policarbonatos termoplasticos ramificados, con propiedades

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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ES 2 055 693
kInt. Cl. : C08K 5/34
11 N.◦ de publicación:
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ESPAÑA
C08L 69/00
B29C 47/04
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 87107159.3
kFecha de presentación : 18.05.87
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 247 480
kFecha de publicación de la solicitud: 02.12.87
T3
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54 Tı́tulo: Policarbonatos termoplásticos ramificados con mejorada protección contra luz-UV.
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73 Titular/es: Bayer Ag
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72 Inventor/es: Paul, Winfried;
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74 Agente: Gómez-Acebo Pombo, J. Miguel
30 Prioridad: 28.05.86 DE 36 17 978
W-5090 Leverkusen 1 Bayerwerk, DE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.09.94
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
01.09.94
Aviso:
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Buysch, Hans-Josef;
Nising, Wolfgang y
Scholl, Thomas
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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
El objeto de la presente invención son policarbonatos termoplásticos ramificados, caracterizados porque contienen hidroxibenzotriazoles de la fórmula I
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donde significan
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R1 = H,
R2 = H o alquilo con 1 a 9 átomos de carbono,
R3 = H,
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R4 = H,
m = 1, y
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n = 1.
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Bajo condiciones de la intemperie, en presencia de aire, humedad y luz, sobre todo de luz - UV, se
degradan policarbonatos termoplásticos, lo que se nota en el empeoramiento de propiedades mecánicas,
como tenacidad a la percusión, resiliencia o resistencia a la rotura en el caso de solicitaciones multiaxiales,
generalmente en una resquebrajadura.
Se conoce, proteger policarbonatos aromáticos con absorbentes - UV del tipo de los hidroxibenzotriazoles de la fórmula II, por ejemplo IIa o IIb,
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contra las influencias degradantes de rayos - UV en la intemperie.
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(Compárese Taschenbuch der Kunststoffadditive, editado por V.R.Gachter, H.Müller, Carl Hauser
Verlag München, Wien, 1983, páginas 183 y siguientes).
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Se ha averiguado, que policarbonatos ramificados, que son de gran importancia para la elaboración de
piezas de gran volumen y a medida por extrusión, muestran bajo las mismas condiciones en presencia de
los mismos habituales absorbentes - UV de hidroxibenzotriazol más rápidamente resquebrajaduras que
policarbonatos formados linealmente. Esto parece también comprensible, ya que en procesos fotoquı́micos
juegan un papel no solamente disaciaciones de moléculas sino también ramificaciones. Resquebrajaduras
son, sin embargo, no solamente la consecuencia de procesos de degradación de moléculas, sino se provocan también por reacciones ramificadoras e incluso reticulantes. Policarbonato ramificado conlleva por
consiguiente frente al lineal ya la condiciones para la más temprana resquebrajadura.
Se ha encontrado, que derivados de benzotriazol de la estructura I mejoran la protección - UV de los
policarbonatos ramificados.
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Esto debe sorprender tanto más, ya que los estabilizantes de la fórmula I en policarbonatos lineales
no se distinguen referente al efecto protector de representantes habitualmente empleados de esta clase de
productos.
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Por consiguiente existı́a ninguna motivación de substituir absorbentes - UV de benzotriazol corrientes
por aquellos de la fórmula I.
Se conocen hidroxibenzotriazoles de la estructura I, y su obtención se describe por la DE - A - 1
670 951 y por la solicitud de patente checa 146 360. Frente a los hidroxibenzotriazoles de la fórmula II
destacan por una extraordinaria resistencia a la sublimación, es decir, por poca volatilidad a temperatura
elevada.
Policarbonatos aromáticos, termoplásticos y ramificados a estabilizar según la invención son aquellos
a base de difenoles, ramificadores trifuncionales o tetrafuncional o más de tetrafuncionales y rompedores
de cadenas habituales.
