QUÍMICA FÍSICA III Tema 2 TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA

QUÍMICAFÍSICAIII
Tema2
TERMODINÁMICAESTADÍSTICA:
FUNDAMENTOSYSISTEMASDEPARTÍCULAS
INDEPENDIENTES
DepartamentodeQuímicaFísica
UniversidaddeValencia
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
1
INDICE
1.‐IntroducciónalaTermodinámicaEstadística
1.1.OrigendelaTermodinámicaEstadística
1.2. Estados de un Sistema. Relación entre las Propiedades Macroscópicas y
MicroscópicasdeunSistema.
2.‐¿Cómosecalculanlaspropiedadestermodinámicas?Elconceptodecolectivo
2.1.ProbabilidaddeunMicroestadoenelColectivoCanónico
2.2.FuncionesTermodinámicasenelColectivocanónico.
2.3.PropiedadeseinterpretacióndelaFuncióndeparticióncanónica.
3.‐FuncióndeParticiónenSistemasdePartículasnoInteractuantes.
4.‐FuncióndeParticiónMolecular.
5.‐PropiedadesTermodinámicasdelGasIdeal.
6.‐Laconstantedeequilibrioentregasesideales.
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2.1.‐IntroducciónalaTermodinámicaEstadística
2.1.1.OrigendelaTermodinámicaEstadística
La mecánica estadística proporciona el nexo de unión entre la descripción mecánica
(cuántica o clásica) y termodinámica de un sistema macroscópico. Su objetivo es predecir y
explicarlaspropiedadesmacroscópicasdeunsistema(entropía,capacidadcalorífica,tensión
superficial, viscosidad, …) a partir de las propiedades microscópicas (geometría molecular,
interacciones intermoleculares, masas moleculares, …). La mecánica estadística se asienta
sobretrespilares:elpuntodepartida(lamecánica),elpuntodellegada(latermodinámica)y
el camino entre ambos (la estadística). Originariamente la mecánica estadística surge del
trabajodeMaxwellyBoltzmannsobrelosgases(TeoríaCinéticadeGases,queseestudiaráen
otro tema), aunque tomó un enfoque distinto a partir del trabajo de Gibbs (que publicó en
1902 su libro ‘Elementary Principles in Statistical Mechanics’). Habitualmente la mecánica
estadísticasedivideendospartes:
- La mecánica estadística de equilibrio (o termodinámica estadística) que se ocupa de
sistemasenequilibriotermodinámico)
- La mecánica estadística de no equilibrio dedicada al estudio de los fenómenos de
transporte(decalor,materia,…)ydelasreaccionesquímicas.
2.1.2.‐ Estados de un Sistema. Relación entre las propiedades macroscópicas y
microscópicasdeunSistema.
El problema que surge en la termodinámica estadística es el de conectar dos
descripciones de un sistema macroscópico, es decir, el formadopor un gran número (N) de
partículas o moléculas. El estado de un sistema (cada una de las formas en que puede
presentarse)sepuedeespecificardedosmanerasdistintas,distinguiendoentoncesentre:
●EstadoMacroscópicooMacroestado:Elestadodelsistemasedefineporlosvaloresde
algunas variables macroscópicas denominadas funciones de estado (no dependen de la
historiadelsistema)relacionadasentresíporunaecuacióndeestado.Así,paraunasustancia
puraenequilibrioelestadodeunsistemamonofásicoquedadefinidoportresvariables;por
ejemplo la Presión (P), la Temperatura (T) y el número de moles (n). Otras variables
macroscópicas (el Volumen, V, por ejemplo) pueden obtenerse mediante la ecuación de
nRT
, si es un gas real
estado correspondiente. Si nuestro sistema es un gas ideal V 
P

an 2 
V  nb  nRT ,
podríamosusarotrotipodeecuacionescomoladevanderWaals:  P 


V


donde a y b son constantes propias de cada gas. El macroestado, pues, en este caso queda
completamente especificado usando tres variables o funciones de estado, ya que cualquier
otramagnitudpuedeobtenerseapartirdeellas.Asílaenergíainternapodríaobtenersecomo
unafunción:U=U(P,T,n)=U(V,T,n)=U(…).
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●Estadomicroscópicoo Microestado:Laformadeespecificarelestadomicroscópicode
unsistemadependedesiseutilizaensudescripciónlamecánicaclásicaolacuántica.
En mecánica clásica el estado microscópico de un sistema de N partículas queda
especificadocuandoseconocenlascoordenadasyvelocidadesdetodasellasenuninstantet
dado:
 

x1,y1,z1,x2,…,xN,yN,zN  r1 , r2 , , rN  

vx1,vy1,vz1,…,vxN,vyN,vzN  v 1 ,v 2 , , v N Senecesitanportanto6Nvariables,apartirdelascualessepuedencalcularlaspropiedades
delsistema,talescomolaenergíatotal,sumadelacinética(K)ypotencial(Vp)
N 1


(2.1)
E  K  V p   mi v i2  V p ( r1 , , rN ) i 1 2
La energía del sistema dependerá del número de partículas y el volumen disponible
E=E(N,V).
Enmecánicacuánticaelestadoquedadefinidoporlafuncióndeondadelsistema.Sihay
Npartículasseránnecesarios4Nnúmeroscuánticosparaespecificarlafuncióndeonda(por
ejemplo para un electrón se necesitan cuatro números cuánticos: n, l, m y el de espín, ms).
Conocidalafuncióndeondasepuedecalcularlaenergíadelsistema:
Ĥ i  E i i (2.2)
siendolaenergía,comoenelcasoanterior,funcióndeNyV.
Porsupuesto,lasdescripcionesmicroymacroscópicasnosonindependientesentresí,
ya que se refieren a un mismo sistema. ¿Cuál es la relación entre ambas? Al pasar de una
descripción microscópica a una macroscópica se produce una drástica selección de la
informaciónyaquepasamosdenecesitar4N(ó6N)variablesasólounaspocas(3parauna
sustanciapura).¿Cómoseproduceestareducción?Supongamosquetenemosunsistemaen
unrecipientecerradodeparedesrígidasyconductorasencontactoconunbañotermostático.
En este sistema el macroestado se puede especificar fácilmente mediante los valores del
númerodepartículas,volumenytemperatura(porejemplo1moldegasa298Kyocupando
unvolumende20L).Siseobservaelsistemaendistintosmomentossuestadomacroscópico
no cambiará (está en equilibrio). Sin embargo, las moléculas que lo componen están en
continuo movimiento cambiando rápidamente sus coordenadas y velocidades. Es decir, se
tiene un único macroestado pero muchos microestados diferentes compatibles con él. ¿Qué
ocurrecuandosemidecualquierpropiedadmacroscópica?Siseintentamedirunapropiedad
como la presión introduciendo un barómetro, se necesita un tiempo finito para realizar la
medición (por ejemplo 1 segundo), tiempo durante el cual el sistema pasará por un gran
númerodemicroestados(lasvelocidadesconquesemuevenlasmoléculasdeungassondel
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ordendecientosdem/s).Cadaunadelasvariablesmacroscópicascorresponderealmentea
un promedio temporal sobre todos los microestados visitados durante la medida. Esta
relaciónentreestadomacroscópicoymicroscópicoquedarecogidoenelgráficomostradoen
la Figura 2.1, en el que el sistema pasa por infinidad de estados microscópicos mientras
permaneceenelmismoestadomacroscópico.
Tiempo
Microestado
Macroestado
Clásico
Cuántico
{r}3,{v}3, E3
3
3, E3
1
2
N,V,T
5
{r}5,{v}5, E5
5, E5
5432
Solo
5433
hay uno
3
3, E3
{r}3,{v}3, E3
7, E7
{r} ,{v} , E
7 7 7
Figura2.1.‐Relaciónentreestadomacroscópicoymicroestados
7
2.2.‐¿Cómosecalculanlaspropiedadestermodinámicas?Elconceptodecolectivo
¿Cuáleslarelaciónqueexisteentoncesentrelaspropiedadesmacroscópicasdelsistema
y las microscópicas? Como se ha señalado, durante el proceso de medida de una variable
macroscópica se visitan un gran número de estados microscópicos, por lo que el valor
obtenido será el resultado de unpromedio sobre los microestadosvisitados. Por ejemplo la
energía interna (magnitud termodinámica) es el promedio de las energías de todos los
estadosmicroscópicosvisitadosdurantelaevolucióntemporaldelsistema:
U E t
(2.3)
Recordemos que nuestro objetivo es el de ser capaces de calcular las propiedades
macroscópicas a partir de las microscópicas. De acuerdo con la ecuación anterior para
conocerlaenergíainternadenuestrosistemanosólonecesitamosconocerlaenergíadelos
diferentes microestados del sistema sino que además necesitamos conocer la evolución
temporal del mismo, sabiendo qué microestados visita y durante cuánto tiempo.
Evidentementeestoentrañaunadificultadenorme.
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Afortunadamente, se puede tomar un atajo. Supongamos que en lugar de tener la
evolucióntemporaldeunúnicosistemaalolargodeunasecuenciaenormedemicroestados
disponemos de un gran número (M) de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo
estadomacroscópicoperocongeladasenlosdistintosestadosmicroscópicosqueaparecerían
en su evolución temporal. Podemos visualizar este procedimiento como el equivalente a
cortar los fotogramas de una película (la evolución temporal) y disponerlos todos juntos
sobre una mesa. A este conjunto se le conoce como colectivo. Las M réplicas que forman el
colectivoestándistribuidasentretodoslosmicroestadosaccesiblesalsistemadeformaque
hay m1 réplicas en el microestado 1 (con energía E1), m2 réplicas en el microestado 2 (con
energíaE2),engeneralmi réplicasenelmicroestadoi(conenergíaEi),comoseilustraenla
Figura 2.2. Cuando hablamos de sistemas macroscópicos el número de microestados
compatiblesconelestadomacroscópicoesenorme(véaseelapéndice1),porloquetantoM
comomiseránnúmerosmuygrandes.
Figura2.2.‐EsquemamostrandolasMréplicasdeunsistema,uncolectivo
Esimportanteresaltarelhechodequeenelcolectivotodoslossistemasqueaparecen
en él son macroscópicamente idénticos, aunque puedan estar en estados microscópicos
diferentes. El estado macroscópico se determinará especificando una serie de variables
termodinámicas(3paraunsistemapuroenunasolafase).
Laenergíadelcolectivopuedeobtenersesumandolasenergíasdetodaslasréplicasque
loforman:
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E col 
sistemas
microest
i 1
j
 Ei   m j E j La energía promedio de cada una de las réplicas del sistema se puede obtener
simplementedividiendolaenergíadelcolectivoporelnúmeroderéplicasqueloforman:
E col
microest m j E j
E col 
 
 p jE j (2.4)
M
M
j
j
siendopjlaprobabilidaddequeaparezcaundeterminadomicroestadoenelcolectivo.Pues
bien, la hipótesis ergódica, piedra angular de la mecánica estadística, establece la igualdad
entreungrannúmerodemedidasrealizadasendistintosinstantessobreunúnicosistemayla
mediciónenuninstantedadosobreungrannúmerodesistemasidénticos.Esteconjuntode
sistemas idénticos sobre los que podemos efectuar una medida en un mismo instante es
justamenteelcolectivo.Aceptandoestahipótesis,elpromediotemporaldeunapropiedadde
interésenelsistemaesigualalvalormediodedichapropiedadenelcolectivo.Así,laenergía
internapodremoscalcularlacomo:
U E t 
microest
 p j E j (2.5)
j
Lahipótesisergódicaesunpuntodepartidanodemostrableyseaceptaencuantoque
conduce a resultados correctos. Sin embargo, se puede intentar racionalizarla considerando
quesieltiempoempleadoenelprocesodemedidadeunapropiedadmacroscópica,talcomo
la energía interna, es grandísimo comparado con el tiempo que tarda nuestro sistema en
pasar de un microestado a otro, se puede suponer que durante la medición el sistema ha
podido transitar por todos los microestados compatibles con el estado macroscópico,
permaneciendoencadaunodeellosuntiempoproporcionalalaprobabilidaddeocupación
deesemicroestado.Esteprocedimientopuedeextendersealcálculodecualquierpropiedad
mecánicadelsistema(aquellasqueestándefinidasenlosmicroestados):
X pjX j j
La aceptación de la hipótesis ergódica permite pues conocer algunas propiedades
macroscópicas de un sistema a partir de las microscópicas si se conoce la probabilidad de
ocupacióndelosmicroestados.Piénseseenelejemplodellanzamientodeundado.Conocerel
valormedioobtenidoenunnúmeropequeñodelanzamientosesunatareamuycomplicada
puesexigiríaresolverlasecuacionesdelmovimientodeldadoparalasdiferentescondiciones
inicialesdecadalanzamiento.Ahorabien,elproblemasesimplificaenormementesiloquese
quiere saber es el resultado medio obtenido tras un gran número de lanzamientos. En ese
casopodemosestarsegurosdequecadaunodelosposiblesresultadosdecadalanzamiento
habrásalidounnúmerodevecesproporcionalasuprobabilidad(1/6enestecaso).Elcálculo
delvalormediopuedeobtenerseentoncesutilizandolaexpresiónanterior.Sinembargo,no
todaslaspropiedadespuedencalcularsedeestaforma.Pensemosenlaentropía.Noexisteun
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valor de la entropía definido para cada microestado. Cuando se resuelve la ecuación de
Schrödinger (o de Newton) no se encuentran valores de la entropía para cada una de las
solucionesposibles.Dehecholaentropíanoesunconceptoquedependadelmicroestadoen
que se encuentre nuestro sistema en un instante dado sino de cómo se desordena nuestro
sistemaentretodoslosmicroestadosquepuedevisitarenelestadomacroscópicoenquese
encuentre.Engeneral,cuantosmásmicroestadospuedanvisitarse,mayorseráeldesordende
nuestro sistema y mayor la entropía. No obstante, para encontrar una expresión para la
entropíatambiénsepuedehacerusodelcolectivo,yaquelaentropía(S)deunsistemaestá
relacionada con el desorden que presenta (W), siendo la relación entre ambas magnitudes
otro de los puntos de partida básicos de la Termodinámica Estadística, el Postulado de
Boltzmann:
S=klnW
(2.6)
dondekeslaconstantedeBoltzmann(quemásadelanteseverácómopuededeterminarse,
aunqueaquíseadelantequesuvaloresk=R/NA=1,38065x10‐23JK‐1).Unajustificación,que
nounademostración,deestaecuaciónseproporcionaenelapéndice2deltema.
ApliquemosestaecuaciónparacalcularlaentropíadenuestrocolectivoformadoporM
réplicas de manera que el microestado 1 aparezca m1 veces, m2 el microestado 2 …mn el
microestado n. El desorden se puede cuantificar a través del número de formas en que se
pueden repartir las M réplicas conservando dicha distribución. Teniendo en cuenta que las
réplicas son distinguibles unas de otras porque representan sistemas macroscópicos, este
pesolopodemosobtenercomo:
M!
M!
(2.7)
W

n
m1 ! m2 !  mn !
mj !
j 1
Parailustrarelempleodeestaexpresiónpiénsese,porejemplo,enelnúmerodeformas
derepartircuatroletrasdiferentes(distinguibles)a,b,c,dendosgrupos(microestados)con
distintasdistribuciones:
* Distribución {3,1}. Será la que contenga 3 letras en el primer grupo y 1 en el otro,
4!
habiendo
 4 formasdeconseguirlo,queson(abc‐d);(abd‐c);(acd‐b)y(bcd‐a)
3! 1!
4!
*Distribución{2,2}.Seráaquellaenquehaya2enungrupoy2enotro,con
6 2! 2!
posiblesformas,queson(ab‐cd);(ac‐bd);(ad‐bc);(bc‐ad);(bd‐ac)y(cd‐ab)
Pues bien, existen más formas de repartir las letras en la distribución {2,2} que en la
{3,1},pudiendodecirsequeladistribución{2,2}esmásdesordenada.Unmayorpesoparauna
distribuciónindicaqueenellaesmayorelnúmerodeformasderepartirlasMréplicasque
formanelcolectivo,poresoseusaráWcomounamedidadeldesorden.
Combinandolasecuacionesanteriores((2.6)y(2.7))sepuedeobtenerahoralaentropía
denuestrocolectivoformadoporMréplicas:
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S col  k ln
M!
 k ln M ! k ln  m j !  k ln M ! k  ln m j ! mj !
j
j
j
Parasimplificarelempleodeestaecuaciónsevaautilizarunarelaciónmatemáticaque
facilita el cálculo de logaritmos de factoriales de números muy grandes. Esta relación se
conocecomolaaproximacióndeStirling:
ln N !  N ln N  N
(paraNgrande)
(2.8)
Se puede comprobar la validez de esta aproximación comparando, el valor exacto del
logaritmo con el proporcionado por la fórmula de Stirling para diferentes valores de N. La
Tabla2.1muestracómo,paranúmerossuficientementegrandes,laaproximaciónfuncionade
formaexcelente.
Tabla2.1
ComprobacióndelavalidezdelaaproximacióndeStirling
paravaloresgrandesdelfactorial
N
10
50
100
1000
lnN!
15,104
148,48
363,74
5912,1
NlnN‐N
13,026
145,60
360,52
5907,7
Error(%)
13,76
1,94
0,89
0,07
Ejercicio 2.1.- La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de
factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en
%) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1<x<100.
Solución.-
ln x!  lnx ( x  1)( x  2)...1  ln x  ln(x  1)  ln(x  2)  ...  ln 1 
x

