
77
la oxidación de NO a NO2, y posteriormente en el lecho 5%Na/TiO2 se adsorbe preferencialmente NO2
por sobre NO. De los resultados obtenidos se observa que la oxidación de NO es baja y que por lo tanto
la adsorción producida mediante la Ruta Nitrato también lo es.
En lo que se refiere a la mezcla física de catalizadores se puede ver que hay una adsorción inicial
total de NO considerable. Esto puede deberse a una adsorción mediante Ruta Nitrato, en que se adsorbe
NO2 por sobre NO, sin embargo, los resultados sobre los lechos separados muestran que esto por si sólo
no es suficiente para producir una adsorción total de especies. Podría estar ocurriendo que, al estar los
lechos mezclados exista difusión de corto alcance, en que el NO2 producido es adsorbido en sodios
próximos al cobre. Además, se recuerda que en la Ruta Nitrato la fuente de oxigeno para la formación de
especies nitrato en la superficie del catalizador es NO2, con lo que se libera NO a la fase gas (sección
1.2.1.2). Este NO liberado en los sitios de sodio no tienen posibilidad de ser nuevamente oxidado a NO2
por el cobre en el sistema de lechos separados, mientras que en la mezcla física esto si puede ser
posible.
No obstante lo anterior, se piensa que el mecanismo de Ruta Nitrato no explica por si solo la
capacidad de adsorción de NO de la mezcla física. Se piensa que se genera cierto grado de interacción
entre el sodio y el cobre, en que su contacto permite la adsorción de especies mediante la Ruta Nitrito
(oxidación de NO a NO2 en sitios cobre y posterior difusión hacia sitios sodio adyacentes como especies
nitrato). Esta interacción entre cobre y sodio se produciría en la calcinación previa al test de adsorción y
se observa en el TPR realizado a la mezcla física (Figura 3-19) en que una porción del cobre se reduce a
mayor temperatura a la esperada (se menciona que el cobre en contacto con sodio se reduce con mayor
dificultad).
Finalmente, comparando el valor obtenido para adsorción hasta el punto de quiebre para el
catalizador 5%Na/2,5%/TiO2 con calcinación intermedia (10,95 · 10-5 mol/gcat), con el valor obtenido para
el catalizador sin calcinación intermedia (6,69 · 10-5 mol/gcat), se puede ver que la calcinación intermedia
produce un incremento en la capacidad de adsorción de NO. Esto podría deberse a que la calcinación
intermedia estabilizaría las especies de cobre depositadas, además de eliminar contaminantes (como
nitratos presentes a partir del precursor utilizado, Cu(NO3)2·3H2O) que podrían interferir en la posterior
impregnación con NaOH.
78
4 DISCUSIÓN
4.1
ACTIVIDAD CATALÍTICA EN ALMACENAMIENTO DE NO CON O 2
Los experimentos fueron llevados a cabo de manera sistemática para determinar la composición
óptima de agentes activos (cobre y sodio) en la adsorción de NO con O2. Inicialmente se realizaron
experimentos en que se testea la capacidad de almacenamiento de adsorbentes con distinta carga de
sodio, sin cobre (serie 1) y cuyos resultados muestran que no poseen capacidad de almacenamiento.
Luego se realizaron experimentos sobre catalizadores con distinta carga de cobre, 1%, 2,5%, 5% y
10%Cu, sobre oxido de titanio (serie 2), de forma de dilucidar la influencia de este agente sobre la
actividad del catalizador y para tener un punto de comparación con los resultados obtenidos con los
catalizadores soportados con cobre y sodio. La carga de cobre que resultó con la mayor capacidad de
almacenamiento hasta el punto de quiebre fue 5%Cu. Se detecta una producción de NO2 significativa
para todos los catalizadores y ésta aumenta a medida que se aumenta la carga de cobre, por lo que se
puede decir que este agente sería responsable de realizar la oxidación de NO a NO2.
Luego se realizaron experimentos sobre catalizadores con distinta carga de cobre, 1%, 2,5%, 5% y
10%, promovidos con 1%Na (serie 3). Los resultados muestran que la capacidad de almacenamiento
aumenta para todos los catalizadores al compararlos con catalizadores de misma carga de cobre, sin
sodio. El catalizador con mayor actividad hasta el punto de quiebre es 1%Na/2,5%Cu/TiO2. La detección
de NO2 a la salida del reactor es menor a la detectada para los catalizadores sin sodio.
Una vez determinada la carga de cobre en que se detectó la mayor adsorción de NO hasta el
punto de quiebre, se procedió a estudiar el efecto de la carga de sodio sobre la actividad del catalizador.
Para esto se realizaron experimentos sobre catalizadores con distintas cargas de sodio, 0,5%, 2%, 5% y
10%Na, sobre 2,5%Cu/TiO2 (serie 4). Los resultados muestran que la capacidad de adsorción aumenta al
aumentar la carga de sodio, llegando a un máximo en la carga de 5%Na, luego para la carga de 10%Na la
actividad decae, haciéndose casi nula.
Finalmente se han realizado experimentos complementarios en que se comparan catalizadores
con impregnación secuencial, en que el sodio y el cobre se encuentran en íntimo contacto, y
experimentos con arreglos de catalizadores manteniendo los agentes activos separados. Los resultados
muestran que el íntimo contacto entre los agentes produce mayor adsorción de NO, apoyando la
79
hipótesis de una adsorción tipo “Ruta Nitrito” (spillover de especies nitrito formadas en especies de
cobre que difunde a especies de sodio adyacentes). Además, se ha visto que depositar cobre sobre el
sodio produciría bloqueo de sitios de adsorción disminuyendo la capacidad de almacenamiento del
catalizador. Y por último, un proceso de calcinación intermedia en la elaboración de los catalizadores
aumenta la capacidad de adsorción.
4.1.1
Efecto del cobre
De los resultados obtenidos para los catalizadores de la serie 2 (Figura 3-15), se observa que a
medida que se aumenta la carga de cobre, aumenta la producción de NO2. De estos resultados se puede
decir que el cobre es responsable de la oxidación de NO a NO2, y que la conversión de NO aumenta a
mayores cargas de cobre. Con los resultados obtenidos no se puede determinar el nivel de conversión de
NO a NO2 debido a que existe efecto combinado de oxidación y adsorción. Al menos se deduce para el
final de los experimentos, que los catalizadores con baja carga de cobre (1% y 2,5% Cu) poseen una baja
oxidación de NO a NO2. Para los catalizadores con alta carga de cobre (5% y 10%) se observa que existe
adsorción considerable al final del experimento, por lo que no se puede asociar los niveles de NO 2
detectados a una conversión de NO, ya que se podría estar subestimando esta conversión. Si se realiza el
supuesto de que el NO2 producido es liberado, de todas formas la conversión de NO es baja de acuerdo
al NO2 detectado para esta serie de catalizadores. Se cuenta con el antecedente de que para un sistema
Cu-ZSM-5 la conversión de NO a NO2 es del orden de 5% a 200 °C [36].
Dado que NO2 es la especie que mayormente se adsorbe, se esperaría que la capacidad de
adsorción tuviera relación con la producción de NO2, en que a mayor carga de cobre se presentaría
mayor capacidad de adsorción. Esto se cumple hasta cierto punto en la serie de catalizadores 1 en que
no existe capacidad de adsorción a bajas cargas de cobre (1% y 2,5%Cu) para luego haber capacidad para
altas cargas de cobre (5% y 10%Cu).
Para los catalizadores de la serie 3 (promovidos con 1%Na, Figura 3-16) se aprecia que el
catalizador que posee la máxima capacidad de adsorción tiene carga 2,5%Cu (1%Na/2,5%Cu/TiO 2), por
otro lado se puede ver que la detección de NO2 es mucho menor que la de los catalizadores de la serie 2.
Esto puede estar dado por dos razones: i) efectivamente la producción de NO2 por parte del catalizador
se ve atenuada, debido a un cubrimiento parcial del cobre por parte del sodio soportado o a la mayor
dificultad de retirar oxigeno al CuO al estar presente el sodio (observar TPRs), ii) la producción de NO2 no
se ve afectada por la promoción de 1%Na y la baja detección de NO2 se debe a que los catalizadores aún
son activos en su adsorción.
80
Si se consideran ambas opciones, por un lado se tiene que si la producción de NO2 disminuye, los
niveles de NO2 detectados son muy bajos al final de los experimentos, esto disminuiría la capacidad de
adsorción ya que se ha visto que es este último compuesto el que se adsorbe principalmente, sin
embargo la capacidad de almacenamiento se incrementa para todas las cargas de cobre al promover el
catalizador con sodio (Figura 3-17). Además que al agregar la misma carga de sodio, se podría esperar un
efecto similar en todos los catalizadores, observándose una diminución en la producción de NO2
equivalente para todos los catalizadores, con lo que se observaría la misma tendencia que en la serie 2.