Difenoles pueden tener en posición - o y/o - m con ambos grupos - OH fenólicos todavı́a substituyentes
de alquilo o substituyentes de halógeno.
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Los policarbonatos a estabilizar tienen pesos moleculares medios Mw entre 10 000 y 100 000, preferentemente entre 20 000 y 40 000, determinados por mediciones de la viscosidad relativa en CH2Cl2 a 25◦C y
una concentración de 0,5 % en peso. Difenoles adecuados son, por ejemplo, hidroquinana, resorcina, 4,4’
- dihidroxidifenilo, bis - (hidroxifenil) - alcanos, como, por ejemplo, alquilenbisfenoles con 1 a 8 átomos de
carbono o bien alquilidenbisfenoles con 2 a 8 átomos de carbono, bis ( - hidroxifenil) - cicloalcanos, como,
por ejemplo, cicloalquilenbisfenoles con 5 a 15 átomos de carbono o bien cicloalquilidenbisfenoles con 5 a
15 átomos de carbono, bis - (hidroxifenil) - sulfuros, - éteres, - cetonas, - sulfóxidos o - sulfones. Además
α, α - bis - (hidroxifenil) - diisopropilbenceno ası́ como los correspondientes compuestos nucleoalquilados
o bien nucleohalogenados. Se prefieren policarbonatos a base de bis - (4 - hidroxifenil) - propan - 2,2,
(bisfenol A), bis - (4 - hidroxi - 3,5 - diclor - fenil) - propan - 2,2 (tetraclorbisfenol A), bis - (4 - hidroxi 3,5 - dibromfenil) - propan - 2,2 (tetrabrombisfenol A), bis - (4 - hidroxi - 3,5 - dimetil - fenil) - propan
- 2,2 (tetrametilbisfenol A), bis - (4 - hidroxifenil) - ciclohexan - 1,1 (bisfenol Z), bis - (4 - hidroxi - 3,5 dimetil - fenil) - sulfon (dixilenolsulfon) ası́ como a base de bisfenoles de tres núcleos, como α, α - bis (4 - hidroxifenil) - p - diisopropilbenceno y mezclas de estos compuestos.
Otros bisfenoles adecuados para la obtención de policarbonatos ramificados se describen por las patentes estadounidenses 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 2 970 131, 2 991 273, 3 271 367 y 2 999 846.
Como ramificadores pueden emplearse aquellos con tres o cuatro o más de cuatro grupos funcionales,
sobre todo aquellos con tres o más de tres grupos hidroxilo fenólicos, manteniéndose habitualmente a
cantidades conocidas de ramificadores entre 0,05 y 2 % en moles, referido a difenoles incorporados.
Algunos de los ramificadores utilizables con tres o más de tres grupos hidroxilo fenólicos son, por
ejemplo, 2,4 - bis - (4 - hidroxifenil - isopropil) - fenol, 2,6 - bis - (2’ - hidroxi - 5’ - metil - bencil) - 4 metilfenol,2 - (4 - hidroxifenil) - 2 - (2,4 - dihidroxifenil) - propano y 1,4 - bis - (4,4’ - dihidroxitrifenil metil) benceno. Algunos de los demás compuestas trifuncionales son ácido 2,4 - dihidroxibenzóico, ácido
trimésico, cloruro de cianuro y 3,3 - bis - (4 - hidroxifenil) - 2 - oxo - 2,3 - dihidroindol ası́ como 3,3 - bis
- (4 - hidroxi - 3 - metil - fenil) - 2 - oxo - 2,3 - dihidroindol.
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La obtención de los policarbonatos ramificados se lleva a cabo según procedimientos conocidos de
obtención para policarbonatos aromáticos termoplásticos, y ciertamente o según el procedimiento de
transesterificación en la masa fundida con difenilcarbonato o según el procedimiento de dos fases de
superficies limites con fosgeno. (Véase, para ello, por ejemplo, “H. Schnell, Chemistry and Physics of
Polycarbonates”, Polymer Rev., Vol. IX, páginas 27 y siguientes, Interscience Publisher New York, 1964,
DE - OS 1 570 533, DE - OS 1 595 762, DE - PS 2 500 092 y US - PS 3 544 514 o bien US - RE 27 682).