ln x 
x 1
x
 ln xdx 
x 1
 x ln x 1x  x 1x  x ln x  ln 1  x  1  x ln x  x
x
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
lnx!
xlnx-x
Error(%)
4,78749174
15,1044126
27,8992714
42,3356165
58,0036052
74,6582363
92,1361756
110,32064
129,123934
148,477767
3,04718956
13,0258509
25,620753
39,9146455
55,4718956
72,0359214
89,4371822
107,555178
126,299812
145,60115
36,35
13,76
8,17
5,72
4,36
3,51
2,93
2,51
2,19
1,94
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9
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
168,327445
188,628173
209,342587
230,439044
251,890402
273,673124
295,766601
318,15264
340,815059
363,739376
165,403325
185,660674
206,335173
227,394667
248,811609
270,562131
292,625357
314,98287
337,618305
360,517019
1,74
1,57
1,44
1,32
1,22
1,14
1,06
1,00
0,94
0,89
AplicandolaaproximacióndeStirlingennuestraecuaciónparalaentropía,queda:
S col  kM ln M  kM  k  m j ln m j  k  m j j
j
y,asimismo,comolasumadetodoslosposiblesmjesigualalnúmerototalderéplicas(M):
S col  kM ln M  kM  k  m j ln m j  kM  kM ln M  k  m j ln m j j
j
Estaserálaentropíadelcolectivoderéplicas,pero,comola entropíaesunamagnitud
extensiva,laentropíadecadaréplica,S,sepuedeobtenercomo:
mj
S
S  col  k ln M  k 
ln m j M
j M
Introduciendoahoralaprobabilidaddequesedéundeterminadomicroestado, pi 
mi
,
M
queda:
S  k ln M  k  p j ln( Mp j )  k ln M  k  p j ln p j  k  p j ln M 
j
j
 k ln M  k  p j ln p j  k ln M  p j
j
j
j
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queteniendoencuentaquelasumadelasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosposibles
debeserlaunidad:  p j  1 ,sesimplificaa:
j
S  k ln M  k  p j ln p j  k ln M  k  p j ln p j j
j
Esteresultadonosindicaquelaentropíadependeúnicamentedelasprobabilidadesde
ocupación, de cómo se ocupan los diferentes microestados posibles (el desorden). Un
macroestado perfectamente ordenado corresponde a aquél en que la probabilidad de un
microestadoeslaunidadyladelrestocero.Enesecasoseobtienequesuentropíaesnula.
Ejercicio 2.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la
entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de ocupación de los
estados sea:
a)
b)
c)
d)
p1=1, p2=0, p3=0 p1=1/2, p2=1/2, p3=0 p1=1/2, p2=1/4, p3=1/4 p1=1/3, p2=1/3, p3=1/3 ¿Cuál de las anteriores distribuciones corresponde a una máxima entropía?
Solución.- La entropía viene dada por la expresión S  k  pi ·ln pi
a)
i
S  k  pi ·ln pi  k 1 ln 1  0  0   0 i
b)
S  k  pi ·ln pi  k 0 ,5 ln 0 ,5  0 ,5 ln 0 ,5  0   0 ,69 k i
c)
S  k  pi ·ln pi  k 0 ,5 ln 0.5  0 ,25 ln 0 ,25  0 ,25 ln 0 ,25   1,0 k i
d)
S  k  pi ln pi  k 1 / 3  ln( 1 / 3 )  1 / 3  ln( 1 / 3 )  1 / 3  ln( 1 / 3 )  1,1 k i
Se tienen ya, por tanto, las dos ecuaciones que permiten conectar el mundo
microscópicoconelmacroscópico:
U   p jE j
j
S  k  p j ln p j (2.9)
j
Una vez solucionada la ecuación de Newton (clásica) o la de Schrödinger (cuántica)
tendremoselconjuntodemicroestadosdenuestrosistemayporlotantolosposiblesvalores
delaenergíaEj.Lasecuaciones(2.9)permitenhacereltránsitoalmundomacroscópico,pues
conociendoUySpodemosobtenercualquierpropiedadtermodinámicadenuestrosistema.
Loúnicoquefaltaparacompletarelviajedesdelavisiónmicroscópicaalamacroscópicaes
conocer las probabilidades pj de cada uno de los microestados. Se ilustra este viaje en el
esquemadelaFigura2.3.
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Elproblema,porlotanto,eselcálculodelaprobabilidaddequeelsistemaseencuentre
enundeterminadomicroestado.Elcálculohayquehacerloparatodoslosmicroestadosque
sean compatibles con la descripción macroscópica del sistema y eso dependerá de la forma
queseelijaparadescribirnuestrosistema.Porejemplo,sisetieneunsistemaaislado,está
Macroestado
Microestados
U  p jE j
{rj},{vj}, Ej
Clásico
j
pj
Cuántico
j, Ej
S  k p j ln p j
j
Otras propiedades termodinámicas


Figura2.3.‐Evaluacióndelaspropiedadesdeunsistemadesdesus
microestados
claro que mantendrá la energía interna U constante y, por lo tanto, el sistema sólo podrá
visitaraquellosmicroestadosquetenganundeterminadovalordelaenergíaE.Sóloaquellos
microestadoscuyaenergíaEjtengaesedeterminadovalorseráncompatiblesconelsistema.
Enesecaso,cuandosetieneuncolectivodesistemasendiferentesmicroestados,todosconla
mismaenergíaE,sehablade colectivomicrocanónico.Sisequieredescribirunsistemaenun
bañotérmicoconparedesrígidas,impermeablesyconductoras,entoncessetieneunsistema
de número de partículas (N), volumen (V) y temperatura (T) constante. En ese caso serán
compatiblestodoslosmicroestadosquecorrespondanaesevalordeNyV,sinrestricciónen
el valor de la energía, la cual, a nivel microscópico, podría variar. Se tendrá entonces un
colectivocanónico.EstecolectivoesmuchomásprácticoenQuímicaqueelmicrocanónicoy
por lo tanto es el que se va a emplear para el cálculo de las probabilidades pj. Para una
discusión sobre los diferentes tipos de colectivos y su utilidad (por ejemplo para discutir
sobreelconceptodetemperatura)sepuedenconsultarlosapéndices2y3deltema.
2.2.1.‐ProbabilidaddeunMicroestadoenelColectivoCanónico
Enelcolectivocanónico,elestadomacroscópicoquedafijadoalconocerN,VyT,porlo
quelaenergíainternaseobtendrámacroscópicamentecomofuncióndeestastresvariables,
U(N,V,T).Sinembargo,comoyasehaindicadoantes,laenergíadelosmicroestadosesfunción
únicamentedeNyV(E(N,V)).SisepiensaenunconjuntodeNpartículasindependientesde
masamenunacajamonodimensionaldelongituda,laenergíaserá:
N
E
h2
i 1 8 ma
2
nx2 ,i De acuerdo con la siguiente igualdad las probabilidades de ocupación de los
microestadosdebendeserfuncióndelatemperatura:
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U ( N ,V ,T )   p j E j ( N ,V ) (2.10)
j
Por otra parte parece lógico suponer que la relación entre el número de sistemas del
colectivo que se encuentren en el microestado j y en el microestado i debe depender de las
energíasdeambos(Ei,Ej).Sepuedeescribirportanto:
pj
 f ( E i ,E j ) pi
¿Cómo deben de combinarse las energías en esta función f? La energía de un
microestadodependedelaelecciónarbitrariadelcerodeenergíaspotenciales,sinembargola
relaciónentrelasprobabilidadesdedosmicroestadosnopuededependerdeestaelección.En
consecuencia,larelacióndeprobabilidadesdebeserfuncióndeladiferenciadeenergías:
pj
 f ( E i ,E j )  f ( E i  E j ) pi
Si se consideran ahora tres microestados distintos (i, j, k), con energías Ei, Ej y Ek,
respectivamente,porloanteriormentedicho,sepodránescribirlassiguientestresrelaciones
deprobabilidades:
pj
pk
pk
 f ( E j  Ek )  f ( Ei  E j ) (2.11)
 f ( Ei  Ek ) pj
pi
pi
p j pk
p
Ahorabien,tambiénsedebecumplirlarelaciónmatemática: k 
,porloquede
pi
pi p j
acuerdoconlasrelaciones(2.11):
f(Ei‐Ek)=f(Ei‐Ej)f(Ej‐Ek)
Comoseobserva,eltérminoqueaparecedentrodelaprimerafuncióneslasumadelo
queaparecedentrodelasotrasdos:
(Ei‐Ek)=(Ei‐Ej)+(Ej‐Ek)
ylaúnicafunciónmatemáticaquecumpleestarelación(elproductodedosfuncionesesigual
a la función de la suma) es la exponencial e x  e y  e x  y . Por lo tanto, la relación entre las
probabilidadesdedosmicroestadosvendrádadapor:
pj
 E E 
 e i j pi
loqueimplicaquelasprobabilidadesvienendadaspor:
pi  Ce  E i Paradeterminarcompletamentelasprobabilidades,senecesitapuesconocerCy . se
obtendrá en el apartado siguiente al comparar los resultados obtenidos con la
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
13
Termodinámica, mientras que C se puede determinar por la condición de normalización.
Efectivamentelasumadelasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosdebeserlaunidad:
1
 E j
1  p j  Ce
 C 
 E j
j
j
e
j
quedandoentonceslaprobabilidaddeocupacióndeundeterminadomicroestadocomo:
pi 
e
 E j
e
 E j
(2.12)
j
Aldenominadordeestaexpresiónseleconocecomofuncióndeparticióncanónica(Q)y
esfuncióndeydelasenergíasdelosmicroestados,esdecir,deNyV:
Q( N , V ,  )   e
 E j
(2.13)
j
Queda por determinar  que, por lo dicho anteriormente, debe ser función de la
temperatura.Paraobtener,sevaaestablecerlarelaciónentrelasfuncionestermodinámicas
obtenidas a partir del colectivo canónico y las expresiones proporcionadas por la
Termodinámica.
2.2.‐FuncionesTermodinámicasenelColectivocanónico.
Utilizando las probabilidades obtenidas en el colectivo canónico, la energía interna
puedeescribirsecomo:
U   p jE j  
j
j
E je
 E je
 E j
Q

j
Q
 E j
(2.14)
Estaexpresiónpuedesimplificarseteniendoencuentaque:
  e  E j 

 
 e  E j 
 Q( N ,V ,  ) 
 E j

 j



 

  E je

  


 N ,V 

j 
j

 N ,V


 N ,V

conloquesustituyendoenlaecuación(2.14),quedaquelaenergíainternapuedeexpresarse
comofuncióndeQ:
 Q 


   N ,V
  ln Q 

(2.15)
U 
 
Q
   N ,V
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
14
Paralaentropía,sustituyendo(2.12)enlaexpresión(2.9)queda:
S  k  p j ln p j  k 
j
 k 
j
j
E je
 E j
Q

e
 E j
Q
ln
e
 E j
Q
 k 
e
j
 E j
Q
 E j  ln Q 
(2.16)
 E j
k ln Q
e
 kU  k ln Q

Q j
ComparandoestaexpresiónconlaqueproporcionalaTermodinámicaparaunsistemaa
U A
N,VyTconstante: S   ,siendoAlaenergíalibredeHelmholtz,sellegaalaconclusión
T T
dequeparaqueambasexpresionesseancompatiblestienenquecumplirseque:
1
(2.17)

kT
A  kT ln Q (2.18)
Conocidoelvalorde,sepuedenreescribirlasexpresiones(2.15)y(2.16),parala
energíainternaylaentropía,respectivamente:
  ln Q 
T
  
  ln Q 
  ln Q 

U  
 
 




 T  N ,V  T 
 T  N ,V 
   N ,V
S  kU  k ln Q 
U
  ln Q 
 k ln Q  kT 
 k ln Q 
T
 T  N ,V
1
  ln Q 
(2.19)
 kT 2 

 T  N ,V
(2.20)
A partir de estas dos expresiones, que conectan los estados microscópicos con el
macroscópico a través de la función de partición canónica, se puede obtener cualquier
magnitud termodinámica, como se muestra seguidamente para algunos ejemplos, como la
presión,laentalpía,laenergíalibredeGibbsoelpotencialquímico:
 A 
  ln Q 
(2.21)
P  
 kT 


 V T ,N
 V T ,N
  ln Q 
  ln Q 
H  U  PV  kT 2 
 kTV 


 T  N ,V
 V  N ,T
(2.22)
  ln Q 
G  H  TS  A  PV  kT ln Q  kTV 

 V  N ,T
(2.23)
 A 
 A 
  ln Q 
 NA
  N A kT 


  n T ,V
 N T ,V
 N T ,V
(2.24)
 
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
15
habiéndose tenido en cuenta en la última expresión que el número de moles n es igual al
númerodemoléculas(N)divididoporelnúmerodeAvogadro(NA).
2.2.3.‐PropiedadeseinterpretacióndelaFuncióndeparticióncanónica
Seacabadeverquelaspropiedadestermodinámicasdeunsistemapuedenexpresarse
en función de Q(N,V,T) y de sus derivadas (con respecto a T, a V o a N). Analicemos esta
función de partición y sus características. Supongamos, para ello, un sistema con niveles de
energíanodegenerados(esdecir,dondenohayadosconlamismaenergía)yequiespaciados
convaloresdeenergía(enunidadesarbitrarias)de0,1,2,3…,comosemuestraabajo
E
LafuncióndeparticiónQ(N,V,T)sepuedeescribircomo:
…
2
1
0
 Ej 
 E0 
 E1 
 E2 


microest   kT 
  kT 
  kT 
 

  e
  e
  e  kT   ... 
Q
e
j

 0 
 1 
 2 
 1 
 2 
 
 
 
 
 
kT
kT
kT
kT








e
e
e
 ......  1  e
 e  kT   ...
¿QuévalortomaQ(N,V,T)adiferentestemperaturas?
SiT0, Q  1  e   e     1 SiT, Q  1  e 0  e 0    1  1  1    nºtotalmicroestados
Tomandocomoorigendeenergíaselnivelmásbajo,Qproporcionaunaestimacióndel
número medio de microestados que son térmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin
sólo el microestado más bajo es accesible mientras que a temperatura infinita todos los
microestadosposiblessonaccesiblesparaelsistema.Amedidaqueaumentalatemperatura
el sistema accede a microestados de mayor energía. Para visualizar qué ocurre a temperaturas
intermedias en la Tabla 2.2 se muestran los valores obtenidos paraQ(N,V,T)adostemperaturas
diferentes,kT=1ykT=4enlasmismasunidadesquelaenergía.
El valor de la función de partición nos da una estimación del número medio de
microestados accesibles para el sistema. Si la energía térmica es tal que kT≈1, entonces el
sistema podrá acceder hasta aquellos microestados en que E≈1, en este caso a los dos
primeros(Q≈1,5).SiaumentalatemperaturadeformaquekT≈4,entonceselsistemapuede
accederhastamicroestadosdeenergíaE≈4,esdecir,aloscincoprimeros(Q≈4,5).Detodas
formas,sepuedenotarquelaprobabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminado

Ej
microestadojsiempredisminuyeconlaenergíap j  e kT / Q , como se puede, asimismo
visualizar con los valores también incluidos en la Tabla anterior, o con la representación
mostradaenlaFigura2.4,quemuestralaevolucióndelaprobabilidadfrentealaenergíaalas
dostemperaturasantesconsideradas.
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
16
Tabla2.2
ValoresdeQ(N,V,T)ypjparalastemperaturaskT=1ykT=4
Ei
0
1
2
3
4
…
20
…
exp(‐Ei/kT)
kT=1
kT=4
1,0
1,0
0,368
0,779
0,135
0,607
0,050
0,472
0,018
0,368
‐9
2,06·10
6,73·10‐3
E

Q   e kT 1,582
4,521
pj
kT=1
0,632
0,233
0,085
0,032
0,011
kT=4
0,221
0,172
0,134
0,104
0,081
i
Figura2.4.‐Evolucióndelaprobabilidaddeocupaciónconla
energíaparadostemperaturas
Comomuestralafigura,laprobabilidaddeocupacióndeunmicroestadodisminuyecon
la temperatura. Siempre que se esté en una situación de equilibrio, el microestado más
poblado será el de menor energía, disminuyendo la probabilidad de ocupación del
microestadoamedidaqueaumentalaenergía.Cuandoaumentalatemperatura,aumentala
probabilidad de ocupación de los microestados más altos en energía y disminuye la de los
microestados más bajos, pero siempre mantienen una mayor probabilidad los microestados
demenorenergía.
La relación entre las probabilidades de ocupación de dos microestados (k y l) de
diferenteenergíaes:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
17
E
 k
e kT
E
 k
e kT
 Ek El 
E

 

pk
/Q


 e  kT kT   e kT E
E
pl
 i
 i
e kT / Q e kT
(2.25)
Estaexpresión,conocidacomoDistribucióndeBoltzmann,estableceque,ensituaciónde
equilibrio, siempre que la diferencia de energía entre dos microestados (E=Ek‐El) sea
positiva,larelaciónentreprobabilidadespk/plserámenorquelaunidad.Siempreserámás
probableelmicroestadodemenorenergía.
Supongamos ahora un sistema cuyos microestados pueden estar degenerados (existen
másdeunoconlamismaenergía).Ademástomaremoscomocerodeenergíaselmicroestado
conmenorenergía,comoseesquematizaenlaFigura2.5.
g3 microestados
E3
g2 microestados
E2
E1
g1 microestados
E0=0
g
0 microestados
Figura2.5.‐Esquemadeunsistemaconmicroestadosdegenerados
La función de partición es la suma sobre todos los microestados de la exponencial de
menos la energía dividida por kT. Ahora bien, en esta suma todos los microestados
degeneradoscontribuyenigualporloquesepuedenagruparlostérminosasumarporniveles
deenergía:
E
E
E
E
E
microest  k
 0
 0
 1
 1
kT
kT
kT
kT


Q
e
 e

 e
e kT

  e

j
g0
g1

E
E
E
E
E
 2
 0
 0
 1
 2
kT   e kT    g e kT  g e kT  g e kT     e
o
1
2

g2

niveles

i
E
 i
gi e kT
Esdecir,lafuncióndeparticiónpuedeexpresarsetambiéncomounasumaporniveles
teniendoencuentaladegeneracióndecadanivel:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
18
E
microest  i
kT
Q
e


j
niveles

i
gi
E
 i
kT
e
(2.26)
¿QuévalortomaenestecasoQ(N,V,T)adiferentestemperaturas?Usandolaexpresión
quedependedelosnivelesyteniendoencuentaquelaenergíadelnivelfundamentalescero:
E
E
 1
 2
Q  g0 e
 g1e kT  g 2 e kT   
E
E
 1
 2
 g0  g1e kT  g 2 e kT  
(0 )
SiT0, Q  g0  g1e (  )  g 2 e (  )    g0 SiT, Q  g0  g1e ( 0 )  g 2 e ( 0 )    g0  g1  g 2    nºtotalmicroestados.
Es decir, como se concluyó anteriormente, tomando como origen de energías el nivel
más bajo, Q proporciona una estimación del número medio de microestados que son
térmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin sólo el nivel fundamental es accesible
mientras que a temperatura infinita todos los microestados posibles son accesibles para el
sistema.
Antessehabíaconcluidoquelosmicroestadossontantomásprobablescuantomenores
su energía. Esta afirmación no se mantiene cuando se habla de niveles. Para saber la
probabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminadoniveldeenergíasetienenque
sumarlasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosquepertenecenaesenivel,yalsertodas
iguales(tienenlamismaenergía)laprobabilidaddeocupación delnivelivienedadaporla
expresión:
pi 
E
 i
kT
gi e
Q
ylaleydedistribucióndeBoltzmannseescribe:
(2.27)
(2.28)
E
pk gk  kT

e
pl
gl
E  E k  E l Para saber cuál es el nivel de energía más probable se necesitan conocer las
degeneraciones de todos los niveles. Piénsese, en este contexto, en un sistema formado por
dos partículas distinguibles e independientes en una caja cúbica de lado a. La energía del
sistemaeslasumadelasenergíasdelasdospartículas:
E  1  2 
h2
n