Por otro lado se tiene que, si la capacidad de producción de NO2 no se ve afectada, se esperaría que los
catalizadores con mayor carga de cobre presentaran mayor capacidad de almacenamiento siguiendo la
tendencia observada para la serie de catalizadores 2 (sin sodio), sin embargo el catalizador con mayor
actividad para esta serie es 1%Na/2,5%Cu/TiO2. Con esto se puede decir que no existe relación directa
entre la cantidad de cobre depositado en los catalizadores promovidos con sodio y su capacidad de
almacenamiento. Mientras que, por lo que se explicará más adelante se especula que la producción de
NO2 disminuye al depositar Na.
4.1.1.1
Cobre disperso
Observando los resultados de TPR se puede ver que existiría relación entre la capacidad de
adsorción de los catalizadores y las especies de CuO presentes en ellos, particularmente con la especie
CuO altamente disperso.
De los resultados de TPR de los catalizadores de la serie 2 (Figura 3-4) se puede ver que a
mayores cargas de cobre soportado se aprecia mayor cantidad de CuO altamente disperso, de igual
manera que se aprecia mayor cantidad de NO2 producido.
Esto es más notorio para los resultados de TPR de la serie 3 (promovidos con 1%Na, Figura 3-5).
Se puede ver que los catalizadores que poseen mayor cantidad de CuO altamente disperso son los que
poseen mayor capacidad de almacenamiento (2,5% y 5%Cu), así también se puede ver que el catalizador
con 1%Na/10%Cu/TiO2 posee mayor cantidad de CuO altamente disperso que el 1%Na/1%Cu/TiO2 y el
primero posee mayor capacidad de almacenamiento que el segundo. De los resultados de detección de
NO2 para los catalizadores de la serie 3 (Figura 3-16.B) no se puede discernir directamente cual de estos
posee mayor producción de este compuesto. Se puede ver que hay relación entre la cantidad de CuO
altamente disperso presente en los catalizadores y su capacidad de almacenamiento, y esto último
asociarlo a una mayor producción de NO2.
81
En este sentido, Bennici et al. [65], en catalizadores CuO/SiO2-Al2O3 testeados en SCR con etileno,
observa que los catalizadores con mayor cantidad de especies de cobre altamente dispersa muestra
mayor oxidación de NO a NO2. Para esto argumenta que la producción de NO2 es posible por la coadsorción de NO y O2, y que esto se produce cuando CuO posee baja coordinación, y esto se encuentra
presente en las especies altamente dispersas.
El planteamiento de que CuO altamente disperso es el mayor responsable de la interacción con
otros agentes tiene carácter de estudio de mecanismo de adsorción, esta temática será abordada más
adelante.
4.1.2
Efecto del sodio
Comparando los resultados de la serie 2 y 3, hay un aumento notable en la actividad catalítica
como adsorbente de NO al promover los catalizadores con 1%Na (Figura 3-17) tanto en la adsorción
hasta el punto de quiebre, como en la capacidad de adsorción posterior a este punto. Esta mejora está
dada por la inclusión de sitios Na alcalinos que actúan en el almacenamiento de especies nitrito y nitrato.
También como se puede ver claramente en la serie de catalizadores 4, al aumentar la cantidad
de sodio soportado, aumenta la capacidad de almacenamiento de NOX, hasta alcanzar un máximo
cercano a 5%Na. De los resultados de área BET (Tabla 3-1), el sodio tiene un efecto negativo sobre las
propiedades estructurales de los catalizadores: disminuye fuertemente el área superficial, llegando a
hacer inactivo al catalizador para carga de 10%Na, aumenta el diámetro y disminuye el volumen de poro.
Sobre los marcados efectos negativos del sodio en las propiedades estructurales de los catalizadores, se
han realizado algunas pruebas para ver posibles causales: mediante análisis de emisión de plasma
acoplada (ICP) se ha descartado hidrólisis de TiO2 al impregnar el sodio utilizando una solución de NaOH,
también se ha descartado el efecto del precursor del sodio al comparar catalizadores impregnados
utilizando NaOH y NaNO3, obteniendo áreas muy similares. Se argumenta que el depósito de sodio
obstruye los poros de menor tamaño del catalizador. Z. Huang et al. [66], observa efectos similares del
sodio en catalizador Cu/SiO2, argumentando de la misma manera. Además observa disminución de la
dispersión del cobre, esto último podría estar pasando en los catalizadores con alta carga de cobre (5% y
10% Cu) si se comparan las series 2 y 3, lo que disminuiría la capacidad de oxidación de NO.
Al comparar la detección de NO2 para las series 2 y 3, se puede ver que al promover los
catalizadores con sodio hay una menor detección de NO2 a la salida del reactor. Ya se ha mencionado
que esto puede ser porque los catalizadores aún podrían ser activos en su adsorción o a una menor
82
producción de NO2 por parte de los catalizadores. Castoldi et al. [48] relaciona la menor producción de
NO2 a una disminución del contenido de Pt (disminución de dispersión) al agregar Ba y/o a un posible
enmascaramiento de los sitios Pt cuando Ba se aproxima y excede la capacidad de la monocapa del
soporte.
De los resultados de TPR de la serie de catalizadores 4 (Figura 3-6) el sodio claramente disminuye
la reducibilidad de CuO como de TiO2. Esta disminución en la reducibilidad también es observada por
Courcot et al. [67] por carga de potasio sobre Cu/TiO2, sin embargo no se da explicación a este
fenómeno. Nuevamente Z. Huang et al. [66], observa que la reducibilidad de Cu2+ disminuye cada vez
más a medida que aumenta la carga de sodio, argumentando que se trata de especies Cu2+ en alta
interacción con Na+. Esto último, va en línea con la posible disminución de la capacidad de oxidar NO
cuando se agrega sodio.
Se piensa que la disminución en la reducibilidad de Cu2+ por presencia de sodio se debe a las
características donadora de electrones de Na. Olsson et al. [31] propone que al agregar Ba en PtBa/Al2O3, este compuesto básico es donador de electrones, lo que aumentaría la densidad electrónica de
Pt haciendo más fuerte el enlace Pt-O, o promoviendo su formación. Un efecto similar se especula
tendría el sodio sobre el cobre, haciéndolo menos reducible. De esta forma el sodio disminuiría la
capacidad del cobre de oxidar NO a NO2, siendo esta la razón de la menor detección de NO2 en los
catalizadores impregnados con sodio.
En esta misma figura se aprecia que la cantidad de cobre reducido es similar para todos los
catalizadores a medida que se aumenta la carga de sodio. Esto quiere decir que el sodio estaría en su
mayoría depositado sobre el soporte, mientras que se encontraría decorando a las partículas de cobre.
Esto también se puede ver en los resultados de XRD (Figura 3-3) en que a medida que se aumenta la
carga de sodio la intensidad de la señal atribuida al soporte (anatasa) disminuye. De los resultados de
XRD también se observa que el sodio se encuentra altamente disperso sobre el catalizador o se
encuentra como especie amorfa (impidiendo la identificación de especies que contengan sodio mediante
esta técnica).
Para la serie 1 (catalizadores con distinta carga de sodio, sin cobre, Figura 3-14) es claro que el
sodio no posee buenas condiciones como adsorbente de NO con O2. NO debe ser oxidado a NO2 y por lo
que se ha visto, Cu es capaz de oxidar NO pero no a conversiones muy altas. Lo anterior da cuenta de la
necesidad de la presencia de ambos agentes para el proceso de adsorción.
83
4.1.3
Efecto combinado de Cobre y Sodio sobre la capacidad de adsorción
De los resultados obtenidos se ha dicho que el cobre es responsable de la oxidación de NO a
NO2, y se ha especulado que son las especies de cobre altamente dispersas las principales responsables
de este proceso.
Si bien podría tratarse que efectivamente el CuO altamente disperso es responsable de la
oxidación de NO a NO2, los bajos niveles de conversión no explican los niveles de adsorción de NO. Esto
se refiere a que si se oxida sólo una parte de NO a NO2, el resto de NO (no oxidado) no se adsorbería en
la superficie por lo que tendría que ser tempranamente detectado. Se puede ver en los catalizadores de
la series 2 y 3 en que, aún teniendo bajas conversiones de NO a NO2, se detectan periodos de adsorción
total de NOX en varios catalizadores.
En esta misma línea, el catalizador 2,5%Cu/TiO2 de la serie 2 nos asegura una baja conversión de
NO a NO2. Siguiendo esta lógica, se esperaría que la adsorción que presentan los catalizadores con esta
carga de cobre correspondiera a la producción de NO2, sin embargo, si se observa la serie de
catalizadores 4 en que cada catalizador tiene una carga de 2,5%Cu la adsorción no se condice con los
niveles de NO2 producido para los catalizadores 0,5%, 2% y 5%Na sobre 2,5%Cu/TiO2, ya que se produce
una adsorción total de NOX por largos periodos de tiempo. Según los resultados, para carga de 2,5%Cu, el
cobre se encuentra mayormente como CuO altamente disperso, por lo que no habría diferencias
importantes entre estos catalizadores según este factor.