Las condiciones reactivas para ambos procedimientos de obtención son corrientes.
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Como rompedores de cadena en la obtención según el procedimiento de dos fases de superficies limites
se emplean compuestos aromáticos con un grupo funcional como halogenuros de ácidos o fenoles, sobre
todo los fenoles habitualmente corrientes, como, por ejemplo, p - terc. - butilfenol, p - clorfenol, 2,4,6
- tribromfenol y fenol en la cantidad habitual, que se determina según el respectivo peso molecular a
ajustar de los policarbonatos ramificados. Generalmente se emplean 0,5 % en moles hasta 10,0 % en
moles, referido a los difenoles empleados.
Los policarbonatos ramificados se hacen reaccionar según la invención con 0,05 % en peso hasta 15 %
en peso de los absorbentes - UV de la fórmula I. Se elaboran con agregados de mezcla habituales, como
cilindros, amasadoras y extrusoras de uno o varios tornillos sin fin en los policarbonatos.
Además pueden adicionarse otros aditivos de tipo habitual al policarbonato, tales como reforzantes y
cargas, agentes protectores antillamas, colorantes y pigmentos ası́ como eluyentes y agentes desmoldeantes.
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El objeto de la presente invención es por consiguiente también un procedimiento para la estabilización
de policarbonatos termoplásticos ramificados, caracterizado porque se elaboran 0,05 % en peso hasta 15
% en peso de absorbentes - UV de la fórmula I ası́ como, dado el caso, reforzantes, cargas,agentes protectores contra llamas, colorantes. pigmentos, eluyentes y/o agentes desmoldeantes con agregados de mezcla
habituales, como cilindros, amasadoras, extrusoras con un tornillo sin fin o extrusoras de varios tornillos
sin fin en los policarbonatos termoplásticos y ramificados.
Reforzantes preferidos son fibras de vidrio.
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Los policarbonatos ası́ estabilizados pueden elaborarse a fibras, láminas, placas y artı́culos de extrusión
y de fundición inyectada de la manera conocida. Por extrusión pueden obtenerse, por ejemplo,placas macizas o placas multiples de alma, que se emplean para la encristalización de construcciones de rascacielos
o de invernáculos. Para ello se emplean según la invención policarbonatos ramificados que contienen 0,05
% en peso hasta 1 % en peso, preferentemente 0,2 % en peso hasta 0,8 % en peso de absorbentes de la
fórmula I.
Una aplicación de los policarbonatos según la invención estabilizados contra luz - UV es además la
elaboración de placas de producto plástico multicapas según el procedimiento de (multiple) coextrusión,
en el cual consiste la capa núclea soporte de un producto plástico, por ejemplo de ABS, poliestireno lineal
o ramificado, preferentemente policarbonato ramificado, aplicándose sobre ambos o solo un lado de la
capa núclea capas de absorción - UV de policarbonato ramificado, que contienen 1 % en peso hasta 15
% en peso, preferentemente 5 % en peso hasta 10 % en peso del absorbente - UV de la fórmula I.
El espesor de capa de la capa de absorción - UV tiene que ascender a 10 µm hasta 50 µm, preferentemente a 20 µm hasta 40 µm.
Sobre el lado opuesto a la capa núclea de la capa de absorción - UV puede aplicarse otra capa cubriente
principalmente exenta de absorbente - UV de un espesor de 10 a 30 µm, preferentemente de 10 a 20 µm.
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Los procedimientos y aparatos de la coextrusión simple o bien múltiple se conocen por la DE - A - 2
832 676.
Por la EP - A - 110 238 se conoce la aplicación de una capa absorbente - UV, que contiene un absorbente - UV volátil a temperaturas elevadas.