2
2
2
x ,1  n y ,1  nz ,1 
h2
n
2
2
2
x , 2  n y ,2  n z ,2

8 ma
8 ma
El nivel fundamental sólo se tiene si todos los valores de los números cuánticos son
iguales a la unidad (partícula 1 (1,1,1), partícula 2(1,1,1)). El nivel fundamental es no
2
2
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
19
degenerado y contiene un solo microestado. En cambio el primer nivel no fundamental se
puedeconseguirconvariascombinacionesdenúmeroscuánticos:
Microestado Microestado Microestado Microestado
…
1
2
3
4
Partícula1 (2,1,1)
(1,2,1)
(1,1,2)
(1,1,1)
…
Partícula2 (1,1,1)
(1,1,1)
(1,1,1)
(2,1,1)
…
Elprimernivelexcitadoestámuchomásdegeneradoqueelfundamental,deformaque
aunque el microestado más probable sea el (1,1,1)(1,1,1), puede ocurrir que el nivel
fundamental no sea el más probable. Por ejemplo, la probabilidad del microestado
fundamentalpuedeserdel10%yladelosqueaparecenenelprimernivelexcitadoseadel
2%, pero como resulta que hay 6 posibles microestados la probabilidad del primer nivel
excitado(12%)resultasermayorqueladelnivelfundamental.
Enlossistemasmacroscópicos(conunnúmerodepartículasde 1023)ladegeneración
aumentamuyrápidamenteconlaenergía(alaumentarlaenergíaaumentatambiénelnúmero
de formas de distribuirla entre las partículas). En concreto, se puede demostrar que la
degeneraciónaumentacomoE3N/2,VN,m3N/2,siendoNelnúmerodepartículas(verapéndice
1).Porlotantolaprobabilidaddeocupacióndeunnivelyanoesunafunciónquedecrececon
laenergía(comoenlafiguraanterior)sinolacombinacióndeunafuncióndecreciente(e‐E/kT)
yotracreciente(g),conelresultadoquesemuestraenformaesquemáticaenlaFigura2.6.
Sehacomentadoanteriormentequeelorigendeenergías(potenciales)esarbitrariopor
loque,enprincipio,podremosescogerunouotro,cambiandoelvalordelasenergíasdelos
microestados. Por otra parte, se acaba de ver que, tomando como cero el microestado de
energía más baja, se puede interpretar la función de partición como el número de
microestados accesible. ¿Cómo afecta la elección del origen de energías a la función de
partición? Y lo que es más importante ¿afecta a las propiedades termodinámicas calculadas
paraelsistema?Supongamosquetenemosunsistemacuyosmicroestadostienencomoener
E
 i
kT
gi
e
pi
X
Ei
Ei Ei
=
Figura2.6.‐Evolucióndelaprobabilidaddeocupaciónconla
energíaensistemasmacroscópicos
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
20
gía(enundeterminadoorigen):E’0,E’1,E’2,…Sidecidimoscambiarelorigenysituarloenel
microestado de menor energía, ahora tendremos los valores: 0, E1= E’1‐E’0, E2= E’2‐E’0, …:,
comoseilustraenelesquemadelaFigura2.7.E0eslaenergíaquetendríaelsistemaenla
E’2
E 2=E’2-E’0
E’
1
E 1=E’1-E’0
E’0
0
Figura2.7.‐Cambiodelorigendeenergías
escala de la izquierda cuando estuviese siempre en el estado fundamental, es decir, cuando
T=0. Por lo tanto, la magnitud que puede determinarse será siempre la energía respecto al
nivel fundamental, es decir, con respecto al que ocuparía el sistema a T=0. Esa energía es
justamente la energía interna a 0 K , U(0). Así, es más correcto expresar la ecuación (2.19)
como:
  ln Q 
U  U ( 0 )  kT 2 
(2.29)

 T  N ,V
Lo mismo tendremos para cualquier magnitud que dependa de U, por ejemplo las
energíaslibresylaentalpía:
A  A( 0 )  kT ln Q (2.30)
  ln Q 
G  G( 0 )  kT ln Q  kTV 
(2.31)

 V  N ,T
  ln Q 
  ln Q 
 kTV 
H  H ( 0 )  kT 2 


 T  N ,V
 V  N ,T
(2.32)
Como conclusión, habitualmente tomaremos el microestado más bajo como origen de
energías, ya que es lo más práctico. Si tenemos que comparar dos conjuntos diferentes de
microestados(porejemploalcomparardosespeciesquímicasquedenlugaraunequilibrio)
elorigensólosepodrádefinirlógicamenteunavez,porloque,comoveremos,seránecesario
tenerencuentaeldesplazamientodeunconjuntorespectoalotro.
2.2.3.‐FuncióndeParticiónenSistemasdePartículasnoInteractuantes
Latermodinámicaestadísticaquesehapresentadohastaahoraesaplicableacualquier
sistema que se encuentre en equilibrio. En este apartado se van a particularizar las
expresionesanterioresparaunsistemaconcreto:elformadoporpartículasnointeractuantes.
En un sistema de partículas no interactuantes el hamiltoniano del sistema puede
escribirse como la suma de términos independientes, correspondientes a cada una de las
partículas:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
21
Ĥ  ĥa  ĥb    ĥN comoseríaelcasodeungasideal,dondenoexistenfuerzasintermoleculares.Asípues,para
cadaunadelaspartículassepodríaplantearsupropiaecuacióndeSchrödinger,encontrando
susestadoscuánticos(funcionesdeondayvaloresdelaenergía):
ĥa a ,i   a ,i a ,i La energía del sistema, cuando éste se encuentre en un determinado microestado k,
vendrádadaporlasumadelasenergíasdelaspartículas:
E K   a ,i   b , j     N ,w Así pues, para calcular la función de partición del sistema, la suma sobre todos los
microestadossepuedetransformarenunasumasobrelosestadosdelaspartículas:
Q
E
 K
e kT

K
e

 a ,i  b , j  N ,w 
kT
i , j ,
Si las partículas son distinguibles , además de no interactuantes, el microestado del
sistemaquedadefinidoconociendoelestadodecadaunadelaspartículasqueloforman:la
partículaaseencuentraensuestadoi,lapartículabeneljyasísucesivamente.Enestecaso
no existen restricciones acerca de los estados que pueden ocupar las partículas y en el
sumatoriodelaecuaciónanteriorsetendrántodaslascombinacionesposiblesentreestados
de las partículas. De esa forma, se podrá separar la suma en un producto de términos para
cadaunadelaspartículas:
Q( N , V , T )  
i

 a ,i
e kT
e
j

b , j
kT 

w

 N ,w
e kT
 qa ( V , T )qb ( V , T )  q N ( V , T ) (2.33)
Es decir, la función de partición de un sistema de N partículas distinguibles no
interactuantes se puede escribir como el producto de N términos denominados función de
particióndelapartícula(funcióndeparticiónmolecularsilaspartículasqueconsideramosson
moléculas).
Veámosloparauncasoparticular,elsistemaformadopordospartículasdiferentesXe
Y,laprimeradeellascondosposibleestados(i=1,2)ylasegundacon3(J=1,2,3).Elconjunto
de microestados que podemos tener en nuestro sistema aparece representado en la Figura
2.8,teniendountotalde6microestados(númerodemicroestados=númerodeestadosdela
partículaYxelnúmerodeestadosdelapartículaX),conlasenergíasquesevenenlafigura.
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
22
2X 2
1X 0
K=1, E1=0
X
Y
K=2, E2=1
Y3 Y2
2 1
1Y 0
E
K=3, E3=2
4 K=6
3 K=5
Y
Y
X
X
K=4, E4=2
K=5, E5=3
X
X
K=6, E6=4
Y
Y
2 K=3
1 K=2
X
Y
K=4
0 K=1
Figura2.8.‐MicroestadosposiblesenunsistemadedospartículasXeYy
nivelesenergéticosresultantes
Deacuerdoconladefinicióndefuncióndepartición,podemoscalcularlasumandosobre
losmicroestados:
6
Q
e

EJ
E
 1
kT  e kT
E
 2
 e kT
E
 3
 e kT
E
 4
 e kT
E
 5
 e kT
E
 6
 e kT
K 1
Ahora bien, para cada microestado la energía se puede calcular como la suma de las
energíasdelaspartículas E   x   y conloquelafuncióndeparticiónqueda:

 x ,1

 y ,1

 x ,1

 y ,2

 x ,1

 y ,3

 x ,2

 y ,1

 x ,2

 y ,2

 x ,2

 y ,3
Q  e kT e kT  e kT e kT  e kT e kT  e kT e kT  e kT e kT  e kT e kT 
 y ,1
 y ,2
 y ,3 
 y ,2
 y ,3 
 x ,2   y ,1




 
 
 

 e kT  e kT  e kT  e kT   e kT  e kT  e kT  e kT  








 y ,2
 y ,3 
 y,j
 x ,2   y ,1
 x ,i
   x ,1





 

 kT

 e
 e kT  e kT  e kT  e kT    e kT  e kT  qX qY


 i
j




 x ,1 
En general si las partículas que forman el sistema son iguales (pero distinguibles, por
ejemploporocuparposicionesfijasenuncristal)sepuedeescribirlafuncióndeparticióndel
sistemacomo:
Q( N ,V ,T )  q( V ,T )N 
  j  (2.34)
q( V ,T )   e

i

Si las partículas no fuesen todas iguales, sino que hubiera NB de la especie B, NC de la
especieC:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
23
Q( N , V , T )  q B ( V , T ) NB qC ( V , T ) NC 

  B ,i

qB ( V ,T )   e
(2.35)

i

 
qC ( V , T )   e C ,i

i

Sinembargo,¿quéocurrecuandolaspartículassonindistinguibles?Enestecasoexisten
restriccionessobrelosestadoscuánticosquepuedenocuparlaspartículas.Esasrestricciones
provienen del Principio de Exclusión de Pauli. De acuerdo con este principio: ’la función de
ondadeunconjuntodefermiones(partículasconespínsemientero)debeserantisimétrica
respecto al intercambio de dos partículas y la función de onda de un conjunto de bosones
(partículas con espín entero) debe ser simétrica respecto al intercambio de dos partículas’.
Veamos las consecuencias prácticas de este principio. Supongamos dos partículas iguales
cuyosposiblesestadosson 1y 2.Siestaspartículassonindistinguiblesnopodemosafirmar
quelapartícula1estéenelestado1yla2enel2porquelafuncióndeondaresultantenoes
válida.
int ercambio 12
 1  1 ( 1) 2 ( 2 )      1'  1 ( 2 ) 2 ( 1 ) lafunciónresultantedeintercambiarlasdospartículasnoesniigualalaoriginal(simétrica)
ni igual pero de signo contrario (antisimétrica). Podemos escribir funciones de onda
simétricasyantisimétricasperoperdiendoelconceptode‘unapartículaenunestado’:
int ercambio 12
 2  1 ( 1) 2 ( 2 )  1 ( 2 ) 2 ( 1 )      2 '  1 ( 2 ) 2 ( 1)  1 ( 1) 2 ( 2 )  2 int ercambio 12
 3  1 ( 1) 2 ( 2 )  1 ( 2 ) 2 ( 1)      3 '  1 ( 2 ) 2 ( 1 )  1 ( 1) 2 ( 2 )   3 Lafunción2esapropiadaparadescribirbosones(essimétricarespectoalintercambio
de dos partículas) y la función 3 es apropiada para describir fermiones (por ejemplo los
electrones, ya que tienen espín=1/2). En ninguno de los dos casos podemos afirmar que la
partícula1estáenelestado1yla2enel2oalcontrario.Lasdospartículasseencuentranen
losdosestados.
En el caso de los fermiones el principio de exclusión de Pauli tiene otra consecuencia
adicional:nopodemossituardosfermionesenelmismoestadocuántico,yaqueentoncesla
función de onda se anula. Efectivamente, tomando una función antisimétrica (la adecuada
parafermiones)deltipo3yhaciendo2=1
  1 ( 1 )1 ( 2 )  1 ( 2 )1 ( 1 )  0 ¿Cuál es la consecuencia práctica de este principio a la hora de calcular la función de
partición?. Supongamos un sistema formado por dos partículas idénticas con dos estados
cuánticos(deenergías 1y 2)quepuedanserdiscerniblesoindiscernibles(yenesteúltimo
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
24
casopuedanserbosonesofermiones).Veamoscuántosmicroestados(esquematizadosenla
Figura2.9)podemosobtenerparaelsistemaycuántovaldríasufuncióndepartición.
Distinguibles
Indistinguibles
Bosones
Fermiones
Microestados
4
1
3
Figura2.9.‐Microestadosdedospartículasconenergías1y2
La función de partición se obtiene sumando para todos los microestados posibles en
cadacaso.Silaspartículassondistinguibles:
E
 
 
 
 



  1
4  j
 1 2
 2 1
 1 1
 2 2
 2   1
 2 

Qdis   e kT  e kT  e kT  e kT  e kT   e kT  e kT  e kT  e kT   q 2



j 1



Silaspartículassonindistinguiblesahorasumaremostrestérminosountérminoenvez
decuatroylafuncióndeparticiónnosepuedeescribircomoqN:
Q bos   e

Ej
 
 1 2
kT  e
kT
 
 1 1
 e kT
 
 2 2
 e kT
 q2 j
Q fer   e

Ej
 
 1 2
kT  e kT
 q2 j
Elproblemasurgedebidoaquecuandolaspartículassonindistinguibleselnúmerode
microestadosposiblesesmuchomenorquecuandosondistinguibles.Siintercambiamosdos
partículasdistinguiblestenemosunmicroestadodiferenteperosiintercambiamospartículas
indistinguibles el microestado sigue siendo único. Como la función de partición nos da el
númerodemicroestadosaccesibles,esdeesperarqueelvalordeestafuncióndeparticiónsea
muchomenorenlossistemasdepartículasindistinguiblesqueenlosdedistinguibles.¿Cómo
podemos evaluar ahora la función de partición? Supongamos por un momento que las
partículassiempreestuviesenenestadosdiferentes(NpartículasenNestadosdiferentes).En
ese caso si las partículas son distinguibles podemos tener N! situaciones (microestados)
diferentespermutandopartículasentresí.Todasesaspermutacionesnodeberíancontarsesi
las partículas fuesen indistinguibles. Supongamos que tenemos 3 partículas en tres estados
diferentes, el número de microestados dependerá de si son distinguibles o no. Si sólo
tuviésemos situaciones de este tipo, entonces la función de partición de un sistema de
partículasindistinguiblespodríacalcularsecomo:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
25
Q( N , V , T ) 
q( V ,T )N
(2.36)
N!
El problema surge con aquellos microestados en que dos o más partículas están en el
mismoestado,cualeselcasoesquematizadoenlaFigura2.10.¿Quéerrorseintroducealig‐
Bosones Fermiones
Distinguibles
+
+
+
+
+
+
Figura2.10.‐Microestadosconvariaspartículasenelmismoestado
norar estetipo de situaciones?. Si el número de estados accesibles (Nacc) a las partículas es
muchomásgrandequeelnúmerodeéstas,laprobabilidaddequesedensituacionescondos
o más partículas en un mismo estado será muy pequeña, y el error cometido al calcular la
función de partición en sistemas de partículas indistinguibles e independientes de acuerdo
conlaecuación36serádespreciable.Engeneral,elmovimientodetraslaciónproporcionaun
númeroenormedeestadosaccesiblesinclusoamuybajastemperaturas(laseparaciónentre
estados de traslación para cajas de tamaño macroscópico es tan pequeña que resulta
imposible la detección de las transiciones entre ellos, formando prácticamente un continuo
energético).Porlotanto,parapartículasindistinguibles:

q( V ,T )N
Q( N ,V ,T ) 
N!
si Nacc>>N
(2.37)
Ejercicio 2.3.- Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles
energéticos no degenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casos
siguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.
b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximada
M=nN/N!.
Solución.a)
…/…
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
26
…/…
Distinguibles (1)
Fermiones (2)
Bosones (3)
(1) M  10 6 x10 6  1x1012 ;
(2)
M
10 6 x10 6  10 6
 4,999995x1011 ;
2
(3)
M
10 6 x10 6  10 6
 10 6  5,000005x1011
2
b) Cálculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES:
2

10 6 
M
 5x1011
2!
; Error = ±0,00001%
La desigualdad Nacc >> N se cumple excepto en situaciones de i) temperaturas
extremadamente bajas; ii) densidades de partículas muy altas; iii) partículas de masa muy
pequeña.Cuandoladesigualdadesválidasedicequelaspartículasobedecenlaestadísticade
Maxwell‐Boltzmann.Encasocontrariosehandeusarestadísticasespeciales:deFermi‐Dirac
paralosfermionesydeBose‐Einsteinparalosbosones.Comoejemplosdesistemasdondeno
sepuedeutilizarlarelación(2.37)sepuedecitarelgasdeelectrones(masamuypequeña),el
helio líquido (temperatura baja), estrellas de neutrones (densidades muy altas). Una
discusiónmásdetalladasobreelcumplimientodeladesigualdadNacc>>Nsepuedeencontrar
enellibro‘PhysicalChemistry’deMcQuarrie&Simon(p710yss.)yenelapéndice1.
Finalmente,sepuedegeneralizarlaexpresión(2.37)paraunamezcladeNBpartículas
de clase B indistinguibles e independientes con NC partículas de clase C indistinguibles e
independientes.SedebetenerencuentaqueesposibledistinguirlaspartículasdetipoBde
lasdetipoC,perosehandedescontarlaspermutacionesdepartículasdeclaseBentresíylas
declaseCentresí:

q B ( V , T )NB qC ( V , T )NC
Q( N , V , T ) 
NB !
NC !
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
(2.38)
27
Sepuedeextraermásinformacióndelafuncióndeparticióndelapartículahaciendoun
paralelismo con la función de partición del sistema. Efectivamente, habíamos visto que la
probabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminadomicroestadovienedadapor:
 E
pj 
j
e
Q( N ,V ,T )
Deigualformasepuedecalcularlaprobabilidaddequeunamoléculaseencuentreen
undeterminadoestadomolecularw.Estaprobabilidadseráigualalafraccióndemoléculas
queenpromedioseencuentraneneseestadomolecularw:
pw 
 N w  e   w

N
q( V ,T )
(2.39)
siendo N el número total de moléculas y <Nw> el número medio de moléculas en el estado
molecular w. La relación entre el número medio de moléculas que se encuentran en dos
estadosmolecularescualesquieraesunaextensióndelaleydedistribucióndeBolztmann:
e   w 
 N w  N



q( V , T ) 
 N w  e   w
kT
(2.40)

e

  v
  v


N
v
e

e
 N v  N
q( V , T ) 
Si estamos interesados en la probabilidad de ocupación de un nivel molecular, lo que
tenemosquehaceressumarlaspoblacionesdetodoslosestadosquepertenezcanaesenivel
 N b   Nv   Nw   N x 