Otro antecedente es que al promover los catalizadores con sodio se observan menores niveles
de NO2 a la salida del reactor que en los catalizadores sin sodio, lo cual podría deberse a una disminución
en la conversión de NO a NO2. Sin embargo, al aumentar la carga de sodio se observa mayor capacidad
de adsorción (Figura 3-18).
Según lo obtenido se plantea la existencia de una fuerte influencia de la interacción del cobre y
el sodio en el proceso de almacenamiento. Se especula que esto puede deberse a la existencia de un
mecanismo tipo “Ruta Nitrito” (oxidación de NO sobre sitios de cobre y formación de nitritos
superficiales que posteriormente difunden a sitios sodio como nitritos, que eventualmente
evolucionarán a nitratos, oxidados por NO2 o O2).
El efecto de la proximidad del cobre y sodio es más evidente en los experimentos
complementarios de adsorción de NO realizados en catalizadores bimetálicos y en los arreglos de
catalizadores monometálicos (Figura 3-20). En estos experimentos los catalizadores bimetálicos, en los
84
que el contacto entre el cobre y el sodio es íntimo, poseen mayor capacidad de adsorción de NO que los
arreglos de catalizadores monometálicos, en que los agentes cobre y sodio se encuentran separados. Si
bien la mezcla física de catalizadores 5%Na/TiO2 y 2,5%Cu/TiO2 tiene una adsorción apreciable, se piensa
que se debe a una interacción parcial entre el sodio y el cobre producida en la calcinación previa al
experimento de adsorción, lo cual pudo comprobarse mediante TPR.
Castoldi et al [48] propone que al aumentar la carga de bario aumenta la interacción entre
platino y bario, al aumentar el numero de pares formados por estos compuestos. Se plantea que un
efecto similar ocurre en el sistema estudiado, en que al aumentar la carga de sodio aumenta la interfase
entre el cobre y sodio, promoviendo el mecanismo tipo “Ruta Nitrito” y aumentando así la capacidad de
almacenamiento. Además se plantea que la interfase cobre-sodio es mayor si estos agentes se
encuentran altamente dispersos.
Se plantea que dentro de las distintas especies de cobre identificadas, el CuO altamente disperso
es el principal participante en el proceso de almacenamiento de NO con O2 actuando de dos maneras:
primero, podría tratarse que este tipo de cobre es el principal responsable de la oxidación de NO a NO 2 y
segundo, sería necesario un contacto intimo entre el cobre y otras especies sobre el catalizador, ya sea el
soporte o el oxido de sodio, para facilitar el almacenamiento de NO sobre éstos, siendo esto parte
importante del mecanismo con el que se lleva a cabo el proceso.
4.2
FORMACIÓN DE ESPECIES EN LA SUPERFICIE DE LOS CATALIZADORES
De los resultados obtenidos para espectros FT-IR en condiciones operando se puede ver que la
adsorción de NO con O2 se produce mediante la formación de diversas especies nitro/nitrito y nitrato en
la superficie del catalizador. Esto incluye adsorción de especies sobre el oxido de titanio, y mayormente
adsorción de especies sobre el oxido de sodio.
4.2.1
Formación de especies sobre TiO2 y Na2O
De los resultados de espectroscopía FTIR operando realizada al soporte (Figura 3-7.A) se puede
ver que sólo hay una pequeña formación de especies nitrato bidentado sobre la superficie de TiO2 en
adsorción de NO con O2. La cantidad de estas especies se ve incrementada al agregar NO2 a la corriente
de alimentación, sobre todo para nitrato bidentado puente. También se aprecia lo que podría ser
formación de especies nitrato monodentado al agregar NO2.
85
El experimento análogo realizado sobre 1%Na/TiO2 muestra mayor formación de nitritos que
nitratos en adsorción de NO con O2, para luego dar paso a una gran adsorción de especies nitrito y
nitrato al agregar NO2 a la corriente de alimentación.
Comparando ambos catalizadores, se observa que la cantidad de NOX adsorbida sobre el
catalizador 1%Na/TiO2 es mucho mayor a la adsorbida sobre TiO2, dando cuenta de la pobre
participación del soporte en el almacenamiento.
En ambos catalizadores se observa que al agregar NO2 en la corriente de alimentación, la
adsorción de especies se ve altamente incrementada, lo que muestra que para lograr una adsorción
considerable de especies sobre las distintas superficies es importante primero lograr la oxidación de NO
a NO2.
4.2.2
Efecto del cobre en la formación de especies
Los resultados de espectros FTIR obtenidos para la serie 2 (catalizadores con distinta carga de
cobre, sin sodio, Figura 3-8) muestran que existe adsorción de especies nitrato sobre el soporte y no hay
formación de especies nitrito, en que los catalizadores no son capaces de adsorber NO, sino que se
adsorbe el poco NO2 que se produce. Se cree que no hay formación importante de especies nitrato sobre
el cobre, debido a que al aumentar la carga de cobre la cantidad de especies adsorbidas varía muy poco,
por lo que el NO2 producido sería desorbido a la fase gas o almacenado sobre el soporte.
Se aprecia en la evolución temporal de especies adsorbidas (Figura 3-9) que existe desorción y
adsorción de especies. Esto se ha atribuido a desorción de especies carbonatos aun adsorbidas sobre el
soporte y formación de especies nitrosil y/o hiponitritos sobre el soporte.
De los resultados de espectros FTIR obtenidos para la serie 3 (catalizadores con distinta carga de
cobre y 1%Na,Figura 3-10) no se aprecia mayor diferencia en la formación de especies a medida que
aumenta la carga de cobre. Nuevamente se presume que no hay formación de especies sobre el cobre.
Se podría decir al menos que el catalizador 1%Na/2,5%Cu/TiO2 muestra una formación de especies
levemente mayor que los otros, lo que es consecuente con los resultados de adsorción de NO sobre el
lecho catalítico.
La evolución temporal de las especies muestra una tasa de crecimiento parecida para todas las
especies formadas saturando el catalizador a las 2 horas, siendo los resultados de los catalizadores de la
serie bastante parecidos entre si (Figura 3-11). Es importante mencionar que no se observa una
86
evolución de especies nitrito a nitrato, sino que todas las especies formadas son estables a las
condiciones en que se opera.
En el tiempo de duración de los experimentos de actividad en adsorción de NO con O2 en lecho
catalítico no se observa disminución en la detección de NO2 (Figura 3-15 a Figura 3-18). Si se considera
que el CuO es el responsable de la oxidación de NO a NO2 estos resultados dan cuenta que no habría
envenenamiento del catalizador por parte del producto, es decir, el NO2 no estaría siendo adsorbido en
el Cu. Despres et al. [36] observa que la formación de especies nitrato sobre Cu/Al2O3 es sobre Cu2+ y Al3+
en adsorción de NO2, y que se vuelven inestables en presencia de NO, debido a la reversibilidad de la
reacción de adsorción.
4.2.3
Efecto del sodio en la formación de especies
Comparando las series 2 y 3 se puede ver que las especies nitrato adsorbidas en los catalizadores
sin sodio se incrementan al promover con 1%Na por la formación de estas especies sobre la fase sodio,
además de sobre el soporte. Además se observa la formación de varias especies nitrito sobre el sodio. Lo
anterior da cuenta de una mayor adsorción de especies en los catalizadores al promoverlos con 1%Na, lo
que se condice con los resultados de adsorción de NO en lecho catalítico.
Por los resultados obtenidos en la serie 4 se puede ver que existe un gran efecto del sodio sobre
el tipo de especie adsorbida en el catalizador y en el proceso de adsorción (evolución temporal de
especies). A bajas cargas de sodio (0,5%Na) se puede ver una formación de especies nitrito y nitrato
según lo descrito para la serie de catalizadores 3 (carga de 1%Na)
A medida que se aumenta la carga de sodio sobre 1% se observan distintos comportamientos:
- Para el catalizador con carga 2%Na se observa una gran formación inicial de especies nitrito iónico,
mientras que otras especies comienzan su adsorción de manera más lenta. Entre estas especies se
encuentra nitrato iónico. Luego entre 30 a 120 minutos de experimentos las especies nitrito iónico
desaparecen, mientras se da paso a la formación de nitrato iónico principalmente. Una vez ocurrido esto
la adsorción de de otras especies se hace más evidente. Se menciona que una vez que ha desaparecido la
especie nitrito iónico, la especie nitrato iónico no detiene su crecimiento, sino que sigue aumentando en
cantidad hasta finalizar el experimento. Al parecer, también la formación de especies nitrato bidentado
comienza una vez finalizada la desaparición del nitrito iónico. No hay evidencia clara de presencia de
Na2CO3 tipo bulk, debido a que la desorción de especies carbonato no es evidente, podría tratarse que
hay desorción de estas especies y esto se interpreta como la pequeña desorción de especies en la zona
87
que corresponde a la adsorción de especies nitrato bidentado (esto podría estar enmascarando la
adsorción de especies nitrato bidentado).