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El objeto de la presente invención es por consiguiente también el empleo de los policarbonatos ramificados según, la invención para la elaboración de placas, como placas macizos o placas múltiples de
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alma, ascendiendo el contenido de hidroxibenzotriazol de la fórmula I a 0,05 % en peso hasta 1 % en
peso, preferentemente a 0,2 % en peso hasta 0,8 % en peso.
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El objeto de la presente invención es además el empleo de los policarbonatos ramificados según la invención para la elaboración de placas de producto plástico multicapas, ascendiendo los espesores de capas
de la capa de absorción - UV a 10 µm hasta 50 µm, preferentemente a 20 mm hasta 40 µm y el contenido
de hidroxibenzotriazol de la fórmula I asciende a 1 % en peso hasta 15 % en peso, preferentemente a 5 %
en peso hasta 10 % en peso en la capa de absorción - UV.
El objeto de la presente invención es además un procedimiento para la elaboración de placas de producto plástico multicapas según el procedimiento de la (múltiple) coextrusión, caracterizado porque la
capa núclea soporte consiste de material plástico termoplástico y se aplican de manera conocida en uno
o ambos lados de la capa núclea capas absorbentes - UV de policarbonato termoplástico ramificado, que
contienen 1 a 15 % en peso, preferentemente 5 a 10 % en peso de absorbente - UV de la fórmula I y que
muestran un espesor de 10 µm hasta 50 µm, preferentemente de 20 µm hasta 40 µm.
Ejemplos
I = Absorbente - UV Tinuvin 350 (de la compañı́a Ciba Geigy)
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II =
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Policarbonato lineal =
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Policarbonato regulado con fenol como rompedor de cadenas a base de bisfenol A con una viscosidad de
solución relativa de 1,29 (determinada a 25◦ C en una solución al 0,5 % en diclormetano).
Policarbonato ramificado =
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Policarbonato regulado con fenol como rompedor de cadenas y ramificado con 0,3 % en moles (referido a
bisfenol) de 3,3 - bis - (4 - hidroxi - 3 - metilfenil) - 2 - oxo - 2,3 - dihidroindol a base de bisfenol A con una
viscosidad de solución relativa de 1,32 (determinada a 25◦ C en una solución al 0,5 % en diclormetano).
Los absorbentes - UV se han elaborado al 0,3 % en peso a 290◦y 80 revoluciones por minuto en una
extrusora de doble eje (ZSK 32, Werner & Pfleiderer) en los policarbonatos y se ha granulado el extrudato. En una máquina de moldeo por inyección (“Idra”) se han elaborado de estos compuestos placas de
una longitud de 25 cm, de una anchura de 5 cm y de un espesor de 1 mm.
La exposición a la intemperie de estas placas se ha llevado a cabo en el Weather - o - meter de la
compañı́a Atlas, EE UU con un quemador de Xenon de 6,5 W a un ciclo de 102 minutos de exposición
y 18 minutos de pulverización con agua desmineralizada bajo exposición. La temperatura máxima de
placa negra ascendión a 60 +/ - 5◦ C. Después de respectivamente 1000 horas se han ordenado las placas
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y se ha llevado a cabo para el ensayo práctico de la tenacidad un ensayo de caı́da de bola modificado y
desarrollado en apoyo a DIN 53 443 en placas múltiples de alma, en el cual un cuerpo de empuje de un
diámetro de 5 mm tiene que provocar una solicitación biaxial similar a la de un grano de granizo que
cae. A temperatura ambiento golpea una masa de caı́da de 36 kg de una altura de calda de 0,2 m sobre
las probetas, que se basan libremente sobre un anillo de soporte de 20 mm de diámetro interior.
En ello se ensaya con el lado expuesto a la intemperie de la probeta en la zona de presión. La caracterı́stica de rotura (BB) se representa por cifras: 1 = haciendo astillas, 2 = rotura lisa, 3 = tenazmente
quebradizo, 4 = tenaz.