N
N
N
N
c
b a
v
w
x
 N b  e   v
e   w
e   x



N
q( V ,T ) q( V ,T ) q( V ,T )
(2.41)
 N b  gb e   b

N
q( V ,T )
De igual forma que para la función de partición canónica, la función de partición
molecularpuedeexpresarsecomosumasobrelosestadososobrelosnivelesmoleculares:
q( V ,T ) 
estados  
j

j
e

niveles

i
gi e   i (2.42)
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
28
2.4.‐FuncióndeParticiónMolecular
SupongamosquetenemosunamuestradeNmoléculasdeungasidealpuro.Tenemos
entonces un sistema de partículas (moléculas) no interactuantes (es un gas ideal) e
indistinguibles (son iguales y pueden intercambiar posiciones). De acuerdo con lo que
acabamosdeverlafuncióndeparticiónseobtendrácomo:
Q( N , V , T ) 
q( V ,T )N
N!
dondeq(V,T)eslafuncióndeparticiónmolecularysecalculasumandosobretodoslosestados
molecularesposibles:
q( V , T )   e
  j
j
Enelcasodemoléculas,engenerallaenergíasepuedeescribirenbuenaaproximación
como la suma de sus diferentes componentes: traslacional, rotacional, vibracional y
electrónica (también la nuclear, pero los químicos trabajamos en procesos en los que los
núcleos se mantienen por lo que habitualmente no hace falta considerar sus niveles de
energía):
 j   tras ,s   rot ,t   vib ,v   ele ,u (2.43)
donde s, t, v, u indican los estados traslacional, rotacional, vibracional y electrónico de la
molécula.Así,elestadomolecularjquedadefinidoporelconjuntodenúmeroscuánticoss,t,
v,u.Lasumaextendidaatodoslosmicroestadosimplicasumarparatodaslascombinaciones
posiblesdelosnúmeroscuánticostraslacional,rotacional,vibracionalyelectrónico:
   tras ,s  rot ,t  vib ,v  ele ,u 
q( V ,T )   e
  j
 e
  tras ,s   rot ,tj   vib ,v   ele ,uj
j

e
s ,t ,v ,u
e
e

e
s t v u
Los estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos son, en principio,
independientes, lo que implica que no existe ninguna restricción entre ellos. O lo que es lo
mismo, en el sumatorio que aparece en la ecuación anterior estarán presentes todas las
combinaciones posibles de números cuánticos, lo que implica que podremos separarlo en
factores:
q( V ,T )   e
s
  tras ,s
e
t
  rot ,t
e
v
  vib ,v
e
  ele ,uj
u

(2.44)
 qtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T )
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
29
Esteresultadoesgeneral,cuandolaenergíasepuedeescribircomosumadediferentes
contribuciones(ecuación43),lafuncióndeparticiónsepuedeescribircomoelproductode
distintosfactores(ecuación44),correspondiendocadaunoalasdistintascontribuciones.Por
supuesto,paraelloesnecesarioquenoexistanrestriccionesentrelosestadosquesepueden
ocupar.Otrohechoaresaltaresquedelasdiferentescontribucionesalafuncióndepartición
molecular, sólo la traslacional depende del volumen, mientras que todas dependen de la
temperatura. El motivo es que sólo los niveles de energía traslacionales son función de las
dimensionesdelrecipiente.Nienelrotorrígido,nienelosciladorarmónicoaparecenestas
dimensiones.
Para ser capaces de calcular las propiedades termodinámicas de un gas ideal
necesitamoslafuncióndeparticióndelsistema.Estasepuedeescribirapartirdelafunción
de partición molecular y ésta a su vez como producto de las contribuciones traslacional,
rotacional, vibracional y electrónica. Para poder pasar a la obtención de las propiedades
termodinámicasnecesitamoscalcularcadaunadeestasfuncionesdepartición.
2.4.1.‐Cálculodelafuncióndeparticióntraslacional
Elcálculodelafuncióndeparticióntraslacionalrequieredelaevaluacióndelsumatorio
sobre los estados traslacionales. Para una partícula encerrada en un paralepípedo de
dimensionesa,b,ycenlosejesx,y,zrespectivamentelaenergíavieneexpresadaenfunción
detresnúmeroscuánticos:
2 2
2
h 2  n x2 n y nz2  h 2 n x2 h n y h 2 nz2
 tras 





  tras ,x   tras , y   tras ,z 8 m  a 2 b 2 c 2  8 ma 2 8 mb 2 8 mc 2


dondenx,ny,ynztomanvaloresenterospositivosdesde1hastainfinito.Asípueselcálculode
lafuncióndeparticióntraslacionalserá:
qtras ( V ,T )   e
  tras ,s



  e



   tras ,x  tras , y  tras ,z
  tras ,x   tras , y   tras ,z
e
e
n x 1 n y 1 n z 1

n x 1 n y 1 n z 1
s


  e




e
  tras ,x
n x 1

e
  tras , y
n y 1

e
n z 1
  tras ,z
 q x q y qz
(2.45)
Esdecir,alserlaenergíadetraslaciónsumadelasenergíasdebidasalascomponentes
x, y, z del movimiento, la función de partición se puede expresar como producto de las tres
funcionesdepartición.Evaluaremosúnicamenteunadeellas(qx)yaquetodassecalculande
forma idéntica. Lo primero que vamos a hacer es tomar como origen de energías el estado
traslacionalmásbajo,comosemuestraesquemáticamenteenlaFigura2.11.
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
30
Figura2.11.‐Energíasdelosnivelestraslacionalesrespectoaldemenor
energía
Utilizando la escala de energías de la derecha, la energía de los estados traslacionales
asociadosalmovimientoalolargodelejexseexpresacomo:
h2
 tras ,x 
8 ma
2
nx2  1
conloquelafuncióndeparticiónqueda:
qx 
 
e
nx2 1

8 ma kT
h2
2
(2.46)
nx 1
El término h2/8ma2k es una constante que depende de la masa de la molécula
consideradaylasdimensionesdelrecipiente.Estaconstantetieneunidadesdetemperaturay
se suele denominar temperatura característica traslacional: tras,x, quedando la función de
partición:
qx 
 

  tras , x nx2 1
T
e

(2.47)
nx 1
Esta temperatura característica da una estimación de a qué valor de la temperatura
empiezan a ocuparse estados traslacionales distintos del fundamental. Efectivamente, de
acuerdoconlaecuación47lafuncióndeparticiónes:
qx  1  e

tras , x
T
( 2 2 1 )
e

tras , x
T
( 3 2 1 )

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
31
AT=0,lafuncióndeparticiónvaleqx=1(sóloestáaccesibleparalasmoléculaselestado
fundamental) y si T=qx= (están accesibles todos los estados traslacionales, que son
infinitos). Cuando T=tras,x , qx=1+0,0498+0,00034+ …≈ 1,0501, es decir, empiezan a ser
accesiblesestadosporencimadelfundamentalylafuncióndeparticiónempiezaadiferirde
la unidad. La pregunta es ¿cuánto vale habitualmente esta temperatura característica?
Dependedelamoléculaydelasdimensionesdelrecipiente,perosiestamostrabajandocon
recipientesmacroscópicostomaunvalormuypequeño.Así,paraelhidrógeno(m=1uma)en
una caja con a=1 cm, la temperatura característica es de 10‐14 K, lo que quiere decir que
inclusoatemperaturasmuycercanasalceroabsolutotendremosungrannúmerodeestados
traslacionales accesibles. Esta característica resulta fundamental para poder estimar la
función de partición traslacional sin necesidad de tener que sumar un número enorme de
términosenelsumatorio.Así,deacuerdocon(2.47)podemosescribir:
qx 
 

  tras , x nx2 1
e T

tras , x
e T
nx 1
 

  tras , x nx2
e T
nx 1
Ahora bien, por lo que acabamos de decir, excepto en las cercanías del cero absoluto
tras,x<<T,oloqueeslomismotras,x/T<<1.Estonospermiterealizardossimplificacionesen
la expresión anterior. La primera implica al término que hay fuera del sumatorio, si
tras , x
tras,x/T<<1,entonces e T  1 ,loquevieneaindicarquelaenergíadelestadofundamental
traslacional es despreciable en las condiciones más habituales en química, quedando la
 

  tras , x nx2
T
funcióndeparticióncomo q x   e
. La segunda es considerar que en el
nx 1
sumatoriovamosarealizarlasumademuchostérminos,cadaunomuyparecidoalsiguiente
yaque e  x  1  x 
e
e

trans , x 2
1
T
trans , x 2

2
T
x2
  .Asíporejemplolosdosprimerostérminosdelsumatorioserían:
2!
 trans ,x
 1
T
 1
 trans ,x
T
12  1
yaque
22  1
 trans,x
T
 1 Este hecho nos permite transformar el sumatorio de la ecuación 47 en una integral.
Además, puesto que sumamos muchos términos podemos añadir uno más sin efectuar un
errormuygrande,porloquelaintegralsepuedeextenderdesde0hasta:
qx 

e
nx 1

 x
tras , x 2
n
T


e
nx 0

 x
tras , x 2
n
T

 

  tras , x nx2
T
e

dn x 0
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
32
Losdetallesmatemáticosquepermitenlatransformacióndelsumatorioenunaintegral
sepuedenencontrarenellibro‘Fisicoquímica’deI.N.Levine,pp.857y858(4ªEd.).Desde
un punto de vista físico, podemos interpretar este cambio teniendo en cuenta que a las
temperaturashabitualesdetrabajoelnúmerodeestadostraslacionalesaccesiblesestanalto
que prácticamente tenemos un continuo de energía, y así la suma sobre ellos puede
transformarse en una integral. Dicho de otra forma pasamos de estados cuantizados a
continuos de energía, de la mecánica cuántica al tratamiento clásico. La resolución de esta
integralesfácilconlaayudadetablas:
qx
 

  tras , x nx2
T
 e

dn x 
0
 1/ 2
  tras ,x
2
 T




1/ 2

 1/ 2
 2mkT 

 
1/ 2
2
2

 h
 h


2
 8 ma 2 kT 


1/ 2
a
(2.48)
 2mkT 

Deigualformasecalcularíanlasfuncionesdeparticiónqyyqz: q y  
 h2 
 2mkT 

q z  
 h2 
1/ 2
b y
1/ 2
c ,quedandoparalafuncióndeparticióntraslacionaltotal:
3/2
3/2
 2mkT 
 2mkT 
(2.49)
qtras ( V ,T )  qx q y qz  
abc  
V


2 
 h

 h2 
siendoVelvolumen(V=abc).Estaexpresióndelafuncióndeparticióntraslacionalesválida
para cualquier molécula siempre que estemos a una temperatura muy por encima de la
temperatura característica traslacional. Esta condición se cumple ya desde temperaturas
extraordinariamentebajas(siemprequeT>>tras).
Comoejemplo,sitomamoslamolécula 35Cl2 (m=71uma)a300Kyunvolumende1L,
lafuncióndeparticióntraslacionalnosda5,711029,loquenosdaunaideadelgrannúmero
deestadostraslacionalesaccesiblesencondicionesnormalesdetrabajo,permitiendoquese
cumpla la condición de que el número de estados accesibles sea mucho mayor que el de
moléculas.
Ejercicio 2.4.- Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen V.
¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000 K; d) 0 K, si el lado
de la caja es 1 cm?.
 2mkT 

Solución.- q tras (V, T)  q x q y q z  
 h2 
Dado que:
m = 39,95x10
3
-3
-6
Kg mol
3
-1
3/ 2
 2mkT 

abc  
 h2 
-23
; k = 1,38066x10
V = 1 cm = 10 m , q tras  4,745x10
22 3 / 2
T
3/ 2
V
-34
J K-1 ; h = 6,62618·10
J s ;
resultan los siguientes valores:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
33
a)
b)
c)
d)
25
qtras (100K) = 4,745x10
26
qtras (298K) = 2,441x10
28
qtras (1000K) = 4,.745x10
qtras (0K) = 0! ??
→ T no es >> tras por lo que no es aplicable la aproximación
de alta temperatura. A 0K sólo está ocupado el nivel fundamental (nx=1; ny=1; nz=1)
por lo que qtras=1. 2.4.2.‐Funcióndeparticiónrotacional
Paracalcularlafuncióndeparticiónrotacionaltenemosquerealizarelsumatoriosobre
todoslosestadosrotacionales:
qrot ( T )   e

 rot ,t
kT
(2.50)
t
Laexpresiónquenosdalaenergíarotacionaldependedeltipodemoléculaqueestemos
considerando.Empezaremosporlamássencilla,lamoléculadiatómica,quepresentarotación
alrededordedosejes,siendolosmomentosdeinerciaiguales.Suponiendoquesetratadeun
rotor rígido, el estado cuántico rotacional de una molécula diatómica está definido por los
números J(0, 1, 2, 3…) y MJ (0, 1, 2, …, J). La energía es función únicamente del número
cuántico J por lo que cada nivel está 2J+1 veces degenerado (los diferentes valores de MJ
definenestadosdistintosperoconlamismaenergía):
 J  hBJ ( J  1) La escala de energías, tal y como aparecerepresentada en la Figura 2.12, tiene como
ceroelvalordelnivelfundamental:
Figura2.12.‐Energíadelosprimerosnivelesdelrotorrígido
siendoBlaconstanterotacional,condimensionesdes‐1,yvalor:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
34
B
h
(2.51)
8 2 I
con I = momento de inercia. Así pues, para una molécula diatómica, la función de partición
rotacional,deacuerdoconlaecuación50,secalcularácomo:
qrot ( T ) 

J 
 e
J 0 M J   J
hB
J ( J 1 ) 
kT
 (2J

 1 )e
J 0

hB
J ( J 1 ) 
kT
 (2J


 rot J ( J 1 )
 1 )e T
(2.52)
J 0
donde se ha definido la temperatura característica rotacional  rot  hB k  h 2 8 2 kI . Esta
constante(propiadecadamolécula,puesdependedeB,esdecirdelmomentodeinercia)nos
da una idea de la temperatura necesaria para que se pueblen estados rotacionales distintos
delfundamental.Si rot <<T,entoncesnosocurrelomismoqueenelcálculodelafunciónde
partición traslacional. La separación entre estados es muy pequeña comparada con kT,
tendremosmuchosestadosaccesiblesyelsumatoriosepodrásustituirporunaintegral.Enla
Tabla 2.3 se muestran las temperaturas características rotacionales de algunas moléculas
diatómicas.
Tabla2.3
Temperaturascaracterísticasrotacionales,rot,dealgunasmoléculasdiatómicas
35Cl
Moléculas
H2
H35Cl
N2
I2
2
rot(K)
85,35
15,02
2,862
0,350
0,054
Evidentementecuantomayoreselmomentodeinercia,menoreslaconstanterotacional
ymenorlatemperaturacaracterística.Podemosobservarqueatemperaturaambienteparala
mayor parte de moléculas T >> rot por lo que podremos calcular la función de partición
asumiendouncontinuodeenergíarotacional(ignorandolacuantización).Sinembargo,esta
aproximaciónnoseráválidaatemperaturasbajas.
qrot ( T ) 

 (2J
J 0

 rot J ( J 1 )
 1 )e T

 ( 2 J

 rot J ( J 1 )
 1 )e T
dJ
0

T
 rot

kT
hB
(2.53)
Se ha de hacer notar que la integral se resuelve de forma inmediata haciendo el cambio de
variablex=J(J+1)).
La expresión anterior da la función de partición rotacional para moléculas diatómicas,
sin embargo no es válida para aquellas moléculas diatómicas que tienen los dos átomos
iguales(moléculasdiatómicashomonuclerares),sinoúnicamenteparalasheteronucleares.El
problema que surge en las diatómicas homonucleares es que los dos núcleos son
indistinguibles por rotación, con lo que se ha de tener en cuenta que no se pueden contar
todoslosposiblesestadosrotacionales.Desdeunpuntodevistaclásico,sepodríadecirqueel
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
35
estado que se obtiene al girar 180 grados alrededor de un eje de simetría es idéntico al de
partidaporloquesólosepuedencontarlamitaddeestados,comoseilustraenlaFigura2.13.
Dos posiciones distinguibles.
Heteronuclear
Dos posiciones indistinguibles.
Homonuclear
Figura2.13.‐Diferenciasenlarotaciónentremoléculasdiatómicashomo‐y
hetronucleares
Así pues, para una molécula diatómica homonuclear como el hidrógeno la función de
particiónrotacionalseríalamitaddelaantescalculada:
kT
qrot ,H 2 ( T ) 
2hB
DesdeunpuntodevistacuánticoelproblematienequeverconelprincipiodePauli.La
funcióndeondatienequeserantisimétricarespectoalintercambiodelascoordenadasdelos
núcleossiéstossonfermiones(tienenespínsemientero)ysimétricasinsonbosones(silos
núcleostienenespínentero).Lafuncióndeondatotaldelamoléculasepuedeescribircomo
el producto de varios factores (espín nuclear, traslación, rotación, vibración y
electrónica):   sn tras rot vib ele .Detodosestosfactoressóloeldeespínnuclearyel
derotaciónimplicanunintercambioenlaposicióndelosnúcleos.Analicemoslafunciónde
onda de espín nuclear para un caso concreto, el hidrógeno molecular. Los núcleos de
hidrógeno tienen espín ½ por lo que en principio son posibles dos orientaciones +1/2() y
‐1/2(), dos tipos de hidrógenos molecular el parahidrógeno, , y el orto‐
hidrógeno,,segúnlosespinesdelosdosnúcleosesténparalelosoantiparalelos.
La función de espín nuclear válida para el parahidrógeno (con espín total nulo) es
antisimétrica(elespíndelnúcleo1en yeldel2en oviceversa: (1)(2)‐(2)(1)).Enel
ortohidrógenoelespíntotales1ytenemostresposiblesfuncionesdeondadeespínnuclear
correspondientes a las tres posibles orientaciones del espín +1, 0, ‐1. Estas funciones son
simétricas y corresponden a los dos núcleos en  ((1)(2)), los dos en  ((1)(2)) o la
combinaciónsimétricadeunoenyotroen((1)(2)+(2)(1)).Comolafuncióndeonda
totaldebesersiempreantisimétrica(losnúcleosdehidrógenossonfermiones)estoobligaa
que la función de rotación del parahidrógeno sea simétrica y la función rotacional del orto‐
hidrógenoseaantisimétrica.Dichodeotromodo,paraelortohidrógenosólosonposibleslos
valoresdeJimparesyparaelpara‐hidrógenossólosonposibleslosJpares,comoseresume
enlaTabla2.4.Asípuesalcalcularsusfuncionesdeparticióncuandosesumanlosniveles
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
36
Tabla2.4
Funcionesdeondaenelpara‐yorto‐hidrógeno
total
spin‐nuclear
Parahidrógeno
Antisimétrica
Antisimétrica
Ortohidrógeno
Antisimétrica
Simétrica
rotación
Simétrica
(Jpar)
Antisimétrica
(Jimpar)
rotacionales,enelcasodelpara‐hidrógenossólosepodránsumarlosdeJpar,mientrasque
enelcasodelorto‐hidrógenosólolosdeJimpar,loqueequivaleadividirpordoselresultado
delaintegral:
para
qrot
para
qrot

( 2 J

 rot J ( J 1 )
 1 )e T
 rot J ( J 1 )
1
kT
dJ 
  ( 2 J  1 )e T
20
2hB
( 2 J

 rot J ( J 1 )
 1 )e T
 rot J ( J 1 )
kT
1
dJ 
  ( 2 J  1 )e T
20
2hB
J 0 ,2 ,4 ,...

J 01,3 ,5 ,...