- Para el catalizador con carga 5%Na se observa una rápida y abundante adsorción de nitrito iónico. Al
mismo tiempo se observa una gran desorción de especies carbonato. La adsorción de nitrito iónico se
detiene aproximadamente a los 30 minutos, para dar paso a desaparición de esta especie, al mismo
tiempo que comienza a formarse nitrato iónico. La desorción de especies carbonato se observa aún
después de que la desaparición de nitrito iónico comienza. Es posible que esta gran desorción de
especies esté apantallando la señal de adsorción de especies nitrito y nitrato en la superficie del
catalizador. Con la gran desorción de carbonatos se puede decir que en este catalizador hay gran
presencia de especies Na2CO3 tipo bulk.
- Para el catalizador con carga 10%Na el comportamiento es similar al con carga 5%Na, salvo que no
alcanza a haber desaparición de nitritos iónicos. Hasta finalizado el experimento, se observa formación
de nitrito y nitrato iónico acompañado de desorción de carbonatos (que podrían apantallar la señal de
otras especies adsorbidas).
Comparando los espectros infrarrojo de los catalizadores de la serie 4, a mayor carga de sodio,
mayor cantidad de NOX adsorbido. Lo anterior está de acuerdo con los resultados obtenidos en actividad
sobre lecho catalítico, en que a mayor carga de sodio, se tiene mayor adsorción de especies hasta 5%Na.
Los antecedentes indican que la desorción de carbonatos es por reemplazo de estas especies por otras
más estables bajo las condiciones de trabajo (nitritos y nitratos).
4.3
MECANISMO DE ADSORCIÓN
Los resultados obtenidos en este trabajo no son concluyentes pero si se pueden realizar algunas
especulaciones acerca del mecanismo de adsorción de NOX. Se plantea que existe un mecanismo tipo
“Ruta Nitrito” y que este sería el mayor responsable del almacenamiento de especies.
Por un lado se tiene que la capacidad del CuO en oxidación de NO a NO2 es baja en las
condiciones trabajadas. Y el mecanismo de reacción de desproporción requiere presencia importante de
NO2. Además se ha observado que las series de catalizadores binarios (series 1 y 2) prácticamente no
adsorben NOX, por lo que se requiere la co-presencia de Na y Cu en el catalizador para lograr una
adsorción importante.
88
La serie de catalizadores 4 es la que presenta mayor evidencia de lo expresado, en que a medida
que aumenta la cantidad de sodio presente en el catalizador, aumenta la cantidad de pares Cu-Na y con
esto, aumenta la capacidad de adsorción. Según lo expuesto, el sodio tendría efectos negativos en la
oxidación de NO a NO2, por lo que la cantidad de NO2 disponible para el almacenamiento de NOX según
“Ruta Nitrato” también se ve desfavorecida.
Los resultados de espectroscopía FTIR también dan cuenta de mayor importancia de la “Ruta
Nitrito” a medida que aumenta la carga de sodio. A bajas cargas de sodio (0,5% y 1%Na) se observa
formación de nitratos y nitritos de forma simultanea y estable. Mientras que a mayores cargas (2%, 5% y
10%Na) se observa una producción importante de nitrito iónico que luego pasa a nitrato iónico. En estas
altas cargas de sodio se ve que el mecanismo se va haciendo progresivamente más importante: i) a
medida que aumenta la carga de sodio aumenta la cantidad de nitrito iónico almacenado rápidamente,
ii) también se observa que puede ver que la evolución de nitrito a nitrato iónico se hace más lenta a
mayor carga de sodio. Esto se puede ver de 2 formas: i) el efecto negativo del sodio disminuye la
producción de NO2 por parte de cobre, ii) las especies formadas son más estables y se encuentran más
ligadas al catalizador por la mayor basicidad producida por el sodio.
Para las altas cargas de sodio la desorción de especies carbonato no permite visualizar la
formación de especies NOX en el rango 1600-1400 cm-1. Al menos para el catalizador con carga 2%Na se
puede ver a largo tiempo de reacción la formación de especies nitrato bidentado (1600, 1570 cm -1) las
que pueden deberse a evolución de especies nitrito.
De acuerdo a esto se sugiere que NOX es almacenado en el catalizador como especies nitrito,
luego estas especies son oxidadas a nitrato mediante O2 y/o NO2 (“Ruta Nitrito”) en la interfase del cobre
con el sodio. En paralelo puede ocurrir la oxidación de NO a NO2 en sitios Cu2+ mediante oxigeno y el
almacenamiento de NO2 mediante “Ruta Nitrato”. La “Ruta Nitrito” se encontraría favorecida a mayor
carga de sodio.
Los resultados de adsorción de NO para arreglos de lechos catalíticos apoyan la hipótesis de la
mayor importancia de la “Ruta Nitrito”. Además, el catalizador 5%Na/2,5%Cu/TiO2 tiene mayor actividad
que el catalizador 2,5%Cu/5%Na/TiO2, lo que da cuenta que al depositar el cobre sobre el sodio se
estarían tapando sitios de adsorción, mientras que al depositar el sodio sobre el cobre, este aún es activo
en oxidación de NO a NO2 y está en intimo contacto con el sodio.
Castoldi et al. [8] estudia, mediante experimentos cinéticos y espectroscopía FTIR, el efecto del
material de almacenamiento, comparando un sistema típico Pt/Ba/Al2O3 con Pt/K/Al2O3, y sugiere la
89
misma ruta de adsorción para ambos: la ocurrencia de “Ruta Nitrito” y “Ruta Nitrato”. Mientras que
Y. Liu et al. [68] en estudio sobre Pt/K/TiO2-ZrO2 concluye que la ruta principal para el almacenamiento
de NOX es vía sitios potasio adyacentes a sitios Pt, y que los sitios potasio alejados de sitios Pt sólo
atrapan NOX después de la saturación de los sitios potasio adyacentes a Pt.
La forma en que ocurre la interacción entre las moléculas sobre el sistema Na/Cu/TiO2 es incierta
y de hecho aún no existe consenso sobre el mecanismo de adsorción para el sistema Pt/Ba/Al2O3, que ha
sido ampliamente estudiado. Sin embargo se realizarán algunas especulaciones al respecto, con el ánimo
de validar la hipótesis de la participación de CuO altamente disperso como principal protagonista (entre
las especies de CuO identificadas) en el proceso de oxidación de NO y almacenamiento de NOX y sobre
los efectos de sodio sobre el proceso de almacenamiento, argumentando en base a los efectos
electrónicos de la interacción entre los distintos agentes del catalizador.
En un trabajo reciente, Olsson et al. [69] realiza un modelo cinético detallado de la oxidación de
NO y el almacenamiento de NOX en Cu-ZSM-5. En este se asume que el oxigeno se adsorbe
molecularmente para luego ser disociado a átomos sobre la superficie, luego se plantea que la oxidación
de NO ocurre mediante un mecanismo Eley-Rideal donde el NO de la fase gas reacciona directamente
con los átomos de oxigeno sobre el cobre para formar nitritos.
Para el caso en estudio, se plantea que la adsorción de NOX mediante la Ruta Nitrito puede estar
ocurriendo mediante la formación de NO2 en la superficie del cobre mediante un mecanismo Eley-Rideal,
para posteriormente estas especies ser oxidadas por O2 y/o NO2 a especies nitrato. Estas especies nitrito
y nitrato eventualmente pasan de la interfase cobre-sodio a la fase sodio por medio de spillover.
Por otro lado, pensando que la actividad de los catalizadores es muy baja en oxidación de NO a
NO2, otro mecanismo puede ser que el cobre adsorbe y activa oxigeno es su superficie para luego
pasarlos al sodio adyacente. El sodio, con el oxigeno activo, adsorbe NO o NO2 de la fase gas para formar
nitritos y nitratos superficiales respectivamente.
Se ha planteado que el cobre altamente disperso es responsable de la oxidación de NO a NO2 y
es responsable también de facilitar el almacenamiento de especies. Esto se argumenta en que el cobre
altamente disperso es más fácil de reducir, es decir, se facilitaría la formación de NO2 en estas especies
de cobre, y a la vez esta mayor formación de NO2 sería más fácil de desorber.
90
4.4
CAPACIDAD DE ALMACENAMIENTO
Al observar los resultados de almacenamiento (Tabla 3-5) se puede ver que la capacidad
obtenida para el sistema Na/Cu/TiO2 es menor a los resultados de catalizadores Pt-Ba/Al2O3 (Tabla 1-1).