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Como ı́ndice Yellowness se indica el ı́ndice de amarillo determinado según DIN 6167.
Los resultados están resumidos en la siguiente tabla.
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Ensayo
Absorbente-UV
Policarbonato
A1
I
lineal
A2
II
lineal
B1
I
ramificado
B2
II
ramificado
Exposición a la intemperie Xenon WOM
0 h 2000 h 3000 h
Magnitud
de medida
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3,10
4x4
4,72
4x4
3,67
4x4
3,64
4x4
10,18
4x4
10,74
4x4
11,64
2x3
2x4
11,42
4x4
9,25
4x4
8,72
4x4
10,84
2x3
2x4
9,23
4x4
YI
BB
YI
BB
YI
BB
YI
BB
Resulta:
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1. El daño en el policarbonato lineal no es esencialmente diferente en presencia del absorbente - Uv I
que en la del absorbente II; esto vale sobre todo para los valores determinados bajo larga influencia
de la intemperie (valores de 2000 h y 3000 h).
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2. Otra caracterı́stica tienen los valores, si se observa los resultados de la exposición a la intemperie
en el policarbonato ramificado.
Con el absorbente I (habitual) se encuentra en el transcurso de la exposición a la intemperie un daño
constantemente creciente, de modo que después de una exposición a la intemperie de 2000 y 3000 horas se
observa respectivamente a la mitad rotura frágil, mientras el absorbente II (según la invención) protege
mejor el policarbonato, de modo que se encuentra en la perforación solamente un comportamiento tenaz.
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REIVINDICACIONES
1. Policarbonatos termoplásticos ramificados, caracterizados porque contienen hidroxibenzotriazoles
de la fórmula I en cantidades de o,05 % en peso hasta 15 % en peso
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donde significan
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R1 = H,
R2 = H o alquilo con 1 a 9 átomos de carbono,
R3 = H,
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R4 = H,
m = 1, y
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n = 1.
2. Empleo de policarbonatos de la reivindicación 1 para la elaboración de placas, ascendiendo el
contenido de hidroxibenzotriazoles de la fórmula I a 0,05 % en peso hasta 1 % en peso.
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3. Empleo según la reivindicación 2, ascendiendo el contenido de hidroxibenzotriazol de la fórmula I
a 0,2 % en peso hasta 0,8 % en peso.
4. Empleo de los policarbonatos de la reivindicación 1 para la elaboración de placas de material
plástico policapas, ascendiendo el espesor de capa de la capa de absorción - UV a 10 µm hasta 50 µm
y el contenido de hidroxibenzotriazol de la fórmula I a 1 % en peso hasta 15 % en peso en la capa de
absorción - UV.
5. Empleo según la reivindicación 4, ascendiendo el contenido de hidroxibenzotriazol de la fórmula I
a 5 % en peso hasta 10 % en peso en la capa de absorción - UV.
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50
6. Procedimiento para la estabilización de policarbonatos termoplásticos ramificados, caracterizado
porque se elaboran 0,05 % en peso hasta 15 % en peso de absorbente - UV de la fórmula I de la reivindicación 1, ası́ como, dado el caso, reforzantes, cargas, agentes antillamas, colorantes, pigmentos, eluyentes
y/o agentes desmoldeantes con agregados de mezcla habituales en los policarbonatos termoplásticos y
ramificados.
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5
7. Procedimiento para la elaboración de placas de material plástico policapas según el procedimiento
de la (multiple) coextrusión, caracterizado porque la capa núclea soporte consiste de material plástico
termoplástico y se aplican sobre uno o ambos lados de la capa núclea capas absorbentes - UV de policarbonato termoplástico y ramificado, que contienen 1 % en peso hasta 15 % en peso de absorbentes UV de la fórmula I de la reivindicación 1 y que muestran un espesor de 10 µm hasta 50 µm, de manera
conocida.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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