Elhidrógenonaturalesunamezcladeambasformasporloquesufuncióndepartición
es la media ponderada de ambos valores. Como son iguales, la función de partición del
hidrógenosería:
kT
qrot ,H 2 ( T ) 
2hB
que es la misma fórmula que ya se había visto anteriormente. De forma general, pues, se
puededecirquelafuncióndeparticiónrotacionaldeunamoléculadiatómicavieneexpresada
por:
T
kT
qrot ( T ) 

(2.54)
rot hB
donde  es el número de simetría y vale 1 para moléculas heteronucleares y 2 para
homonucleares.EnlaTabla2.5semuestranvaloresdelafuncióndeparticiónrotacionalde
algunasmoléculasdiatómicas.
Tabla2.5
Funcióndeparticiónrotacionaldealgunasmoléculasdiatómicas
H2
H35Cl
N2
O2
35Cl
rot/K
85.35
85,35
15.02
15,02
2.862
2,862
2.069
2,069
qrot(300K)
1.76
1,76
20.0
20,0
52
qrot(1000K)
5.86
5,86
66.6
66,6
175
Na 2
I2
0.35
0,35
0.2220
0,2220
0.05369
0,05369
72
429
676
2794
242
1429
2252
9313
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
2
37
Comosepuedeobservaralastemperaturashabitualesdetrabajo,exceptoparaelH2,la
aproximacióndealtatemperaturaparecefuncionaryaqueexisteunnúmeroaltodeestados
rotacionalesaccesibles.
Ejercicio 2.5.- La constante rotacional de la molécula de HCl es 3,13x1011 s-1
a) Calcular la temperatura característica rotacional.
b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtener la función de partición rotacional a
298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K?
c) Calcular la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, …10 a 298 K.
Haz una representación de la probabilidad frente a J y deduce cuál es el nivel más probable.
Solución.a) La temperatura característica rotacional se define como:
 rot 
hB 6.626068·10 34 J s 3 ,13 x 10 11 s 1

 15 ,02 K
k
1,38023·10  23 JK 1
b) La function de partición a alta temperatura es
kT
T
298
qrot 


 19 ,84
hB rot 15 ,02
A 10 K no puede utilizarse esta expresión porque no se cumple la condición de que
T>>rot
c) La probabilidad de un nivel se calcula como:

pJ 
J
g J e kT
qrot
hB
J ( J 1 )
kT
( 2 J  1 )·e


qrot


 rot J ( J 1 )
( 2 J  1 )·e T
qrot
Para la molécula de HCl a 298 K tendremos:
( 2 J  1 )e 0 ,0504 J ( J 1 )
p J 
19 ,84
Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función
resultante:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
38
Como puede comprobarse el nivel más probable no es el fundamental si no el J=3. Esto es
debido a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energía (y por tanto con
J) la degeneración aumenta con J. La compensación entre ambos efectos hace que la
probabilidad primero aumente y luego disminuya.
Respectoalasmoléculaspoliatómicas,sisonlineales,esválidalaecuación(2.54),yaque
al igual que las diatómicas tienen dos momentos de inercia idénticos. Para las moléculas
poliatómicas no lineales, la función de partición rotacional en el límite de temperatura alta
(T>>rot)es:
qrot ( T ) 
 T3/ 2
 a bc
(2.55)
donde a b y c son las temperaturas características correspondientes a las rotaciones
alrededordelostresejesprincipalesdeinercia(a,b,c).Acadaejedeinercialecorresponde
unmomentodeinercia(quesonigualesenlasmoléculastrompo‐simétricas):
i 
h2
8 2 kI i
(2.56)
El número de simetría para moléculas poliatómicas se obtiene como el número de
configuracionesindistinguiblesobtenidasporrotacióndelamolécula.Así =2paraelaguay
=3paralamoléculadeamoniaco,comoseilustraenlaFigura2.14.
O
N
N
N
O
H3
H2
H1
H2
H1
H1
H3
H2
H1
H2
H2
H1
H3
=2
=3
Figura2.14.‐NúmerosdesimetríaparaH2OyNH3
Para moléculas más complicadas este número de simetría puede obtenerse de forma
mássistemáticacontandoelnúmerodeelementosenelsubgruporotacionaldesimetría.El
subgrupo está formado por la operación identidad y los giros alrededor de los ejes de
simetría.HayquetenerencuentaqueporcadaejeCnpodemoshacer(n‐1)girosdistintos.Por
ejemplos,alrededordeunejeternariopodemoshacerungirode120yde240grados.Elgiro
de360gradosequivalealaoperaciónidentidad.AsíparalamoléculadeCH4quetiene4ejes
C3y3ejesC2elnúmerodeelementosenelsubgruporotacionales: Identidad
=
1
4ejesC3x2operaciones =
8
3ejesC2x1operación
=
3
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
39
yelnúmerodesimetríaes,portanto,12.EnlaTabla2.6seincluyenotrosejemplos.
Tabla2.6
Evaluacióndelnúmerodesimetríadealgunasmoléculas
2.4.3.‐Funcióndeparticiónvibracional
Para el cálculo de la función de partición vibracional comenzaremos también por la
molécula más simple, la diatómica. Dentro de la aproximación del oscilador armónico, se
obtienenunaseriedeestadosvibracionalescaracterizadosporunnúmerocuánticov(0,1,2,
…,)cuyaenergíaes:
1
 v  ( v  )h e 2
dondeeeslafrecuenciadevibraciónfundamentaldelosciladorarmónico(ens‐1).Estaescala
de energías no tiene como origen el estado fundamental (para v=0, la energía es 1/2he,
conocidacomoenergíadepuntocero),asíqueantesdesustituirestaexpresiónparaelcálculo
delafuncióndeparticiónharemosuncambiodeescala,comosemuestraenlaFigura2.15,
2=(5/2)he
V=2
1=(3/2)he
2=(5/2)he-(1/2)he=2he
V=1
V=2
V=0
0=(1/2)he
1=(3/2)he-(1/2)he=he
V=1
0=(1/2)he-(1/2)he=0
V=0
Figura2.15.‐Cambiodeescaladelosprimerosnivelesvibracionalesdel
osciladorarmónico
expresándose la energía en la nueva escala como v=vhe. Así pues la función de partición
vibracionaldelamoléculadiatómicausandoelmodelodeosciladorarmónicoserá:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
40
qvib ( T ) 
 
e
vh e
kT
v 0

 v vib
 e T v 0

(2.57)
h e
, con un
k
significado equivalente al de las temperaturas características de traslación y rotación. La
preguntaahoraessisepuedesustituirelsumatorioporunaintegralcomosehizoenelcaso
de la traslación y la rotación. En la Tabla 2.7 se incluyen valores de la temperatura
característicavibracionaldealgunasmoléculasdiatómicas.
donde se ha introducido la temperatura característica vibracional  vib 
Tabla2.7
Temperaturascaracterísticasvibracionalesdealgunasmoléculasdiatómicas
Molécula
vib(K)
H2
5990
HCl
4151
N2
3352
Cl2
798
I2
307
Delosvaloresdelatablasepuedededucirqueatemperaturaambientenosecumplela
condición de que T >> vib, por lo que no se puede asumir que existan muchos estados
vibracionalesaccesiblesparasuponerquesetieneuncontinuodeenergías.Porlotanto,para
calcularlafuncióndeparticiónvibracionalsedeberealizarelsumatorio:




 v vib
1 vib
 2 vib
 3 vib
T e
T  qvib ( T )   e T  1  e T  e
v 0
Afortunadamente,laexpresiónanterioreslasumadeunaprogresióngeométricacuya
razón e (  vib / T ) es menor que la unidad. La suma de n términos de una progresión
geométricaderazónr(a+ar+ar2+…)puedeobtenersecomo S 
a( 1  r n )
;si
1 r
sesumann=términos,sabiendoquer<1entonces:
a( 1  r n ) a( 1  0 )
a


1 r
1 r
n 1  r
lim S  lim
n
que aplicada a la fórmula de la función de partición vibracional da finalmente para esta
última:
qvib ( T ) 

 v vib
e T

v 0

1

 vib
1 e T

1
1 e

h e
kT
(2.58)
Paralamayoríademoléculaslafuncióndeparticiónvibracionaltomaunvalorcercanoa
la unidad (para el Cl2 a 298 K es 1,07) lo que puede interpretarse como que prácticamente
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
41
Energía
sóloestáaccesibleelestadovibracionalfundamental(poresolosespectrosvibracionalesse
interpretanpartiendodelabasedequelamayorpartedemoléculasseencuentranenv=0y
desdeeseestadoseexcitan).
La expresión (2.58) de la función de partición vibracional es válida mientras sea
aplicablelaaproximacióndelosciladorarmónico.Aaltastemperaturassepoblaránlosniveles
vibracionales más altos, que son en los que se ponen más de manifiesto los efectos de
anarmonicidad.Talycomoserepresentaenlafigurasiguientelacurvaparabólicaquedalos
niveles energéticos de un oscilador armónico se ajusta bien a la curva real de energía de la
molécula(enrojo)cercadelfondodelpozo.Amedidaqueascendemosenenergíalacurvase
desvía de la forma parabólica reflejando la disociación de la molécula. Entonces los niveles
vibracionales dejan de estar equiespaciados para ir juntándose, llegándose a un continuo
cuandoelenlaceserompe.Ademássedebetenerencuentaquelasumaseharealizadoso‐
Distancia Interatómica
Figura2.16.‐Separaciónnivelesrotacionalesreales(enrojo)delosdel
osciladorarmónico
Ejercicio 2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27, 845,39, 1054,38
cm-1. Obtener la función de partición vibracional calculando explícitamente la suma en la
expresión de la función de partición molecular, q, a 100 K y 298 K. Compararla con la función
de partición obtenida, suponiendo que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar
armónica, siendo  = 214,6 cm-1
Solución.-
qvib ( T )   e

 vib ,
kT

 1
kT
 1 e

 2
 e kT
 ...  1  e
v
Enelosciladorarmónico:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)

hc 1
kT
e

hc 2
kT
1
 ... 
1 e

hc
kT
42
1
2
1
2
 v  ( v  )h e  ( v  )hc e y tomando como cero el nivel fundamental se reduce a
 v  vhc e A T = 100 K
-1
v
 (cm )
0
1
2
3
4
5
0
213,30
425,39
636,27
845,39
1054,38
e

hc
kT
1
0,04647
0,00219
0,00011
0,000005
0,0000003
→
de donde se obtiene qv = 1,04878,
mientras que para la aproximación del
oscilador armónico el valor obtenido es
qv(osc. arm.) = 1,0473, se ha cometido un
error del 0,09%
A T = 298 K
-1
v
 (cm )
0
1
2
3
4
5
0
213,30
425,39
636,27
845,39
1054,38
e

hc
kT
1
0,3571
0,1282
0,0463
0,0169
0,0062
→
de donde se obtiene qv = 1,5547,
mientras que para la aproximación del
oscilador armónico el valor obtenido es
qv(osc. arm.) = 1,5498, se ha cometido un
error del 0,31%
breinfinitosestadosvibracionales,mientrasqueenrealidadsóloexisteunnúmerofinitode
estados vibracionales antes de alcanzarse la disociación. Por lo tanto, la expresión obtenida
serátantomáscorrectacuantomenorsealatemperatura(alcontrariodeloqueocurríaenla
traslaciónyenlarotación).
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
43
Enunamoléculapoliatómicaexistenmásdeunavibración.Enconcreto,silamolécula
contieneNátomos,enprincipio,3Ngradosdelibertad(las3traslacionesdecadaunodelos
átomos). Al tratar la molécula como un conjunto esos 3N grados de libertad se describen
como 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si la molécula es lineal) y el resto son los modos de
vibracióndelamolécula:3N‐6(nolineal)ó3N‐5(lineal).Enprimeraaproximaciónsepueden
tratar estas vibraciones como independientes (modos normales de vibración); describiendo
cada una de ellas como una vibración armónica. Si son independientes, entonces la energía
totaldevibraciónseobtienecomosumadelasenergíascorrespondientesacadaunadelas
vibracionesylafuncióndeparticiónvibracionaltotalseráelproductodelostérminosdecada
unadelasvibraciones.Asíparaunamoléculapoliatómicanolineal(con3N‐6vibraciones):
qvib ( T )  qvib ,1qvib ,2 qvib ,3 N 6 
3 N 6

i 1
qvib ,i 
3 N 6
1
i 1


1 e
h e ,i
kT

3 N 6
1
i 1


1 e
 vib ,i
(2.59) T
2.4.4.‐Funcióndeparticiónelectrónica
Paralosnivelesdeenergíaelectrónicosnosedisponedeunaexpresiónanalíticageneral
quedésusrespectivasenergías,asíqueelcálculodelafuncióndeparticiónrequieresumar
cadaunodelostérminosquecontribuyandeformasignificativa.Así,tomandocomoorigende
energíaelnivelelectrónicofundamental,lafuncióndeparticiónelectrónicasería:
qele ( T ) 
niveles

s
gele ,s e
  ele ,s
 gele ,0  gele ,1e

 ele ,1
kT
 gele ,2 e

 ele ,1
kT
 (2.60)
dondegele,sesladegeneracióndelnivelelectrónicos.Paralamayorpartedecasos,laenergía
delosestadoselectrónicosexcitadosesmuchomayorquekTporloquesepuedendespreciar

 ele ,s
todoslostérminosdeltipo e kT quedandolafuncióndeparticiónigualaladegeneración
delnivelelectrónicofundamental:
qele  gele ,0
(2.61)
Paraobtenerladegeneracióndelnivelelectrónicofundamentalsedebendiferenciarlos
casosdeátomosydemoléculas:
‐Enlosátomos,enausenciadecamposmagnéticosladegeneraciónvienedadaporlas
posibles orientaciones del momento angular electrónico total (combinación del orbital y de
espín),quevienedadoporelnúmerocuánticoJ:
  
J LS J  L  S , , L  S Así,ladegeneraciónes gele=2J+1(losposiblesvaloresdeMJ).Sinembargo,enátomoses
habitualencontrarseconestadoselectrónicosexcitadosdebajaenergía,porloquehabríaque
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
44
utilizarlaexpresión60paraelcálculodelafuncióndeparticiónelectrónica.Porejemplo,el
átomodeoxígenotienetrestérminosdebajaenergía,conlascaracterísticasquesemuestran
enlaFigura2.17.Paracalcularsufuncióndeparticiónelectrónicasehandetenerencuenta
3P
0
2=0.03 ev, g2=1
3P
1
1=0.02 ev, g1=3
3P
0=0, g0=5
2
Figura2.17.‐TérminosdelátomoO
estostresnivelesdebajaenergía.Así,aT=298K
qele ( T ) 
niveles

u
gele ,ue
  ele ,u

 ele ,1

 ele ,1
 5  3e kT  1e kT  6 ,688 ‐ En el caso de moléculas, la degeneración viene dada por la posible orientación del
espínelectrónicototalomultiplicidad(2S+1).Comolamayorpartedemoléculastienentodos
los electrones apareados en el estado fundamental, el espín total es nulo y gele,0=1. Por
supuestoexistenexcepciones.UncasointeresanteeslamoléculadeNO.Estamoléculatiene
unelectróndesapareado,porloqueS=1/2yladegeneracióndelnivelfundamentalesgele,0=2.
Pero,además,enestamoléculaexisteunnivelelectrónicoexcitadodebajaenergía,separado
del primero por 121 cm‐1. La existencia de este nivel electrónico excitado se debe a que el
electróndesapareadoseencuentraenunorbitaldetipo ,conloquetienemomentoangular
orbital.Estemomentoangularpuedeacoplarseconeldeespíndedosformas:enparaleloo
antiparaleloalolargodelejemolecular,dandolugaradosnivelesquesediferencianenpoca
energía (el acoplamiento entre momentos angulares es débil), como se ilustra en la Figura
2.18.
L
L
S
S
-1
121.1 cm = 2.406 10-21 J
L
L
S
S
Figura2.18.‐Acoplamientomomentoangularydeespíndelelectrón
desapareadodelamoléculadeNO
Lafuncióndeparticiónelectrónicaenestecasoserá:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
45

174 ,2
 1

kT
qele ( T )  gele ,o  gele ,1e
 2  2e T
Si T0, qele=2 (sólo está accesible el nivel fundamental, es decir 2 estados). Si T,
qele=4 (están accesibles todos los estados, en este caso los 4 que se han considerado). Si
T=298K, qele=3,1 (a temperatura ambiente los estados excitados están accesibles de una
formasignificativa).
Ejercicio 2.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy
altos en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar este último
para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas excepciones. Un caso interesante es
la molécula de NO que tiene un estado electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del
estado fundamental, siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados.
Calcular y dibujar la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la
distribución de poblaciones a temperatura ambiente?
Solución.-

174 ,2
 1

kT
qele ( T )  gele ,0  gele ,1e
 2  2e T
T(K)
0
100
298
400
600
800
1000
qele ( 298 K )  3 ,1
;
qele (T)
2
2,35
3,11
3,29
3,50
3,61
3,68
Distribución a T ambiente:

0

1
N0
N1
g e kT
g e kT 2 x0 ,557
2·1
 0

 0 ,6422  64 ,22% ;
 1

 0 ,3578  35 ,78%
N
q
3 ,11
N
q
3 ,11
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
46
2.4.5.‐Funcióndeparticiónnuclear
Si es necesario considerar la función de partición nuclear, se deben tener en cuenta
estadosnuclearesysuseparaciónenergética.Normalmenteestaseparaciónesmuchomayor
que kT por lo que la función de partición puede tomarse igual a la degeneración del nivel
nuclearfundamental:
qnuc  gnuc ,0 Aquí,ladegeneraciónvienedadaporlasposiblesorientacionesdelespínnuclear(I)y
porlotantoserá2I+1paracadaunodelosnúcleosexistentes.Asíparaunátomolafunciónde
N
particiónnuclearserá qnuc  ( 2 I  1 ) yparaunamoléculaconNátomos qnuc   ( 2 I i  1 ) .
i 1
2.5.‐PropiedadesTermodinámicasdelGasIdeal.
Conocida ya la función de partición molecular, conocemos la función de partición
canónica de un gas ideal y por tanto podemos calcular sus propiedades termodinámicas.
SupongamosquetenemosNmoléculasdeungasidealpuro.Laspropiedadestermodinámicas
dependendelafuncióndeparticióncanónica,lacualsepuedeescribirenestecasoapartirde
lafuncióndeparticiónmolecular:

q( V , T )N
Q( N , V , T ) 
N!
ylafuncióndeparticiónmolecularserá:
q( V ,T )  qtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T ) (2.62)
(2.63)
A partir de las expresiones conocidas vamos a obtener diferentes propiedades
termodinámicas. Si no indicamos lo contrario supondremos que nuestras moléculas son
diatómicasyquenoexistenestadoselectrónicosdebajaenergía.
2.5.1.‐Presión
Tal y como habíamos visto la expresión se obtiene a partir de la derivada de lnQ
respectodelvolumen:
  ln Q 
P  kT 
(2.64)

 V  N ,T
Sustituyendo la expresión (2.62) en (2.64) y teniendo en cuenta que derivamos a N
constantepodemosobtener:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
47
N

  ln q
N!
P  kT 
V




  ln q N


kT


 V


 N ,T

 N ln q 
  ln N ! 