Sin embargo, las actividades obtenidas son interesantes para un sistema que no posee metales nobles,
haciendo al sistema atractivo gracias al bajo costo de los materiales utilizados (comparado con el sistema
Pt-Ba/Al2O3). Se piensa que el sistema posee potencial para futuras investigaciones que lleven a mejores
resultados.
La adsorción sobre 5%Na/2,5%Cu/TiO2 ha sido mejorada mediante la inclusión de una calcinación
intermedia entre impregnaciones de agentes activos. Se especula que esta primera mejora del sistema
se debe a que la calcinación estabiliza a las especies de cobre altamente dispersas sobre el soporte,
además de eliminar contaminantes que podrían afectar en la impregnación sodio.
Yamamoto et al. [47] utilizando Pt/TiO2 promovido con varios óxidos básicos MXOY (M = Li, Na, K,
Cs, Sr, Ba, La) ha obtenido que la capacidad de adsorción para los catalizadores con Na y K es mucho
mayor respecto a los otros óxidos. Mientras que Castoldi et al. [8] obtiene similares capacidades de
almacenamiento al comparar Pt/K/Al2O3 con Pt/Ba/Al2O3. Con esto se puede ver que la utilización de
elementos alcalinos proporciona una buena capacidad de almacenamiento.
4.5
TRABAJO A FUTURO
El estudio de adsorción de NO con O2 muestra buenos resultados para seguir profundizando en
esta línea de investigación. A continuación se sugieren estudios que complementarían los resultados ya
expuestos.
4.5.1
Dispersión del cobre
El paso determinante en el proceso de adsorción de NO con O2, es la oxidación de NO a NO2. Por
lo que debería mejorarse la capacidad de almacenamiento de los catalizadores Na/Cu/TiO2 al mejorar la
actividad del cobre en oxidar NO a NO2. Lo que, según lo planteado, se obtendría aumentando la
dispersión del cobre. Se recomienda realizar estudios sobre como controlar la dispersión de cobre sobre
el soporte, para luego determinar el efecto de la dispersión del metal en la oxidación de NO a NO2 y en el
almacenamiento de NOX.
91
Se sugiere realizar un estudio sobre catalizadores Cu/TiO2 para una carga definida de cobre.
Sobre estos catalizadores realizar diversos procesos de calcinación (variando el tiempo y temperatura del
proceso) y de esta manera obtener catalizadores con misma carga de cobre pero distinta dispersión.
Luego realizar mediciones de actividad catalítica de sobre estos catalizadores. El proceso de calcinación
disminuye la dispersión del metal depositado, se debe tener en cuenta que la calcinación puede también
afectar el área del superficial del soporte.
Se recomienda la utilización de Espectroscopía de Fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS)
para determinar el cubrimiento del soporte, y de esta forma dilucidar de manera complementaría a la
técnica TPR la dispersión del cobre sobre la superficie del soporte. Se recomienda también la utilización
de XPS en los catalizadores 5%Na/2,5%Cu/TiO2 y 2,5%Cu/5%Na/TiO2 de los experimentos
complementarios, de manera de verificar si los agentes activos se cubren uno al otro al realizar las
impregnaciones en distinto orden.
4.5.2
Influencia de la temperatura
Un trabajo interesante a realizar es estudiar la influencia de la temperatura en la capacidad de
adsorción de NO. Despres et al. [36] muestra que el catalizador Cu-ZSM-5 es activo en la oxidación de
NO, y que la conversión aumenta con la temperatura desde 5% a 200 °C hasta alcanzar una conversión
máxima cercana a 40% a 375 °C. Lograr una mayor conversión de NO a NO 2 se podría traducir en una
mayor capacidad de adsorción por parte de los catalizadores Na/Cu/TiO2 utilizados en el presente
trabajo.
4.5.3
Soporte
Se ha visto que el sodio afecta las propiedades morfológicas de los catalizadores, disminuyendo
el área superficial hasta hacerlo inactivo. Esto puede abordarse preparando nanotubos de TiO2, los
cuales poseen mayor área superficial. Esto permitiría compensar hasta cierto punto la disminución en el
área superficial provocada por la carga sodio.
Además es conocido que TiO2 posee baja estabilidad térmica. Esta falencia ha sido abordada
mediante la utilización de mezclas TiO2-ZrO2, en que se combinan las propiedades de estabilidad térmica
de ZrO2, con la relativa acidez de TiO2 que lo hace tolerante al envenenamiento por sulfuros [43, 44, 70,
71]. Se recomienda la preparación de catalizadores utilizando como soporte mezclas TiO2-ZrO2, de ésta
92
manera se asegura una alta área superficial de los catalizadores y que posean buenas propiedades de
estabilidad térmica.
4.5.4
Método de preparación
En un primer resultado sobre 5%Na/2,5%Cu/TiO2 se ha visto que la inclusión de una calcinación
intermedia entre impregnaciones aumenta la capacidad de adsorción de NO. Se sugiere profundizar en
este tema preparando diversos catalizadores con calcinación intermedias, de forma de dilucidar la
certeza de esta mejora, e investigar las posibles razones al fenómeno para así aumentar la capacidad de
adsorción del sistema. Esto se puede extender a la utilización de distintos precursores.
93
5 CONCLUSIONES
De acuerdo con los resultados obtenidos en adsorción de NO con O2 sobre diversos catalizadores
Na/Cu/TiO2, y de las caracterizaciones realizadas a estos mediante XRD, área BET y TPR, se concluye lo
siguiente:
- Se ha logrado la optimización del sistema catalítico Na/Cu/TiO2 para el almacenamiento de NO en
presencia de O2, bajo las condiciones de operación utilizadas.
- Se ha encontrado que el catalizador que presenta mayor capacidad de almacenamiento es:
5%Na/2,5%Cu/TiO2.
- La capacidad como adsorbente por parte del sistema Na/Cu/TiO2 es menor a los tradicionales
Pt/Ba/Al2O3. Sin embargo el sistema es atractivo para futuros estudios debido al bajo costo de los
insumos utilizados, además de poseer potencial para futuras mejoras en su actividad y hacerlo más
competitivo.
- Según lo obtenido se plantea que dentro de las distintas especies de cobre identificadas, el CuO
altamente disperso es el principal participante en el proceso de almacenamiento de NO con O 2,
actuando de dos maneras: primero, podría tratarse que este tipo de cobre es el principal responsable de
la oxidación de NO a NO2 y segundo, sería necesario un contacto intimo entre el cobre y otras especies
sobre el catalizador, ya sea el soporte o el oxido de sodio, para facilitar el almacenamiento de NO sobre
éstos, produciéndose este mayor contacto por las especies de cobre altamente dispersas sobre otras.
- El sodio no es capaz de almacenar NO con O2 por si sólo, necesita estar acompañado de un metal capaz
de oxidar NO a NO2. Se ha encontrado que la capacidad de almacenamiento aumenta al aumentar la
carga de sodio en el catalizador hasta alcanzar una carga óptima.
- El sodio afecta negativamente las propiedades estructurales del catalizador disminuyendo fuertemente
el área superficial, hasta hacerlo inactivo a carga 10%Na. El diámetro y el volumen de poro también se
ven afectados aumentando el primero y disminuyendo el segundo a medida que se aumenta la carga de
sodio.
- Se asocian los resultados de adsorción de NO con O2 y FTIR operando a un mecanismo tipo “Ruta
Nitrito”, en que la interacción entre la fase cobre y sodio es de suma importancia para la adsorción de
especies. El paso más importante es la oxidación de NO a NO2 por parte del cobre.
94
6 REFERENCIAS
[1]
L. Curtis, W. Rea, P. Smith-Willis, F. Ervin, Y. Pan, Adverse health effects of outdoor air pollutants,
Environment International 32 (2006) 815-830.
[2]
M. Kampa, E. Castanas, Human health effects of air pollution, Environmental Pollution 151 (2008) 362-367.
[3]
F. Menz, H. Seip, Acid rain Europe and the United State: an update, Environmental Science & Policy 7
(2004) 253-265.
[4]
R.M. Heck, R.J. Ferrauto, Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, Van Nostrand Reinhold,
New York, 1995.
[5]
I. Nova, L. Castoldi, L. Lietti, E. Tronconi, P. Forzatti, F. Prinetto, G. Ghiotti, NOX adsorption study over PtBa/alumnica catalysts: FT-IR and pulse experiments, Journal of Catalysis 222 (2004) 377-388.
[6]
F. Frola, F. Prinetto, G. Ghiotti, L. Castoldi, I. Nova, L. Lietti, P. Forzatti, Combined in situ FT-IR and TRM
analysis of the NOX storage properties of Pt-Ba/Al2O3 LNT catalysts, Catalysis Today 126 (2007) 81-89.
[7]
N.W. Cant, I.O.Y. Liu, M.J. Patterson, The effect of proximity between Pt and BaO on uptake, release, and
reduction of NOX on storage catalysts, Journal of Catalysis 243 (2006) 309-317.
[8]
L. Castoldi, L. Lietti, I. Nova, R. Matarrese, P. Forzatti, F. Vindigni, S. Morandi, F. Prinetto, G. Ghiotti,
Alkaline- and alkaline earth oxides based Lean NOX traps: Effect of the storage component on the catalytic
reactivity, Chemical Engineer Journal (2009) in Press.
[9]
L. Olsson, B. Westerberg, H. Persson, E. Fridell, M. Skoglundh, B. Andersson, A kinetic study of oxygen
adsorption/desorption and NO oxidation over Pt/Al2O3 catalysts, Journal of Physical Chemistry B 103 (1999) 1043310439.
[10]
E. Fridell, H. Persson, L. Olsson, B. Westerberg, A. Amberntsson, M. Skoglundh, Model studies of NOX
storage and sulphur deactivation of NOX storage catalysts, Topics in Catalysis 16/17 (2001) 133-137.
[11]
L. Olsson, H. Persson, E. Fridell, M. Skoglundh, B. Andersson, A kinetic study of oxidation and NOX storage
on Pt/Al2O3 and Pt/BaO/Al2O3, Journal of Physical Chemistry B 105 (2001) 6895-6906.
[12]
E. Fridell, H. Persson, B. Westerberg, L. Olsson, M. Skoglundh, The mechanism for NO X storage, Catalysis
Letters 66 (2000) 71-74.
[13]
N.W. Cant, M.J. Patterson, The storage of nitrogen oxides on alumina-supported barium oxides, Catalysis
Today 73 (2002) 271-278.
[14]
P. Forzatti, L. Castoldi, I. Nova, L. Lietti, E. Tronconi, NOX removal catalysis under lean conditions, Catalysis
Today 117 (2006) 316-320.
[15]
I. Nova, L. Lietti, L. Castoldi, E. Tronconi, P. Forzatti, New insights in the NO X reduction mechanism with H2
over Pt-Ba/g-Al2O3 trap catalysts under near-isothermal conditions, Journal of Catalysis 239 (2006) 244-254.
[16]
P. Broqvist, I. Panas, E. fridell, H. Persson, NOX storage on BaO(100) surface from first principles: a two
channel scenario, Journal of Physical Chemistry B 106 (2002) 137-145.
[17]
P. Broqvist, H. Grönbeck, E. Fridell, Characterization of NOX species adsorbed on BaO: Experiment and
Theory, Journal of Physical Chemistry B 108 (2004) 3523-3530.
[18]
C. Hess, J. Lunsford, Mechanism for NO2 storage in barium oxide supported on magnesium oxide studied
by in situ Raman Spectroscopy, Journal of Physical Chemistry B 106 (2002) 6358-6360.
[19]
C. Hess, J. Lunsford, NO2 storage and reduction in barium oxide supported on magnesium oxide studied by
in situ Raman Spectroscopy, Journal of Physical Chemistry B 107 (2003) 1982-1987.
95
[20]
P.J. Schmitz, R.J. Baird, NO and NO2 adsorption on Barium Oxide: Model study of the trapping stage of NO X
conversion via Lean NOX Traps, Journal of Physical Chemistry B 106 (2002) 4172-4180.
[21]
C. Sedlmair, K. Seshan, A. Jentys, J.A. Lercher, Elementary steps of NO X adsorption and surface reaction on
a commercial storage-reduction catalyst, Journal of Catalysis 214 (2003) 308-316.
[22]
W.S. Epling, J.E. Parks, G.C. Campbell, A. Yezerets, N.W. Currier, L.E. Campbell, Futher evidence of multiple
NOX sorption sites on NOX storage/reduction catalysts, CAtalysis Today 96 (2004) 21-30.
[23]
F. Prinetto, G. Ghiotti, I. Nova, L. Lietti, E. Tronconi, P. Forzatti, FT-IR and TPD Investigation of the NOX
Storage Properties of BaO/Al2O3 and Pt-BaO/Al2O3 Catalysts, Journal of Physical Chemistry B 105 (2001) 1273212745.
[24]
I. Nova, L. Castoldi, L. Lietti, E. Tronconi, P. Forzatti, On the dynamic behavior of "NO X-storage/reduction"
Pt-Ba/Al2O3 catalyst, Catalysis Today 75 (2002) 431-437.
[25]
L. Lietti, P. Forzatti, I. Nova, E. Tronconi, NO X storage reduction over Pt-Ba/ -Al2O3 catalyst, Journal of
Catalysis 204 (2001) 175-191.
[26]
W.B. Li, R.T. Yang, K. Krist, J.R. Regalbuto, Selective adsorption of NO X from hot combustion gases by Cedoped CuO/TiO2, Energy & Fuels 11 (1997) 428-432.
[27]
Z. Liu, J.A. Anderson, Influence of reductant on the thermal stability of stored NO X in Pt/Ba/Al2O3 NOX
storage and reduction traps, Journal of Catalysis 224 (2004) 18-27.
[28]
L. Cumaranatunge, S. Mulla, A. Yezerets, N.W. Currier, W.N. Delgass, F.H. Ribeiro, Ammonia is a hydrogen
carrier in the regeneration of Pt/BaO/Al2O3 NOX traps with H2, Journal of Catalysis 246 (2007) 29-34.
[29]
I. Nova, L. Lietti, P. Forzatti, Mechanism aspects of the reduction of stored NO X over Pt-Ba/Al2O3 lean NOX
trap systems, Catalysis Today 136 (2008) 128-135.
[30]
H. Huang, R. Long, R. Yang, The promoting role of metals on NO X storage catalyst and mechanistic study of
NOX storage under lean-burn conditions, Energy & Fuels 15 (2001) 205-213.
[31]
L. Olsson, E. Fridell, The influence of Pt oxide formation and Pt dispersion on the reactions NO2 <=> NO +
1/2 O2 over Pt/Al2O3 and Pt/BaO/Al2O3, Journal of Catalysis 210 (2002) 340-353.
[32]
B. Djonev, B. Tsyntsarski, D. Klissurski, K. Hadjiivanov, IR spectrscopic study of NO X adsorption and NOX-O2
2+
coadsorption on Co /SiO2 catalysts, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 22 (1997) 4055-4063.
[33]
T. Komatsu, T. Ogawa, T. Yashima, Nitrate species on Cu-ZSM-5 catalyst as an intermediate for the
reduction of nitric oxide with ammonia, The Journal of Physical Chemistry 99 (1995) 13053-13055.
[34]
H. Sjövall, E. Fridell, R.J. Blint, L. Olsson, Identification of adsorbed species on Cu-ZSM-5 under NH3 SCR
conditions, Topics in Catalysis 42-43 (2007) 113-117.
[35]
J. Valyon, W.K. Hall, Studies of the surface species formed from NO on copper zeolites, Journal of Physical
Chemistry 97 (1993) 1204-1212.
[36]
J. Despres, M. Koebel, O. Kröcher, M. Elsener, A. Wokaun, Adsorption and desorption of NO and NO 2 on
Cu-ZSM-5, Microporous and Mesoporous Materials 58 (2003) 175-183.
[37]
S. Bennici, A. Gervasini, Catalytic activity of dispersed CuO phases towards nitrogen oxides (N 2O, NO, and
NO2), Applied Catalysis B: Environmental 62 (2006) 336-344.
[38]
T. Venkov, M. Dimitrov, K. Hadjiivanov, FTIR spectroscopic study of the nature and reactivity of NOX
compounds formed on Cu/Al2O3 after coadsorption of NO and O2, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 243
(2006) 8-16.
[39]
F.E. López-Suárez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, Cu/Al2O3 catalysts for soot oxidation: Copper loading
effect, Applied Catalysis B: Environmental 84 (2008) 651-658.
[40]
H. Hirata, I. Hachisuka, Y. Ikeda, S. Tsuji, S.i. Matsumoto, NO X storage-reduction three-way catalyst with
improved sulfur tolerance, Topics in Catalysis 16/17 (2001) 145-149.
96
[41]
C. Sedlmair, K. Seshan, A. Jentys, J.A. Lercher, Studies on the deactivation of NOX storage-reduction
catalysts by sulfur dioxide, Catalysis Today 75 (2002) 413-419.
[42]
M. Takeuchi, S.i. Marsumoto, NOX storage-reduction catalysts for gasoline engines, Topics in Catalysis 28
(2004) 151-156.
[43]
K. Ito, S. Kakino, K. Ikeue, M. Machida, NO adsorption/desorption property of TiO 2-ZrO2 having tolerance
to SO2 poisoning, Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007) 137-143.
[44]
N. Takahashi, A. Suda, I. Hachizuka, M. Sugiura, H. Sobukawa, H. Shinjoh, Sulfur durability of NO X storage
and reduction catalyst with supports of TiO2, ZrO2, and ZrO2-TiO2 mixed oxides, Applied Catalysis B: Environmental
72 (2007) 187-195.