0 
 kT 
 kT 



V
V






N
,
T
N
,
T
 N ,T
  ln q 
 NkT 

 V  N ,T
ElsubíndiceNconstantelopodemosomitirpuesqessólofuncióndeVyT,nodeN.Si
ahora sustituimos la expresión (2.63) y tenemos en cuenta que sólo la función de partición
traslacionaldependedelvolumen,nosquedará:
  lnqtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T ) 
  ln q 
P  NkT 
 
  NkT 
V
 V T

T
  ln qtras ( V ,T ) 
  ln qrot ( T ) 
  ln qvib ( T ) 
  ln qele ( T ) 
 NkT 
  NkT 
 
  NkT 
  NkT 
V
V
V
V

T
T

T

T

  ln qtras ( V ,T ) 
  ln qtras ( V ,T ) 
 NkT 
  0  0  0  NkT 

V
V

T

T
Si sustituimos ahora la expresión que hemos encontrado para la función de partición
traslacional(2.49):

 2mkT  3 / 2  
3/2

 2mkT 



ln
V





 h 2 
2 
NkT


h




(2.65)
P  NkT 
 NkT


3
/
2
V
V


2
mkT





V




 h2 
T

Estaexpresión(PV=NkT)eslaquecabíaesperarparaungasideal.Fijémonosqueenla
presiónsólocontribuyeelmovimientodetraslación,resultadológicoyaqueelorigenfísico
sonlascolisionesdelasmoléculasconlasparedes.Segundo,comparandoconlaexpresiónya
conocida(PV=nRT,siendonelnúmerodemoles),tenemosunaformadecalcularlaconstante
deBoltzmann:
R
,dondeNAeselnúmerodeAvogadro.
Nk  nR  k 
NA
2.5.2.‐EnergíaInterna
Habíamosencontradoparalaenergíainternalaexpresión:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
48
  ln Q 
U  U ( 0 )  kT 2 

 T  N ,V
Sustituyendo la expresión (2.61) y operando como antes (derivamos respecto a T
manteniendoNyVconstante):
N 

  ln q 
N 


2   ln q 
2   ln q 
N! 
U  U ( 0 )  kT 2 
kT

NkT


  T 

T
T 


V

 N ,V



 N ,V
Siahorasustituimoslaexpresión(2.63)podemosverquelaenergíainternaeslasuma
dediferentescontribuciones(traslacional,rotacional,vibracionalyelectrónica):
  ln qtras ( V , T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T ) 
U  U ( 0 )  NkT 2 
 
T

V
d ln qrot ( T )
d ln qvib ( T )
d ln qele ( T )
  ln qtras ( V , T ) 
 NkT 2 
 NkT 2
 NkT 2

  NkT 2
T
dT
dT
dT

V
 U tras  U rot  U vib  U ele
Calculemoscadaunadeestascontribuciones:
● Traslacional:

 2mkT  3 / 2  




V
  ln

 h2 

 
2
2   ln qtras ( V , T ) 
U tras  NkT 
  NkT 

T
T

V







V 3/2
 2mk 
3


V T 1/ 2
2
3 3
3
 h2 
 NkT 2
 NkT  nRT
 NkT 2
3/2
2T 2
2
 2mkT 


V
 h2 
ysiestamosinteresadosenlaenergíainternamolar(deunmol),lacontribucióntraslacional
seobtienetomandon=1oN=NA:
3
3
(2.66)
U m ,tras  N A kT  RT 2
2
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
49
● Rotacional
U rot  NkT 2
d ln qrot ( T )
 NkT 2
dT
ylacontribuciónmolarsería:
U m ,rot  N A kT  RT kT
hB  NkT 2 1  NkT  nRT T
dT
d ln
(2.67)
● Vibracional
h
e
h e  kT
e
kT 2
1
d ln
d ln qvib ( T )
 NkT 2
U vib  NkT 2
dT
1 e
dT

h e
kT
 NkT 2
h

 e

kT
1 e


1
1 e
h e
h e  kT
e
2
 NkT 2 kT
1 e

h e
kT
 Nk
h e
k
e

1 e
h e
kT

h e
kT
 Nk
h e
k
h e
e kT
 nR
1

h e
kT
2




 
h e
k
h e
e kT
1
h e
donde en el último paso hemos multiplicado numerador y denominador por e kT .
Introduciendo la temperatura característica  vib  h e k y calculando la contribución por
mol,nosqueda:
U m ,vib  N A k
 vib
R
vib
e T 1
 vib
vib
(2.68)
e T 1
● Electrónica
Si no hay estados electrónicos de baja energía, la función de partición electrónica es
igual a la degeneración del nivel fundamental, con lo que la derivada con respecto a la
temperaturaesceroylacontribuciónelectrónicaalaenergíainternaesnula:
d ln gele ,0
d ln qele ( T )
U ele  NkT 2
 NkT 2
0 (2.69)
dT
dT
Esteresultadoeslógico.Silosestadoselectrónicosexcitadosestánmuyaltos,todaslas
moléculas estarán en el nivel fundamental. La contribución electrónica a la energía interna
(sobreelvalorcero)seránula.
En este punto es interesante realizar un análisis de los resultados obtenidos para las
contribuciones traslacionales, rotacionales y vibracionales. Podemos observar, cómo tanto
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
50
paralarotacióncomoparalatraslaciónelresultadomolaresdeltiponúmeroRT,mientras
que la vibración presenta un resultado distinto. De hecho, el resultado que hemos obtenido
para la traslación y la rotación es el que podía esperarse desde un punto de vista clásico.
Efectivamente,enlamecánicaclásicaexisteunteoremadenominadodelaequiparticióndela
energía que afirma que cada término cuadrático de la energía contribuye con (1/2)RT a la
energíainternamolar.¿Quéquieredeciresto?.Pensemosprimeroenlatraslación.Desdeel
punto de vista clásico la energía de traslación se escribe como la suma de tres términos
cuadráticosdelavelocidadodelmomento:
2
p 2y p z2
1
2 1
2 1
2 px


mv x  mv y  mv z 
2m 2m 2m
2
2
2
Así la traslación debería contribuir con 3(1/2)RT a la energía interna molar, justo el
resultado que hemos obtenido a partir de nuestras funciones de partición basadas en
expresiones cuánticas de los niveles de energía traslacionales. Para la rotación, en una
molécula diatómica tenemos dos momentos de inercia idénticos, por lo que la energía en
funcióndelavelocidadangularoelmomentoangulares:
I 2 I 2 L2 L2



2
2
2I 2I
Así, desde el punto de vista clásico, la contribución rotacional a la energía interna molar
deberíaser2(1/2)RT,quecoincideconloobtenidoapartirdenuestrafuncióndepartición
obtenida con expresiones de energía del rotor rígido derivadas de un tratamiento cuántico.
¿Quéocurreconlavibración?Laexpresiónclásicadelaenergía(paraunamasamquevibra
en la dirección x, con una constante de fuerza kf) implica dos términos cuadráticos, uno
dependientedeldesplazamientoyotrodelavelocidad:
2
1
2 px
kf x 
2
2m
Así, clásicamente, la contribución vibracional a la energía interna molar debería ser
2(1/2)RT, que no es lo que hemos obtenido usando la función de partición de origen
cuántico. ¿Por qué la traslación y la rotación dan resultados coincidentes con lo esperado
clásicamente y la vibración no? La diferencia fundamental que hemos introducido en el
cálculo de las funciones de partición es que tanto en el caso de la traslación como de la
rotaciónhemostomadoellímitedealtatemperatura(  tras  T y  rot  T ),suponiendoque
habíantantosestadosaccesiblesquepodíamosignorarlacuantizacióndelaenergíaytratarla
como un continuo. Sustituíamos el sumatorio por una integral. Esto equivale a pasar del
mundocuánticoalclásico,porloquenoesdeextrañarquelasprediccionesdelteoremade
equiparticióncoincidanconnuestroresultado.Sinembargo,enlavibraciónvimosquealas
temperaturasalasquenormalmentevamosatrabajarnosecumpleque  vib  T porloque
nopodemosignorarlacuantizacióndelaenergía.
Ejercicio 2.8.- Calcular la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtener
primero una expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utilizando la función de
partición del Ejercicio 2.7).
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
51
Solución.
1
qele ( T )  g0  g1e kT
N

  ln q
  lnQ 
N!
 kT 2 
; U  U0  kT 2 


T
 T  N ,V




 1

NkT d  g0  g1e kT

d ln qelec
1 dqelec

 NkT 2

U elec  NkT 2
qelec dT
dT
dT
2

Ng1 1
g0 e


1
kT
 g1

2 N 1
2 1  e  1 / kT




  ln q 

 NkT 2 


 T  N ,V

 N ,V



 NkT 2 g    1

1 1 e kT 
qelec kT 2
N 1
1  e  1 / kT
Para T = 0 → U = 0 y para T = ∞ K → U = N/21
U elec 
N 1
1 e
 1 / kT
; N = 6,022x10
23
-1
-21
;  = 121,2 cm = 2,406x10
-1
Uelec(298K) = 0,124 kcal mol = 518,8 J mol
J con lo que
-1
2.5.3.‐Capacidadcalorífica
La capacidad calorífica a volumen constante se define como la variación de la energía
internaconlatemperatura,siendoconstanteelnúmerodemoléculasyelvolumen:
 U 
(2.70)
CV  

 T  N ,V
Comolaenergíainternasepuedeexpresarcomolasumadediferentescontribuciones,
lomismoocurriráparalacapacidadcalorífica:
 U

 U 
 U 
 U 
  rot 
  vib 
  ele 
CV   tras 
 CV ,tras  CV ,rot  CV ,vib  CV ,ele  T V ,N  T V ,N  T V ,N  T V ,N
Calculemoscadaunadelascontribuciones
● Traslacional:
 3

 NkT 

 U

  3 Nk  3 nR  2
CV ,tras   tras 
2
2
 T V ,N  T 



N
Lacontribucióntraslacionalalacapacidadcaloríficamolaresportanto:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
52
3
R
2
● Rotacional
 U 
 NkT 
CV ,rot   rot 

  Nk  nR  T V ,N  T  N
CV ,m ,tras 
ysiqueremoslamagnitudmolar:
CV ,m ,rot  R (2.71)
(2.72)
● Vibracional
 vib 

vib
 Nk

 vib T

vib


e
 vib
2
2
T 1 
  vib 
 U vib 

e
T


CV ,vib  
 Nk 

  Nk
2
T
 T V ,N 

T


 vib


 T



 1
e



N


ylacontribuciónalacapacidadcaloríficamolar:
2
vib
e T
 vib

 T

 1
e




2
vib
e T
 
CV ,m ,vib  R vib 
(2.73)
2
 T   vib

 T


e
1






● Electrónica
Asumiendoquenohayestadoselectrónicosdebajaenergía,lacontribuciónelectrónica
a la energía interna es cero y lo mismo será la contribución electrónica a la capacidad
calorífica:
 U 
CV ,ele   ele 
0 (2.74)
 T  N ,V
Lógicamente, si no hay estados electrónicos accesibles el sistema no puede variar su
energía interna cuando variemos la temperatura ya que sólo puede acceder al nivel
electrónicofundamental.
A la hora de analizar las expresiones obtenidas hemos de tener en cuenta lo dicho
respecto a la energía interna. En el caso de la traslación y la rotación están obtenidas
asumiendoquenosencontramosaunatemperaturaTtalqueT>>trasyT>>vib.Porsupuesto
estasexpresionesdelacapacidadcaloríficatraslacionalyrotacionalcomounmúltiploentero
o semientero de R, independiente de la temperatura, no serán válidas si la temperatura se
acerca o baja por debajo del valor de la temperatura característica. La expresión de la
capacidad calorífica vibracional es válida para cualquier temperatura (siempre que sea
aceptablelaaproximacióndelosciladorarmónico).
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
53
Si cubriésemos todo el intervalo de temperaturas, la forma que tendría la capacidad
caloríficadeunamoléculadiatómicaenfuncióndelatemperaturaseríaaproximadamentela
queapareceenlaFigura2.19.Nótesequelosvaloresdelastemperaturascaracterísticasno
estánaescalayaqueladetraslaciónpuedeserdelordende10‐14‐10‐15Kelvin,laderotación
delordendeunidadesodecenasdeKelvinyladevibracióndelordendecentenaresomiles
deKelvin.
Es importante destacar que un modo de movimiento se vuelve ‘activo’ cuando
superamos su temperatura característica (empiezan a llenarse estados excitados) y en ese
momento su contribución calorífica se aproxima rápidamente al valor predicho por el
teoremadeequipartición(términoscuadráticospor1/2R).Paralamayorpartedemoléculas,
en las temperaturas habituales de trabajo nos encontramos en la zona rayada en azul. Es
decir,queparalamayorpartedemoléculasalastemperaturashabitualesdetrabajopodemos
tomar el valor clásico de las capacidades caloríficas traslacionales y rotacionales, mientras
quelavibraciónonocontribuyeolohaceenunacantidadmenorde2/2R.Poresosueleser
una buena aproximación tomar como capacidad calorífica molar a temperatura ambiente el
valor de 5/2R para gases formados por moléculas diatómicas (y lineales); 3/2R para gases
monoatómicos(sólocontribuyelatraslación)y6/2R(trestraslacionesmástresrotaciones)
paragasesformadospormoléculasnolineales.
CV,m
7/2R
2/2R
5/2R
2/2R
3/2R
rot
vib
T
tras
Figura2.19.‐Variacióndelacapacidadcaloríficaconlatemperatura
(cualitativa)
2.5.4.‐Entropía
Paracalcularlaentropíadeungasidealtenemosqueutilizarlaexpresión:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
54
  ln Q 
S  kT 
 k ln Q 
 T  N ,V
Sustituyendo(2.62)enestaexpresiónyteniendoencuentaqueladerivadaesaNyV
constante:
N 

  ln q 
  ln q N 
qN
N! 


S  kT 
k
ln
kT
 k ln q N  k ln N ! 


 T 
T 
N!
 N ,V




 N ,V
  ln q 
 Nk ln q  k ln N !
 NkT 

 T  N ,V
Si ahora tenemos en cuenta que la función de partición molecular se expresa como el
productodediversosfactores:
  ln qtras qrot qvib qele 
 Nk ln qtras qrot qvib qele  k ln N ! 
S  NkT 

T

 N ,V
  ln qtras 
 d ln qrot 
 NkT 
  Nk ln qtras  NkT 
  Nk ln qrot 
 T V
 dT 
 d ln qvib 
 d ln qele 
 NkT 
  Nk ln qvib  NkT 
  Nk ln qele  k ln N !
 dT 
 dT 
En este caso nos aparece un factor (‐klnN!) debido a la indistinguibilidad de las
moléculas.Laindistinguibilidadnoafectaparaelcálculodelapresiónodelaenergíainterna
pero sí para la entropía. Cuando las moléculas son indistinguibles existen muchos menos
microestados posibles por lo que también son menores las posibilidades de desordenar el
sistema.AsípueslaentropíadisminuyeenelfactorklnN!.Alahoradesepararlaentropíaen
distintas contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrónica), el término de
indistinguibilidad suele agruparse junto al de traslación. Esta convención se toma debido a
queestosdostérminosaparecensiempremientrasquelosdemásno(pensemosporejemplo
en un gas monoatómico, donde no existen ni rotación ni vibración). Así pues la expresión
anteriorpuedeescribirsecomo:
  ln qtras 
 d ln qrot 
S  NkT 
  Nk ln qtras  k ln N !  NkT 
  Nk ln qrot 
dT 
 T
V



 
Srot
Stras
 d ln qvib 
 d ln qele 
 NkT 
  Nk ln qvib  NkT 
  Nk ln qele
dT 
dT 




 


Svib
Sele
Calculemosahoracadaunadelascontribuciones:
● Traslacional
Sustituyendo la expresión de la función de partición traslacional y usando la
aproximacióndeStirling:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
55
  ln qtras
S tras  NkT 
 T


V
3/2

  ln 2mkT 
V



2
h


 Nk ln qtras  k ln N !  NkT 
T






 


V
 2mkT  3 / 2 
 2mkT  3 / 2 
3


 Nk ln
 Nk ln
V   kN ln N  kN  NkT
V 2T
 h 2 

 h 2 





 2mkT  3 / 2 V 
5


 kN ln N  kN  kN  kN ln
N
2
 h 2 


TeniendoencuentaqueNk=nRyqueenungasidealV/N=kT/P,laexpresiónanterior
queda:
 2m  3 / 2 kT 5 / 2 
5
 
S tras  nR  nR ln
(2.75)
2
P
 h 2 



EstaexpresiónseconocecomoecuacióndeSackur‐Tetrodeyproporcionalaentropíade
ungasidealmonoatómicoenelquelacontribuciónelectrónicaseanula.
Ejercicio 2.9.- Calcular el valor de la entropía que proporciona la ecuación de SackurTetrode para un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de presión.
Solución.N 

  ln q 
qN
  ln Q 


N
!
S  kT 
 k ln Q  kT 
 k ln


T 
N!
 T  N ,V



 N ,V
  ln q 
NkT 
  Nk ln q  Nk (ln N  1 )
 T V
  ln qtras
S tras  NkT 
 T

  Nk ln qtras  Nk (ln N  1 )
V
 2mkT 

Dado que qtras  
 h2 
3/2
 2mkT 
3

V resulta para S tras  Nk  Nk ln
2
 h2 
3/2
V
 Nk
N
5

3

 2m  2 ( kT ) 2
5
V kT

y como 
y Nk  nR se tiene finalmente S tras  nR  nR ln
2
p
N p
 h 2 

Con los datos: n =1 ; m 





20 ,18 x 10 3
kg ; T=200K ; p=1 atm=101325 Pa resulta finalmente:
NA
-1
S = 20,79 + 117,13 = 137, 92 J K mol
-1
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
56
● Rotacional
Paraungasdiatómicoopoliatómicolineal,lacontribuciónrotacionalalaentropíaes:
 d ln qrot 
S rot  NkT 
  Nk ln qrot 
 dT 
(2.76)
kT
d ln
hB  Nk ln kT  NkT 1  Nk ln kT  nR  nR ln kT
 NkT
dT
hB
T
hB
hB
Paraungaspoliatómiconolineal:
  T3/2 
3
S rot  nR  nR ln
(2.77)
 2
   a b c 
●Vibracional
Paraungasdiatómico,quesólotieneunmododevibración:
1
d ln

 vib
1 e T
 d ln qvib 
S vib  NkT 
  Nk ln qvib  NkT
 dT 
 vib
 NkT T
2
e

dT
1 e
vib
T

 vib
1 e T


 vib

 Nk ln 1  e T


1
 Nk ln


vib
vib



 vib


T
 nR ln 1  e T
  nR vib




T
e
1
T

(2.78)





En un gas poliatómico tendríamos un término como éste por cada uno de los modos
normalesdevibración.
●Electrónica
Sisuponemosquenoexistenniveleselectrónicosexcitadosdebajaenergíaqele=gele,0por
loquelacontribuciónalaentropíaserá:
 d ln qele 
S ele  NkT 
(2.79)
  Nk ln qele  Nk ln gele ,0  nR ln gele ,0  dT 
Es decir, la contribución electrónica sólo será nula si gele,0=1. En ese caso no hay
posibilidaddedesordenarelsistemaentreestadoselectrónicosylaentropíaelectrónicaserá
cero.Perosielnivelelectrónicofundamentalesundoblete(gele=2)entonceselsistemapuede
desordenarseentredosestadosytendremosunacontribuciónalaentropía(nRln2).
Ejercicio 2.10.- Calcular la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de
NO a 298 K y 500 K. Véanse datos en problemas anteriores.
Solución.-
qele ( T )   gi e
i
  i







kT
kT
gele ,o  gele ,1e
 2 1  e






  ln Q 
S  kT 
 k ln Q

 T  N ,V
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
57
d ln qele
NkT dqele
 Nk ln qele 
 Nk ln qele 
dT
qele T
S ele  NkT