[45]
Y. Chi, S. Chuang, Infrared and TPD studies of nitrates adsorbed on Tb4O7, La2O3, BaO, and MgO/ -Al2O3,
Journal of Physical Chemistry B 104 (2000) 4673-4683.
[46]
C. Verrier, J.H. Kwak, D.H. Kim, C.H.F. Peden, J. Szanyi, NO X uptake on alkaline earth oxides (BaO, MgO,
CaO and SrO) supported on -Al2O3, Catalysis Today 136 (2008) 212-127.
[47]
K. Yamamoto, R. Kikuchi, T. Takeguchi, K. Eguchi, Development of NO sorbents tolerant to sulfur oxides,
Journal of Catalysis 238 (2006) 449-457.
[48]
L. Castoldi, I. Nova, L. Lietti, P. Forzatti, Study of the effect of Ba loading for catalytic activity of Pt-Ba/Al2O3
model catalysts, Catalysis Today 96 (2004) 43-52.
[49]
A.T. Hubbard, Encyclopedia of Surface and Colloid Science, CRC, 2002.
[50]
J. Xiaoyuan, D. Guanghui, L. Liping, C. Yingxu, Z. Xiaoming, Catalytic activities of CuO/TiO2 and CuOZrO2/TiO2 in NO + CO reaction, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 218 (2004) 187-195.
[51]
C.-S. Chen, J.-H. You, J.-H. Lin, Y.-Y. Chen, Effect of highly dispersed active sites of Cu/TiO 2 catalyst on CO
oxidation, Catalysis Communications 9 (2008) 2381-2385.
[52]
B. Xu, L. Dong, Y. Chen, influence of CuO loading on dispersion and reduction behavior of CuO/TiO 2
(anatase) system, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 94 (1998) 1905-1909.
[53]
F. Boccuzzi, A. Chiorino, G. Martra, M. Gargano, N. Ravasio, B. Carrozzini, Preparation, characterization,
and activity of Cu/TiO2 catalysts, Journal of Catalysis 165 (1997) 129-139.
[54]
A. Gervasini, S. Bennici, Dispersion and surface states of copper catalysts by temperature-programmedreduction of oxidized surfaces (s-TPR), Applied Catalysis A: General 281 (2005) 199-205.
[55]
P.T. Fanson, M.R. Horton, W.N. Delgass, J. Lauterbach, FTIR analysis of storage behavior and sulfur
tolerance in barium-based NOX storage and reduction (NSR) catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 46 (2003)
393-413.
[56]
K. Hadjiivanov, Identification of neutral and charged N XOY surface species by IR spectroscopy, Catalysis
Reviews 42 (2000) 71-144.
[57]
K. Hadjiivanov, V. Bushev, M. Kantcheva, D. Klissurski, Infrared spectroscopy study of the species arising
during NO2 adsorption on TiO2 (anatase), Langmuir 10 (1994) 464-471.
[58]
K. Hadjiivanov, H. Knözonger, Species formed after NO adsorption and NO + O 2 co-adsorption on TiO2: an
FTIR spectroscopic study, Physical Chemistry Chemical Physics 2 (2000) 2803-2806.
[59]
M. Kantcheva, E. Ciftlikli, FTIR Spectroscopic characterization of NO X species adsorbed on ZrO2 and ZrO22SO4 , Journal of Physical Chemistry B 106 (2002) 3941-3949.
[60]
R. Pérez-Hernández, D. Mendoza-Anaya, M.E. Gómez-Cortés, Synthesis of mixed ZrO2-TiO2 oxides by solgel: Microstructural characterization and infrared spectroscopy studies of NO X, Journal of Molecular Catalysis 281
(2008) 200-206.
[61]
Y. Su, M. Amiridis, In situ FTIR studies of the mechanism of NO X storage and reduction on Pt/Ba/Al2O3
catalysts, Catalysis Today 96 (2004) 31-41.
97
[62]
J. Szanyi, J.H. Kwak, D.H. Kim, S.D. Burton, C.H.F. Peden, NO 2 adsorption on BaO/Al2O3: The nature of
nitrate species, The Journal of Physical Chemistry B: Letters 109 (2005) 27-29.
[63]
J. Szanyi, J.H. Kwak, D.H. Kim, X. Wang, R. Chimentao, J. Hanson, W.S. Epling, C.H.F. Peden, Water-Induced
morphology changes in BaO/ -Al2O3 NOX storage material: an FTIR, TPD, and time-redolved synchrotron XRD
study, Journal of physical Chemistry C 111 (2007) 4678-4687.
[64]
T.J. Toops, D.B. Smith, W.S. Epling, J.E. Parks, W.P. Partridge, Quantified NO X adsorption on Pt/K/gammaAl2O3 and the effects of CO2 and H2O, Applied Catalysis B: Environmental 58 (2005) 255-264.
[65]
S. Bennici, A. Gervasini, V. Ragaini, Preparation of highly dispersed CuO catalysts on oxide supports for deNOX reactions, Ultrasonics Sonochemistry 10 (2003) 61-64.
[66]
Z. Huang, F. Cui, H. Kang, J. Chen, C. Xia, Characterization and catalytic properties of the CuO/SiO2
catalysts prepared by precipitation-gel method in the hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol: Effect of
residual sodium, Applied Catalysis A: General 366 (2009) 288-298.
[67]
D. Courcot, C. Pruvost, E.A. Zhilinskaya, A. Aboukaïs, Potential of supported copper and potassium oxide
catalysts in the combustion of carbonaceous particles, Kinetics and Catalysis 45 (2004) 614-621.
[68]
Y. Liu, M. Meng, Z.-q. Zou, X.-G. Li, Y.-Q. Zha, In situ DRIFTS investigation on the NOX storage mechanisms
over Pt/K/TiO2-ZrO2 catalyst, Catalysis Communications 10 (2008) 173-177.
[69]
L. Olsson, H. Sjövall, R.J. Blint, Detailed kinetic modeling of NO X adsorption and NO oxidation over Cu-ZSM5, Applied Catalysis B: Environmental 87 (2009) 200-210.
[70]
Y. Liu, M. Meng, X.-G. Li, L.-H. Guo, Y.-Q. Zha, NOX storage behavior and sulfur-resisting performance of the
third-generation NSR catalysts Pt/K/TiO2-ZrO2, Chemical Engineering Research and Design 86 (2008) 932-940.
[71]
Y. Kintaichi, M. Haneda, M. Inaba, H. Hamada, Catalytic performance of indium-supported TiO2-ZrO2 for
the selective reduction of nitrogen monoxide in the presence of oxygen, Catalysis Letters 48 (1997) 121-127.
[72]
K.B. Schnelle, C.A. Brown, Air Pollution Control and Technology Handbook, CRC Press, New York, 2001.
[73]
EPA, National Nitrogen Oxides Emissions by Source Sector
<http://www.epa.gov/air/emissions/nox.htm> [Consulta: 20 de Noviembre 2009].
in
2002
[en
linea],
[74]
RECT, Registro de Emisiones y Transferencia de Contaminantes. Busqueda de información [en linea],
<http://retc.conama.cl/retc_reporte.php> [Consulta: 25 de Noviembre de 2009].
[75]
DICTUC-CONAMA-RM, Actualización del inventario de Emisiones de Contaminantes Atmosféricos en la
Región Metropolitana, Escenario 2010, 2007.
[76]
B.C. Smith, Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, CRC Press, Boca Raton, 1996.
98
7 ANEXOS
ANEXO A: Publicaciones generadas
El trabajo de tesis ha generado la siguiente publicación:
- S. Guerrero, I. Guzmán, G. Aguila, P. Araya, Sodium-promoted NO adsorption under lean conditions
over Cu/TiO2 catalysts, Catalysis Communications 11 (2009) 38-42.
99
ANEXO B: Distribución de Emisiones de NOX antropológico
- Estimación de contribución Mundial relativa de fuentes de emisión de NOX antropológico:
Fuente: K.B. Schnelle [72].
- Contribución de emisiones antropológicas de Estados Unidos, año 2002:
Fuente: EPA [73].
100
- Emisiones Nacionales según Región para el año 2006:
Fuente: RECT [74].
- Distribucion de Emisiones de la Region Metropolitana según tipo de fuente, proyecciones para el año
2010:
Total de Emisiones NOx proyectadas para la RM para el año 2010: 60.055 toneladas:
Distribucion de emisiones segun fuente
Distribución de emisiones móviles en ruta
Fuente: DICTUC-CONAMA RM. [75]
101
ANEXO C: Funcionamiento de Espectrómetro Infrarrojo
La medición de NOX en fase gas en los experimentos de actividad de catalizadores y la medición
de especies adsorbidas en los catalizadores auto-soportados, se realizaron utilizando un espectrómetro
infrarrojo. Para la correcta interpretación de los resultados obtenidos es necesario entender los
principios básicos del funcionamiento de este equipo.