NkT 2  kT
NkT   kT
e  Nk ln qele 
e  Nk ln 2(1  e kT ) 

2
2

qele kT
kT
1  e kT
N

T
S ele 
e


kT
1 e
N
T

 Nk ln 2(1  e



kT
)
kT
1
 Nk ln 2(1  e


N
T

kT
1

 Nk ln 2(1  e


kT
)
e kT  1
(i)
)
e kT  1
-1
Si N=NA y =121,1 cm , la aplicación de (i) queda como:


174 ,4

1450 ,02
1
 Nk ln 2( 1  e kT ) 
 R ln 2( 1  e T
174 ,4

T
e kT  1
e T 1
obteniéndose los siguientes valores a las temperaturas que se indican:
N
S ele 
T
1
-1
Selec (298K) = 11,18 J K mol
-1
-1
)
-1
y Selec (500K) = 11,40 J K mol
2.5.5.‐EnergíalibreyConstantedeEquilibrio
ParaobtenerlaenergíalibredeGibbspodemosusarlasiguienterelaciónconlaenergía
libredeHelmholtz:
G  G( 0 )  A  A( 0 )  PV  kT ln Q  PV (2.80)
ParaungasidealQ=qN/N!yPV=NkTconloquetendremos:
G  G( 0 )  kT ln
qN
 NkT  kT ln q N  kT ln N !  NkT 
N!
(2.81)
q
  NkT ln q  NkT ln N  NkT  NkT   NkT ln q  NkT ln N   NkT ln
N
El término NkTlnN proviene de nuevo de la indistinguibilidad de las partículas. Este
factor,comohemosdiscutido,disminuyelaentropía,yporlotantoaumentalaenergíalibre.
Sisustituimosahoralaexpresióndelafuncióndeparticiónmoleculareincluimoselfactorde
indistinguibilidad junto a la traslación (como hicimos en la entropía) podemos separar la
energíalibreendistintascontribuciones:
q q q q
q
G  G( 0 )  NkT ln tras rot vib ele   NkT ln tras  NkT ln qrot  NkT ln qvib 
N
N
 NkT ln qele  Gtras  Grot  Gvib  Gele
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
58
2.6.‐Laconstantedeequilibrioentregasesideales.
Conocidalaenergíalibrepodemosencontrartambiénunaexpresiónparalaconstante
deequilibriodeunareacciónentregasesidealesbasadaenlasfuncionesdepartición,esdecir
enmagnitudesmicroscópicas.Unareacciónquímicacualquiera(aA+bB+… cC+dD+…)
puede escribirse en general como  J J  0 , donde J son las especies implicadas y J los
J
coeficientesestequiométricos(positivosparaproductosynegativosparareactivos).Paraeste
procesoentregasesidealeslaconstantedeequilibrio,enescaladepresiones,seescribecomo:

 J
 (2.82)


dondePJ,eqsonlaspresionesenelequilibrioyP0lapresiónestándar(1bar).Estaconstantede
equilibrioestárelacionadaconlaenergíalibredereacciónestándaratravésdelaecuación:
 P J ,eq
K P   
0
J  P
Gr0  RT ln K P (2.83)
Laenergíalibredereacciónestándarseobtienedelasenergíaslibresmolaresestándar
delasdistintasespeciesquímicasimplicadasenelequilibrio:
Gr0   J G 0J ,m (2.84)
J
Paracalcularlaenergíalibremolarestándardeungasidealusaremoslaexpresión81
tomandoN=NAyelvolumen(necesarioparaobtenerlafuncióndeparticióntraslacional)lo
tomaremos también molar estándar ( Vm0  RT / P 0 ). De esta manera obtendremos la
0
funcióndeparticiónmolarestándar qm
:
0
0
qm
 qtras
(2.85)
,m qrot qvib qele yaquelaúnicafuncióndeparticiónquedependedelvolumeneslatraslacionalquecuandoes
molarestándarseobtienecomo:
3/2
3/2
 2mkT 
 2mkT 
RT
0


(2.86)
qtras
Vm0  
,m  
2
2
0
P
 h

 h

(enestecasolafuncióndepartición,alsermolar,tieneunidadesdemol‐1).Deestaformala
energíalibremolarestándardelaespecieJ,calculadaconlaexpresión81queda:
q0
G 0J ,m  G 0J ,m ( 0 )   N A kT ln m
NA
q0
q0
G 0J ,m  G 0J ,m ( 0 )  N A kT ln m  G 0J ,m ( 0 )  RT ln m
NA
NA
(2.87)
LaenergíalibreatemperaturaceroG(0)eslomismoquelaenergíainternaaceroyaque
G=H‐TS=U+PV‐TS. A cero kelvin el volumen de un gas ideal tiende a cero y por tanto
G(0)=H(0)=U(0).U(0)recordemosqueeslaenergíadelsistemacuandotodaslasmoléculasse
encuentran en el nivel energético fundamental en todas sus contribuciones (traslacional,
rotacional, vibracional y electrónica). Hay que recordar que esta magnitud se puede tomar
arbitrariamente como cero para una especie, pero en una reacción química existen varias
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
59
especies involucradas y no podemos hacerla cero para todas simultáneamente. El origen de
energíasdebeserelmismocuandocomparamoslaestabilidaddedistintasespeciesquímicas.
q0
G 0J ,m  U 0J ,m ( 0 )  RT ln m NA
(2.88)
Ahora podemos obtener la energía libre de reacción molar estándar de acuerdo con
(2.84):
q 0J ,m
0
0
0
Gr   J G J ,m   J U J ,m ( 0 )  RT  J ln
(2.89)
N
A
J
J
J
Elprimertérminodeladerecha(  J U 0J ,m ( 0 ) )definelaenergíainternadereaccióna
J
cero kelvin U r ( 0 ) y tiene en cuenta la diferencia de energías entre los estados
fundamentalesdelasespeciesimplicadasenlareacción.Asínosqueda:
J
 q0 
J ,m 
0
Gr  U r ( 0 )  RT  J ln
 U r ( 0 )  RT  ln


NA
J
J  NA 
q 0J ,m
J
(2.90)


 N 
A 
J 
ysustituyendoestaenergíalibredereacciónestándarenlarelación(2.83):
 U r ( 0 )  RT ln 
 q0
 J ,m

J
 q0 
J ,m 
U r ( 0 )  RT ln  

J  NA 
ln K P  
U r ( 0 )
RT
KP  e

U r ( 0 )
RT
 RT ln K P
J


 N 
A 
J 
 ln 
 q0
 J ,m
J
 q0 
J ,m
  N 
J  A 
(2.91) Esta última expresión nos da la constante de equilibrio, a partir de las funciones de
particiónmolecularesdelasespeciesimplicadasylaenergíainternadereacciónacerokelvin,
quereflejalasdiferenciasentrelasenergíasdelosestadosfundamentales.
Para aclarar esta expresión veamos un ejemplo concreto. Supongamos que queremos
calcularlaconstantedeequilibriodeunadisociación:
X2(g)2X(g)
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
60
2
 q0 
 X ,m 
 N 
U r ( 0 )
 A   RT
e
KP 
 q0

 X 2 ,m 


 NA 


NecesitamoslasfuncionesdeparticióndeX2yX.Enelprimercasohabráqueteneren
cuentalascontribucionestraslacional,rotacional,vibracionalyelectrónica.ParaX,puestoque
setratadeátomos,sólotendremoslascontribucionestraslacionalyelectrónica.Laenergíade
reacción a cero kelvin es: U r ( 0 )  2U 0X ,m ( 0 )  U 0X ,m ( 0 ) , es decir la diferencia de energía
2
entre los átomos y la molécula cuando se encuentran en sus estados más bajos de energía.
Estacantidadesjustamentelaenergíadedisociaciónde1moldeX2, D0(X2).Asílaconstante
deequilibrionosqueda:

2

q 0X ,tras ,mq X ,ele
1
e
KP 
N A q0
q
q
q
X 2 ,tras ,m X 2 rot X 2 vib X 2 ele
D0 ( X 2 )
RT
Engeneral,ytalycomosemuestraenelesquemamostradoenlaFigura2.20,laenergía
de reacción a cero kelvin, que tiene en cuenta la diferencia d energía entre los estados
fundamentalesdeproductos(P)yreactivos(R),puedeobtenersedelasrespectivasenergías
dedisociacióndePyR:
Figura2.20.‐Diagramaenergéticodereactivosyproductos
Ejercicio 2.11.- Calcular el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio
Kp de la reacción I2 ↔ 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de I2 son:
B = 0,0373 cm-1 ,  = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV. Los átomos de iodo tienen un estado
fundamental 2P3/2.
Solución.-
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61
2
2  q0 
 I ,m 
 pI 
 
 N A  U 0
p0 

 e RT en donde:

Para el equilibrio I 2 ( g ) 2 I ( g ) , K p 

0
p
 I2   q


  I ,m 
 p   2 
 0   NA 



U
-19
-1
0 =17,89 kJ mol-1 , q 0  q 0 q
U0=D0=1,5417 eV=2,47x10 J=148,75 kJ mol ,
I ,m
tras ele y,
RT
a su vez,
qI0,tras
 2mI kT 

 
 h2 
3/ 2
Vm0
 2mI kT 

 
 h2 
3/2
RT
p0
y qI ,ele  g0  2 J  1  4 .
126 ,90 x 10 3
3
0
5
kg , T=10 K y p =10 Pa sustituidos en la expresión de
Con los valores: mI 
NA
32
q I0,tras , resulta un valor q I0,tras =7,0636x10
En lo referente al I2 :
qI0 ,m
2
0
 qtras
qele qrot
qvib , donde
q I0 ,tras
2
 2mI 2 kT 

 


2
h


3/2
RT
p0
con
kT
33
3
 9,316x10 y
un valor qI0 ,tras  1,9979x10 , qI ,ele  1 , qI0 ,rot 
2
2
2
hcB
1
 3,765 .
qI0 ,vib 
2
1 e
Resulta pues

hc
kT
Kp 
 7 ,0636 x10 32 x 4 




N
A


2
 1,9979 x10 33 x9 ,316 x10 3 x 3.765 




N
A


e 17 ,89  3 ,22 x10  3
DebidoalaimportanciadelaconstantedeequilibrioenQuímica,vamosaplantearuna
derivación alternativa de la misma, mostrando su relación con la ley de distribución de
Boltzmann. Consideremos un sistema R  P. Podemos aplicar la ley de distribución de
BoltzmannsiconsideramosconjuntamentelosestadosmolecularesdeRyP,comoseilustra
enlaFigura2.21.
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
62
P
R
∆0+’3
∆0+’2
∆0+’1
∆0
∆0
1
0
Figura2.21.‐EstadosenergéticosconjuntosdeRyP
3
2
Nótese que en la figura hemos puesto el origen de energías en el estado fundamental
global, que en este caso resulta ser uno de los de R. Ahora ya no podemos por tanto dar el
valorceroalestadofundamentaldeP.Lafuncióndeparticiónparatodoslosestados(qRP)se
obtendrásumandosobretodoslosestadosmolecularesqueaparecen(losdeRylosdeP):
 1
  2
 0
 (  0  ' 1 )
 (  0  ' 2 )
q RP  1
e 

e 

e 

  e



e




R
P
SiRyPestuvieransolos,calcularíamossusrespectivasfuncionesdeparticióntomando
comocerosuestadofundamental:
q R  1  e   1  e   2  
q P  1  e   '1  e   ' 2  
La proporción de moléculas que en promedio se encuentran en un estado molecular j
(quesupongamosqueesdelosdeR)seobtendráusandolaleydedistribucióndeBoltzmann:
  j
Nj
e

N
q RP
Podemos ahora calcular la proporción de moléculas que serán de tipo R sumando las
proporcionesdemoléculasqueestánentodoslosestadosmolecularesquepertenecenalos
reactivos(R):
NR
N


jR
Nj
N
 

e
  j
j
e
jR
 q  q
RP
jR RP

qR
q RP
DelamismamanerapodemoscalcularlaproporcióndemoléculasqueserándetipoP
sumandosobretodoslosestadosmolecularesquepertenecenalosproductos:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
63
NP
N


Ni
N
iP


e
  (  0   ' i )
q RP
iP
 e    0 e
 iP
  ' j
e    0

q RP
e
  ' j
iP

q RP
q P    0
e
q RP
ypodemosahoraobtenerlaconstantedeequilibriocomolarelaciónentreelnúmeromedio
demoléculasdetipoPydetipoR,obteniendo:
qP   0
NP
 0
e
NP
qP  kT
qRP
N
K



e
(2.92)
qR
NR
qR
NR
qRP
N
queeselmismoresultadoquehemosencontradoantes(aexcepcióndelosestadosestándar
necesariosparaelcálculodelaconstanteexpresadacomoKP).Téngaseencuentaque 0se
refierealadiferenciadeenergíapormoléculay Ur(0)pormol,poresoelprimeroaparece
divididoporkTyelsegundoporRT:
 0 N A  0 U r ( 0 )


kT
N A kT
RT
Porlotantopodemosverquelaconstantedeequilibrioeselresultadodedistribuirlas
moléculasentretodoslosestadosmoleculares(deRyP)deacuerdoconlaleydedistribución
de Boltzmann. Esta distribución puede obtenerse como el resultado de dos factores: el
número de microestados accesibles a cada especie (qP/qR, calculada cada una de ellas para
cada especie por separado) y un factor que tiene en cuenta el diferente origen de energía y
porlotantocuáleselestadofundamentaldemenorenergía( e   0 / kT ).
Vamosautilizarlaúltimaexpresión(2.92)paraanalizarlasdiferentescontribucionesal
equilibrio químico sobre un ejemplo genérico del tipo R  P, suponiendo que el estado
fundamentaldeResdemenorenergíaqueeldeP(comoenlafiguraanterior),perovamosa
considerardossituacioneslímitesrespectoalasfuncionesdeparticióndeRyP.
i)LosestadosmolecularesdeRyP
P
estánigualmenteespaciados,comose
R
muestraenlafiguraadjunta.Enestecaso
 0   0 ( P )   0 ( R )  0 ,porloque

 0
e kT  1 .Porotraparte,lasfuncionesde
particióndePyR,calculadasporseparado,
soniguales:


qR  1  e kT  e

2
kT
e

3
kT

∆0
   qP 
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
64
porlotanto,laconstantedeequilibrioenestecasoserá:


0
 0
q P  kT
K
e
 e kT  1 qR
esdecir,elequilibrioestarádesplazadohacialosreactivos( N R  N P )debidoaquetiene
estadosmolecularesdemenorenergía.
Termodinámicamente este ejemplo correspondería a un proceso endotérmico (los
estadosdePsonmásenergéticosquelosdeR)queestarádesplazadohacialaizquierda.
ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R (están más
juntosenPqueenR),comoseilustraseguidamente:
P
R
∆0

 0
En este caso al igual que antes  0   0 ( P )   0 ( R )  0 , por lo que e kT  1 . Sin
embargo,sicalculamosahoralasfuncionesdeparticióndePyRporseparado,dadoquelos
estados excitados están más accesibles para P que para R qP>>qR. Ahora, la constante de
equilibrioeselproductodedosfactores,unomayorquelaunidadyotromenor:
 0
q  kT
K  P e

q
R
 1
1
¿Hacia dónde estará desplazado el equilibrio en este caso?. Va a depender de la
temperatura.Silatemperaturaesbajaentonceselexponentedelsegundofactorcreceráyal

 0
sernegativoestefactor( e kT )seharátantomáspequeño,conloqueabajastemperaturas
laconstantedeequilibrioserámenorquelaunidadyelequilibriosedesplazahaciareactivos.
EstoeslógicosimiramoseldiagramadeestadosmolecularesqueapareceenlaFigura2.22.A
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
65
temperaturasuficientementebajasóloestaríaaccesibleelestadofundamental,queresultaser
deR,conloquetodaslasmoléculasacabaríansiendodereactivos.¿Quéocurrealaumentarla
temperatura?Ahoraelexponentedelsegundofactorvadecreciendoconloqueésteseacerca
a la unidad y como el primer factor (qP/qR) es mayor que la unidad la constante terminaría
siendomayorqueuno,elequilibriosedesplazahaciaproductosalaumentarlatemperatura.
Simiramoseldiagramadeestados,alaumentarlatemperaturaempiezanaseraccesibleslos
estados excitados, pero resulta que hay muchos más estados excitados de baja energía que
pertenecenaproductosqueareactivosporloqueacabaríahabiendomásmoléculasdetipoP
quedetipoR.
Termodinámicamente tenemos un proceso endotérmico (los estados de P más
energéticosquelosdeR)quealaumentarlatemperaturasedesplazahacialaderecha.¿Por
qué ocurre esto? Se trata de un fenómeno gobernado por el aumento de entropía. En este
ejemplo podemos ver que al ir de R hacia P el número de estados excitados accesibles es
mucho mayor, por lo que aumentan las posibilidades de desordenar el sistema entre esos
estados. Dicho de otra manera, el equilibrio depende de consideraciones energéticas
(esencialmente de 0) pero también de la entropía. En este ejemplo existen muchos más
estadosaccesiblesenPqueenR,asíquelasposibilidadesdedesordensonmayorescuandoel
sistemasedesplazahaciaP.
P
P
R R
∆0
∆0
T Bajas
T Altas
NR > NP
N P > NR
Figura2.22.‐Diagramaenergéticodereactivosyproductos
(conmásestadosaccesiblesparaestosúltimos)
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
66
Ejercicio 2.12.- En la figura adjunta se muestran los estados
moleculares de dos sustancias en equilibrio. ¿Hacia donde estará
desplazado el equilibrio a temperaturas muy altas y muy bajas?
a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC.
b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B.
c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C.
d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B.
B
Solución.-
C
En el límite de bajas temperaturas se ocuparía exclusivamente el nivel energético más bajo,
por lo que el equilibrio se desplazaría a la formación de B. A altas temperaturas se ocupan los
niveles excitados. En este caso los más accesibles son los de B, por lo que también el equilibrio se
desplazaría hacia B. La solución correcta es por tanto la d).
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
67
2.7.‐Apéndices
Apéndice2.1:Microestadosaccesiblesydegeneraciónensistemasmacroscópicos.
Elnúmerodemicroestadosalosquepuedeaccederunsistemaatemperaturaambiente
suele ser realmente enorme, como también lo es el número de ellos que están degenerados
(presentanunamismaenergía).Podemoshacernosunaideadeestamagnitudpensandoenel
casodeunapartículademasamenunacajacúbicadeladoa.Paraestesistema,lasoluciónde
la correspondiente ecuación de Schrödinger nos propociona los posibles estados cuánticos o
microestados, caracterizados por los números nx, ny, nz que toman valores enteros entre 1 e
infinito.Laenergíadeesosmicroestadosvienedadaporlaexpresión:
h2

nx2,  n2y ,  nz2, 
8 ma
Silaenergíadelamoléculaesalta,entoncesseránposiblesmuchascombinacionesdelos
números cuánticos compatibles con esa energía. Para evaluar este número de posibles
microestadospodemosverlaexpresiónanteriorcomolaecuacióndeunaesferaenelespacio
dadoporlosejesnx,ny,nz:
2
 8 ma 2


 Re2  nx2 ,  n 2y ,  nz2, h
donde Reseríaelradiodelaesfera.Enelespaciodadoporestosejescadamicroestadovendría
representadoporuncubodeladounidad(yaquelosnúmerocuánticosvaríandeenteroaentero)
y por lo tanto de volumen unidad.El número de microestados con energía igual o menor que 
(Nacc()) vendría entonces dado aproximadamente por el volumen ocupado por la esfera de
2
1/ 2
  8 ma 2 

radio 
entre los semiejes positivos (ya que los números cuánticos ni no pueden
 h2 


tomarvaloresnegativos),esdecirporunoctavodelvolumentotaldelaesfera:
3/2
3/2

  8 m 


a3  
2

6 h 

Supongamosunamoléculatípicademasam=10‐25kgenunrecipientemacroscópico(a=0.1
móV=a3=10‐3m3).Laenergíamediadetraslacióndeunamoléculaa300Kesdelordende10‐20J
(tal y como veremos en el tema es 3kT/2). Sustituyendo esos valores en la expresión anterior
obtenemosqueelnúmerodemicroestadosconenergíaigualomenoralconsideradoesdelorden
de¡1030!.
El número de estados es por tanto muy grande excepto en algunas situaciones no muy
comunes en los sistemas de interés químico, tales como masas de la partícula muy pequeñas,
volúmenes muy pequeños o temperaturas muy bajas. Sistemas densos a bajas temperaturas
(como el helio líquido) o de masa muy pequeña (como los electrones) serían ejemplos típicos
dondeelnúmerodeestadosaccesiblesdisminuyedrásticamente.
1  4 3    8 ma 2
N acc (  )   Re  
8 3
 6  h 2
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
68
Para estimar la degeneración de los microestados con energía igual a  (g()) podemos
calcular cuántos microestados estarían comprendidos entre una esfera de radio
1/ 2
1/ 2
  8 ma 2 
    8 ma 2 



y otra de radio 
(siendo <<). Calculando la diferencia de
2
 h2 


h




volúmenes entre los octantes de ambas esferas podemos estimar el número de estados con
energíascomprendidasentrey+:
3/2
3/2 


1  4     8 ma 2 
4  8 ma 2 
g(  )   
 


 h2 
8  3 
3

h2





3/2
3/2
3/2
3 1/ 2
  8 ma 2 
  8 ma 2 
  8 ma 2 

 
   3 / 2   3 / 2  

  
 1 / 2 
2
2
2






6 h
6 h
2
4 h



dondehemostenidoencuentaque f ( x  x )  f ( x )  df ( x )  x .Sirepetimosloscálculospara


nuestra molécula típica, suponiendo que la imprecisión en el valor de la energía del nivel
consideradoesdelordende1%desuvalor,podemosestimarqueladegeneraciónesenese
casodelordende1028!.
Para sistemas macroscópicos, formados por un gran número de moléculas la
degeneración es aún muchísimo mayor. Consideremos el caso de N partículas de masa m
independientesenunacaja.LaenergíadelsistemaEvienedadaenestecasoporlasumadelas
energíasdelaspartículas:
N
N
E  i  
i 1
h2
i 1 8 ma
2
nx2,i ,  n 2y ,i ,  nz2,i , 
Podemos observar como la energía del sistema depende efectivamente del número de
partículas(N)ydelvolumen(V),yaquea2=V2/3,talycomoargumentadoalolargodelcapítulo.En
este caso es posible estimar la degeneración con un procedimiento similar al anterior,
considerando el volumen comprendido entre dos esferas definidas ahora en un espacio de 3N
dimensiones.Elresultadomuestraqueladegeneracióncrecemuyrápidamenteconelnúmerode
moléculas:
g(  )  V N m3 N / 2E 3 N / 2 Elordendemagnitudresultanteparag()esastronómico.
Apéndice2.2.‐LaecuacióndeBoltzmann
Unavezobtenidoeldesordendeuncolectivodesistemas,necesitamosunarelaciónde
estamagnitudconlaentropía.Paraconocercuáleslarelaciónpodemospensaren1sistema
formadopordospartes(ByC)independientes:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
69
B
C
Laentropíadelsistematotalserálasumadelaentropíadelaspartes:
SBC=SB+SC
Porotraparte,elnúmerototaldeformasdedesordenarelsistemaseráelproductodel
númerodeformasdedesordenarcadaunadesuspartes
WBC=WBWC
Laoperaciónmatemáticacapazderelacionarunproductoconunasumaesellogaritmo,
porloquelarelaciónentredesorden(W)yentropía(S)debeserdelaforma:
S=k·lnW
dondekesunaconstantedeproporcionalidadconocidacomoconstantedeBoltzmann.
Efectivamente podemos comprobar como para nuestro sistema BC la ecuación propuesta
permiteobtenerlaentropíatotalcomosumadelaspartes:
SBC=k·lnWBC=klnWBWc
Recordandolaspropiedadesdellogaritmo:
SBC=k[lnWB+lnWC]=klnWB+klnWC=SB+SC
Apéndice2.3:TiposdeColectivos
Tal y como hemos discutido con anterioridad, para especificar el estado macroscópico
de un sistema en equilibrio es suficiente con dar el valor de unas pocas variables
termodinámicas. Si el sistema está formado por un único componente y una única fase, será
necesario especificar el valor de tres cualesquiera de las variables termodinámicas. Al estar
formado por una única fase y encontrarse en una situación de equilibrio todas las variables
macroscópicas permanecen constantes en el tiempo y en el espacio (valen lo mismo en
diferentespartesdelsistemayendistintosmomentos)yesunacuestióndeelecciónporparte
delobservadorlaseleccióndelasvariablesaespecificar.Desdeelpuntodevistaexperimental
algunas variables son más fáciles de especificar que otras. Así, en los sistemas de interés
químicoobioquímico,normalmentepodremosaccederadeterminarfácilmentelapresiónde
nuestrosistema,peroesmásdifícilconocerdirectamentecuáleselvalordelaenergíainterna
delmismo.
Desde el punto de vista microscópico el hecho de que las variables macroscópicas
permanezcanconstantespuedelograrsededosformasdiferentes:bienporqueúnicamentese
visiten microestados con un determinado valor de la variable o bien porque se visiten
microestados con diferentes valores y el promedio permanezca constante. Esta distinción es
clave para comprender que, dependiendo de cómo especifiquemos el estado de equilibrio de
nuestro sistema, podremos construir un tipo u otro de colectivo a partir del cual estudiar su
comportamiento mediante la termodinámica estadística. Así, podemos elegir, por ejemplo,
especificar el estado macroscópico de nuestro sistema dando los valores del número de
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
70
partículasqueloforman(N)elvolumenqueocupa(V)yelvalordelaenergíatotal(E).Enese
casoconstruiremosuncolectivo,denominadocolectivo microcanónicooNVE,enelquetodos
los microestados presenten los mismos valores de N, V y E. Es decir, de las soluciones del
hamiltoniamo planteado para nuestro sistema de N partículas en un volumen V (H(N,V)),
únicamenteconsideraremoslassolucionesquecorrespondanaunniveldeenergíaigualaE:la
energía de los microestados será siempre Ei=E. Como la degeneración, o número de
microestados con igual valor de la energía, aumenta muy rápidamente con el número de
partículas,elnúmerodemicroestadosposiblesserámuygrandeparasistemasmacroscópicos.
EnQuímicanosueleresultarmuyprácticoespecificarelestadodelsistemadandoelvalor
desuenergíaporloqueelcolectivomicrocanónicoresultadedifícilaplicaciónenlamayoríade
problemasquímicos.Suelesermásfácilespecificarelestadotermodinámicodandoelvalorde
otroconjuntodevariables:elnúmerodepartículas(N),elvolumen(V)ylatemperatura(T).
Esta situación correspondería a un sistema encerrado en un recipiente de volumen fijo en
contacto con un baño térmico. En este caso la energía ya no debe valer necesariamente lo
mismoentodoslosmicroestadosvisitados.Macroscópicamentedebeseguirsiendoconstante,
ya que estamos en una situación de equilibrio, pero como resultado del promedio de los
microestadosvisitados.Portantoparaconstruirnuestrocolectivo,podemosahoraconsiderar
todas lassoluciones del hamiltoniano, H(N,V), independientemente del valor de la energía de
cada una de ellas. El colectivo así formado se denomina canónico o NVT. Lógicamente la
probabilidad de ocupación de los microestados ya no será igual, puesto que tienen diferente
energía.
Es posible construir colectivos diferentes según el conjunto de microestados
considerados para representar el sistema. Cada uno de estos colectivos puede resultar más
adecuado para tratar diferentes problemas. Como el conjunto de microestados usados para
representarelsistemacambiadeuncolectivoaotrotambiéncambiaránlasprobabilidadesde
los mismos. Por ejemplo, se puede especificar el estado mediante el potencial químico (µ), el
volumen(V)ylatemperatura(T).Elcolectivoasíformadosedenomina grancanónicooµVTy
se obtendría considerando los microestados o soluciones de los hamiltonianos
correspondientesaunmismovolumenVperodiferentenúmerodepartículas.Estecolectivoes
apropiadoparaelestudiodeproblemasdondenoseconoceapriorielnúmerodepartículas
delsistema,comopuedeocurrirenelestudiodeunequilibriodecambiodefase.Lafigura2.1.
intentarepresentaresquemáticamenteelconjuntodemicroestadosconsideradosenelcasode
describir un mismo sistema mediante el colectivo microcanónico, canónico o gran canónico.
Unavariantetambiénmuyempleadaseríaladeespecificarelvalordelnúmerodepartículas,
presión y temperatura o colectivo NPT. En este último caso consideraríamos microestados
correspondientes a hamiltonianos con el mismo número de partículas pero diferentes
volúmenes.
Es importante tener en cuenta que, si estamos representando un mismo sistema en
equilibriodediferentesformas,lasdescripcionesobtenidasconlosdiferentescolectivosdeben
de ser equivalentes. Así los resultados obtenidos mediante el colectivo canónico serán
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
71
equivalentesalosobtenidosconelmicrocanónico,sielnúmerodepartículasyelvolumenson
idénticosenamboscasosy,además,laenergíamediaobtenidaenelprimercasocoincideconel
valor de la energía especificado en el segundo caso. La elección de uno u otro colectivo
dependerádelafacilidaddeaplicaciónencadacasopero,comoyahemosseñalado,enQuímica
la elección de las variables NVT suele ser la más natural y por tanto emplearemos
fundamentalmenteelcolectivocanónico.
Apéndice2.4:ColectivoMicrocanónico.Probabilidadesyconceptodetemperatura
Enelcolectivocanónico,elestadomacroscópicoquedafijadoalconocerN,VyE.Porlo
tanto, en nuestro colectivo sólo deberemos considerar aquellas soluciones del hamiltoniano
Ĥ(N, V ) cuya energía sea precisamente E. Para calcular la probabilidad de cada una de estas
soluciones o microestados podemos hacer uso de uno de los principios fundamentales de la
MecánicaEstadística,elprincipiodeigualdadapriori,segúnelcual,lassolucionesdeunmismo
hamiltonianoconunamismaenergíadebendetenerlamismaprobabilidad.Esteprincipionos
llevaalsiguienteconjuntodeprobabilidadesparalassolucionesdelhamiltoniano:
pi  C
 Ei  E 

pi  0
 Ei  E 
LaconstanteCpuedeobtenersedelacondicióndenormalizacióndelasprobabilidades.Si
suponemosqueexistengmicroestadosenelnivelenergéticoE,entonces:
1
 pi  1  gC  1  C  g i
Quedando por lo tanto que las probabilidades de los microestados en el colectivo
microcanónicoson:
1

pi 
 Ei  E 
g

pi  0
 E i  E 
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
72
Conestasprobabilidadespodemosyacalcularpropiedadestermodinámicas.Enconcreto
podemos obtener la energía interna y la entropía pues el resto de propiedades pueden
obtenerseapartirdeéstas.Paralaenergíainternatendremos:
1 
U   pi E i  g·  E   E g 
i
Lógicamente este es el resultado esperado. Si su energía está fijada, el valor medio
macroscópicocoincidiráconestevalor.Paralaentropíapodremosescribir:
 1 1
1 1
1
S  k  pi ln pi  k  ln  kg·  ln   k ln  k ln g g
 g g
i
i g g
La entropía en un colectivo microcanónico aumenta conforme aumentan el número de
microestadosdisponibles.Lógicamente,cuantomayorseaelnúmerodemicroestados,mayor
seráelnúmerodeformasenlasquepodremosencontraranuestrosistemaymayorportanto
eldesorden.
A partir de U y S podemos obtener otras propiedades. De particular interés resulta
analizar la temperatura. Normalmente, como así ocurrirá en el colectivo canónico, la
temperatura es una variable que podemos controlar fácilmente desde el punto de vista
experimentalyportantoseráunadelasvariableselegidasparadescribirnuestrosistema.La
temperaturavendráimpuestaenladescripciónmacroscópicadelsistema.Sinembargo,esono
ocurre en el colectivo microcanónico, por lo que este ofrece una oportunidad única para
analizar esta magnitud a partir de la aproximación microscópica. En termodinámica, la
temperaturaabsolutadeunsistemasepuededefinirapartirdelaenergíainternaylaentropía
como:
1  S 


T  U  N ,V
Sustituyendolosresultadosencontradosparaelcolectivomicrocanónico:
1  S 
k  g 
 k ln g 
  ln g 


 k
  



T  U  N ,V  E  N ,V
 E  N ,V g  E  N ,V
Porloque:
T
1
g  g 
 
k  E  N ,V
Latemperaturaestáportantorelacionadaconla accesibilidaddemicroestados,tantoala
energíaalaqueseencuentraelsistema(g)comoaenergíasligeramentemayoresomenores
( g E N ,V ). Una temperatura alta implica que son accesibles un gran número de
microestados (g grande) y/o que este número no cambia significativamente aumentando o
disminuyendo la energía ( g E N ,V pequeña). Una temperatura baja indica que hay
disponiblespocosmicroestadosy/oqueaumentandolaenergíadelsistemapodríamosacceder
aunnúmeromuchomayor.
Larelaciónqueacabamosdeobtenernosinformatambiénsobrecómocambiaelnúmero
de microestados que hay en un determinado nivel en los sistemas macroscópicos (aquellos
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
73
para los que se puede definir una temperatura). Efectivamente, si tenemos en cuenta que la
temperaturaabsolutaesunnúmeropositivo,estoimplicanecesariamenteque:
 g 
T  0   
0
 E  N ,V
Esdecir,queladegeneraciónonúmerodemicroestadosconunamismaenergíacrececon
la misma: a mayor energía más microestados degenerados. Este número de microestados es
astronómicamente grande en los sistemas macroscópicos. Podemos hacer una estimación
utilizandolarelaciónentreentropíaynúmerodemicroestados.Efectivamente,laentropíade
unsistemaformadoporunmoldemoléculasenestadogaseosoesdelordendeR(SnR=8,3
cal/K).Asípues:
R
R  k ln g  ln g  k
AunqueaúnnohemosproporcionadounvalorparalaconstantedeBoltzmannpodemos
adelantarqueelcocienteR/kesjustamenteelnúmerodeAvogadro,conloquenosquedapara
g:
ln g  N A  g  e N A  g  10 10
23
Esdecir,quelaestimaciónquepodemoshacerparagesqueesunnúmeromuchísimos
órdenesdemagnitudmayorqueelnúmerototaldeátomosquehayenelUniverso!
2.8.‐Ejerciciosadicionales
Ejercicio 2.13.- Establece para qué sistemas se puede calcular la función de partición
canónica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Una muestra de gas monóxido
de carbono; c) La misma muestra de CO, pero en estado sólido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas
electrónico en un metal.
Solución.- a); b); d).
Ejercicio 2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza
normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de energía: a) ¿Cuándo
resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar el sumatorio de forma explícita?; b)
Calcula la temperatura del argón en el problema 2.3. para que la función de partición disminuya
hasta 10; c) ¿Cuál es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
Solución.- b) 3,5E-15. c) Si E0=0 q=7,52; Si E0≠0 q=4,42
Ejercicio 2.15.-La molécula de metano (número de simetría = 12) es un rotor esférico cuyo
momento de inercia es Ia = 5,302 10-47 kg m2.
Calcular la función de partición rotacional a 298 K y 500 K, utilizando en ambos casos la
aproximación de alta temperatura y compararla con la función de partición rotacional calculada por
suma directa de los niveles de energía rotacional. Nota: la degeneración de los niveles rotacionales
del rotor esférico es (2J+1)2.
Solución.- Rotor rígido= 36,29 y 78,87; Suma directa= 36,52 y 79,17
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
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Ejercicio 2.16.- Utilizando la función de partición obtenida en el problema 2.6 ¿Qué
proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental y en los dos estados
excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a) 100 K y b) 298 K?
Solución.- a) 95,36%, 4,42%, 0,21%. b) 64,33%, 22,92%, 8,23%
Ejercicio 2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K. Datos:
Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
Solución.- 89,00 JK-1mol-1
Ejercicio 2.18.- Calcular la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,
entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos modos normales de
vibración tienen los siguientes números de onda: 1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
Solución.- 705,15 y 3122,38 J mol-1
Ejercicio 2.19.- Calcular U°m-U°m(0), G°m-G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza los de las frecuencias de vibración del ejercicio anterior. La constante rotacional es B =
0,390 cm-1.
Solución.- U=6940,65 Jmol-1; G=-54,73Kjmol-1; S=213,89 JK-1mol-1
Ejercicio 2.20.- Los átomos de sodio (M=22,99 gmol-1), tienen términos electrónicos
fundamentales doblete.
a) Calcular la función de partición molecular molar estándar para los átomos de sodio a
T=1000K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?.
b) La molécula Na2 tiene una energía de disociación D0=70,4 kJmol-1 , una constante
rotacional de 0,1547 cm-1 y una vibración con   159 ,2cm 1 . Calcula la constante de equilibrio a
T=1000K para la reacción Na2(g)  2Na(g).
Solución.- a) 1,09·1032 a 1000 K y 2 a 0K. b) 2,45
2.9.‐Bibliografía
- I. Tuñón y E. Silla “Química Molecular Estadística”, Síntesis, Madrid, 2008
- Ira N. Levine “Fisicoquímica, McGraw Hill, Madrid, 1999
- P. Atkins “Química Física”, Omega, Barcelona, 1999
- T. Engels y P. Reid “Química Física”, Pearson, Madrid, 2006
- D.A. McQuarrie y J.D. Simons “Physical Chemistry. A Molecular Approach”, University
Science Books, Sausalito, 1997
- M. Díaz Peña y A. Roig Muntaner “Química Física”, Alhambra, Madrid, 1972
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