- Utilidad de espectroscopia infrarroja
La espectroscopía de infrarrojo estudia la interacción de luz infrarroja con la materia. Cuando
radiación infrarroja interactúa con algún compuesto ésta puede ser absorbida produciendo la vibración
de los enlaces químicos del compuesto. Fragmentos de moléculas característicos de un compuesto,
conocidos como grupos funcionales, tienden a absorber radiación infrarroja en el mismo rango de
número de ondas sin importar la estructura del resto de la molécula a la que pertenece. Esto quiere decir
que existe una relación entre en los número de ondas en que una molécula absorbe radiación infrarroja
y su estructura, esta relación es la que permite identificar estructuras en materias en estudios. El número
de onda se define como el reciproco de la longitud de onda.
w
1
(C.1)
En que:
λ
: longitud de onda [cm]
w
: número de onda [cm-1]
La mayoría de este tipo de equipos, como también el utilizado en este trabajo, opera en el rango
de número de ondas 4000 a 400 cm-1. En espectroscopía de infrarrojo no se pueden detectar átomos o
iones monoatómicos, debido a que estas especies no poseen enlaces químicos y por lo tanto no
absorben radiación infrarroja. Otras sustancias que no absorben radiación infrarroja son moléculas
diatómicas homonucleares (como N2 o O2), este tipo de moléculas no poseen espectro infrarrojo debido
a su simetría, por lo tanto no pueden ser detectadas mediante esta técnica.
- Aspectos cuantitativos de medición espectroquímica
Adicionalmente a la identificación de estructuras químicas, la espectroscopía infrarroja provee
información cuantitativa, para esto es necesaria la información de la intensidad del haz antes de
atravesar la muestra (I0) y después de esto (I). En la figura C-1 se muestra un esquema de un haz de
102
radiación que atraviesa un medio de espesor L cm y una concentración C de la especie absorbente. Como
consecuencia de la interacción entre los fotones y los átomos o moléculas absorbentes la potencia del
haz disminuye de I0 a I. La transmitancia T del medio es la fracción de radiación incidente transmitida por
el medio:
I
T
(C.2)
I0
Esto se cumple para cada número de onda proveniente de la fuente. La absorbancia de un medio
se define como:
A
log 10 T
log 10
I0
I
(C.3)
Obsérvese que, al contrario que con la transmitancia, la absorbancia de un medio se hace mayor
cuando la atenuación del haz aumenta.
L
Radiación
incidente
I0
I
Radiación
transmitida
Disolución con cierta
cantidad de absorbente
Figura C-1: Atenuación de haz de radiación debido a compuesto absorbente presente en muestra de estudio
La base para todo análisis cuantitativo mediante FTIR se debe a la Ley de Beer, en que se
relaciona la concentración con la absorbancia:
A
L C
En que:
A
: absorbancia
ε
: absortividad [L·mol-1·cm-1]
L
: largo de la muestra [cm]
C
: concentración [mol·L-1]
103
(C.4)
La absortividad es una constante de proporcionalidad que cambia de molécula a molécula, como
también con el número de onda para una misma molécula, las unidades de esta constante dependerán
de las unidades de L y C. Por otro lado, la absorbancia puede medirse desde un espectro infrarrojo como
alto de un peak o área de un peak. Con esto se tiene una relación directa y proporcional entre la
medición de absorbancia realizada y la cantidad de la especie identificada para un cierto número de
onda.
Un aspecto importante a mencionar de los espectrómetros FTIR es que estos utilizan una técnica
de un solo haz de radiación, por lo que no existe una medición simultanea de los efectos externos
medidos sobre la muestra. Debido a que es necesaria la medición de los factores ajenos al de estudio se
realiza una medición de absorbancia, llamada background o Línea Base, que funciona como referencia
para las mediciones posteriores. En ésta medición de absorbancia se busca compensar los efectos
ambientales e instrumentales de las mediciones sobre la muestra en estudio.
De esta forma se tiene que las radiaciones utilizadas para calcular la transmitancia y absorbancia
entregada por el espectrómetro FTIR es:
I0
I
: intensidad del haz de radiación medida sin muestra (previo al experimento)
: intensidad del has de radiación medida a través de la muestra (medida a lo largo del
experimento)
Con esto se tiene los espectros entregados por el equipo son datos que están referidos como la
absorbancia adicional que se tiene respecto al background. Es importante notar que la medición del
background se realice previa al posicionamiento de la muestra de estudio en el equipo y no mientras se
realiza el experimento, por lo que se considera que los factores ambientales e instrumentales
permanecen prácticamente constantes a lo largo de la toma de datos sobre el objeto de estudio, y se
trabaja de forma que esto se cumpla. Para toda medición de espectro infrarrojo sobre una muestra con
un equipo FTIR, es necesaria la previa medición del background. [76]
104
ANEXO D: Adsorción de NO en experimentos de actividad catalítica
La actividad catalítica es medida como adsorción de NO mediante la siguiente fórmula:
ads[%]
NOin NOout
100
NOin
(D.1)
En que:
NOin : área bajo la curva de la señal de NO detectada a la entrada del reactor, medida antes del
experimento.
NOout : área bajo la curva de la señal de NO detectada a la salida del reactor en el tiempo.
Los gases son medidos mediante absorción de infrarrojo utilizando la celda tubular de pírex
descrita en 2.3.1. Se aclara que no se cuenta con una medida simultánea de NOin y NOout, sino que la
señal de NOin es medida previa al experimento de adsorción. Para esto los gases no se pasan por el
reactor que contiene al catalizador y se utiliza un valor promedio de las áreas medidas por el
espectrómetro en estado estacionario.
Figura D-1: Área integrada de NOX previo a experimento de adsorción de NO con O2.
Las mediciones se realizaron contra background tomado previo al experimento fluyendo He a
través de la celda tubular de pírex.
En la figura D-1 se muestra el valor de la integración de las áreas bajo la curva obtenidas para un
rastreo de NO, la composición del flujo que pasa a través de la celda es la misma composición utilizada
en los experimentos, es decir, 50 cm3/min, 500 ppm de NO, 10%O2 y balaceado en He.
En la figura también se ha agregado el área detectada para NO2, es decir, existen trazas de NO2 al
interior del balón de NO utilizado. Es conocido que el área de NO2 es mucho mayor que NO a bajas
105
concentraciones, por eso a pesar que el área integrada para NO2 es mucho mayor que para NO la
concentración de NO2 es mucho menor.
La medición de NOout se realiza mientras se realiza el experimento analizando los gases de salida
del reactor en el espectrómetro. Además se mide el área bajo la curva para adsorción de radiación
infrarroja correspondiente a NO2 y N2O mientras se realizan los experimentos. Es importante mencionar
que no se cuenta con un patrón de NO2 con concentración conocida, por lo que no es posible relacionar
el área correspondiente a NO2 con la concentración de éste. Por otro lado, el laboratorio si cuenta con
un balón de N2O por lo que es posible relacionar área detectada de este gas con su concentración, sin
embargo en los experimentos realizados no se detectó producción de N2O.
El rango de número de frecuencias utilizado para la detección de cada gas se resume en la
siguiente Tabla:
Tabla D-1: Rango de número de frecuencias integrado para detección de especies.
Especie
NO
NO2
N2O
-1
Rango de Número de frecuencias [cm ]
1947,9 – 1880,2
1560 – 1665
1335 – 1222
Absorbancia (U.A.)
El área es medida según el esquema mostrado en la siguiente figura:
-1
Número de onda [cm ]
Figura D-2: Esquema de método utilizado para integración señal de gases NOX detectados.
En el método se integra el área bajo la curva del espectro obtenido, y la recta que une los
extremos del rango de número de frecuencias.
106
ANEXO E: Producción de NO2
La producción de NO2 se realiza en el laboratorio utilizando un catalizador 10%Cu/TiO2 del que se
ha construido la curva de conversión de NO en función de la temperatura, como también se ha medido
la producción de NO2 como área detectada por el espectrómetro.
Figura E-1: Conversión de NO y producción de NO2 en función de la temperatura, en catalizador 10%Cu/TiO2.
Se ha utilizado la temperatura de operación 300°C y 0,4 gr de catalizador para realizar la
producción de NO2. Flujo de gases 50 cm3/min compuesto de 500 ppm de NO, 10% O2 y balanceado en
He.
Para los experimentos de adsorción de NO2 sobre obleas de Na/TiO2, se conducen los gases con
la composición descrita a través del reactor con 0,4 gr de catalizador 10%Cu/TiO2 a 300°C. Los gases
efluentes del reactor (con una conversión no menor de NO a NO2) son alimentados al reactor de
transmisión de cierre sellado descrito en el sección 2.3.2.
Las mediciones en el espectrómetro FTIR se realizaron contra background fluyendo He a través
de la celda de pírex medido previo al experimento.
107