La Aproximación de Hückel En este ejercicio usted usará un

La Aproximación de Hückel
En este ejercicio usted usará un programa llamado “Hückel” para calcular los orbitales
moleculares p en moléculas conjugadas. El programa calcula las energías y formas de los
orbitales moleculares p usan la aproximación de Hückel. Al final de este ejercicio usted
deberá presentar las respuestas a las preguntas de la sección de EJERCICIOS.
La Aproximación de Hückel
Considere una molécula conjugada, es decir una molécula con ligaduras dobles y sencillas
alternadas, como se muestra en la Figura 1.
Figura 1
La aproximación de Hückel se usa para determinar las energías y formas de los orbitales
moleculares π. En otras palabras, la aproximación de Hückel supone que los electrones en
las uniones π “sienten” un potencial electrostático debido al carozo σ entero de la molécula
(es decir sólo se enfoca en la formación de uniones π, dado que el armazón de uniones σ ya
está formado). Miremos el ejemplo más simple, el etileno CH2=CH2 (Figura 2).
Figura 2
En el etileno los átomos del carbono tienen la hibridación sp2 y el armazón de uniones sigma
consiste de traslapes sp2-sp2 entre los dos átomos del carbono y cuatro traslapes sp2-s entre
los orbitales sp2 de los átomos del carbono y los orbitales s de los átomos de hidrógeno. En
cada átomo del carbono hay un orbital 2py perpendicular al plano que contiene todas las
uniones σ (uniones σ C-C y C-H, vea Figura 3). Cada uno de los orbitales 2py contiene un
solo electrón.
Figura 3
(Nota: La orientación de dos orbitales p traslapandose para formar una unión de σ es
perpendicular a lo mostrado en la Figura 3. En otras palabras, para que dos orbitales p se
traslapen y formen una unión σ, los dos orbitales p deben quedar a lo largo del eje que
conecta los núcleos de los dos átomos, como es mostrado en Figura 4. La ligadura
σ resultante se forma a lo largo del eje de la unión).
Figura 4
Los dos orbitales atómicos 2py en los átomos de carbono se pueden traslapar para formar
orbitales moleculares π. Como con el traslape de orbitales atómico para formar orbitales
moleculares σ, cuando los dos orbitales atómicos 2py se traslapan, dos orbitales moleculares
π se forman. La aproximación de Hückel es usa para determinar las energías y formas de
estos dos orbitales π. El diagrama de los niveles de energía de los orbitales moleculares π,
como se determina con la aproximación de Hückel, se muestra en la Figura 5. En esta figura,
la línea punteada denota la energía de los orbitales atómicos 2py. Como es mostrado en la
Figura 5, uno de los orbitales moleculares π es más bajo en energía relativa a los orbitales
2py y el otro es más alto en energía en relación a los orbitales 2py.
Energía
α – β (orbital de anti unión π*)
α (orbital molecular 2py)
α + β (orbital de unión π)
Figura 5
El orbital π más bajo en energía se llama el orbital π de unión (análogo alorbital de unión σ)
y el orbital π con la energía más alta es el orbital de anti- unión π* (análogo al orbital de
anti-unión σ*). Si la energía de los orbitales 2py es α, la aproximación de Hückel predice
que el orbital de unión π es más bajo en energía por un valor llamado β y que π* es más alto
en energía por –β. Dado que la integral β es negativa (β = -75 kJ/mol), la energía del
orbital π es α + β y aquella de π* es α - β.
Dado que cada orbital 2py está ocupado por un electrón, para formar las uniones π, ambos
electrones ahora ocupan el orbital molecular de unión π (con los spins opuestos). De aquí
que la energía de cada electrón que ocupa el orbital de unión π es bajada por un valor de β
relativo a los orbitales 2py. Así, en la formación de las uniones π la energía total de la
molécula del etileno es bajada por 2β (β + β, para cada electrón π) realtiva a la energía de la
molécula del etileno con dos orbitales atómicos2py. Por lo tanto, la formación de uniones π
hace a la molécula del etileno más estable.
Nosotros podemos representar pictóricamente estos dos orbitales moleculares como sigue
(Figura 6):
Figura 6
De la figura del orbital de unión π, usted puede ver inmediatamente que el efecto de formar
el orbital molecular de unión π es que los electrones, originalmente en cada uno de los
orbitales atómicos 2py, localizado encima de los átomos de carbono, están ahora extendidos
o “deslocalizados” en un orbital molecular encima de dos átomos de carbono. Esta
deslocalización de la posición de los electrones produce una disminución de la energía del
orbital de unión π en relación a los orbitales atómicos 2py.
Ahora miremos a los orbitales moleculares π de una molécula ligeramente más grande, el
1,3-butadiene (Figura 7)
Figura 7
Similar al etileno, cada uno de los átomos de carbono tiene un orbital atómico 2py, que es
perpendicular al armazón de uniones σ (todas las uniones σ C-C y C-H), con un electrón en
cada uno de estos orbitales atómicos. Estos cuatro orbitales 2py pueden traslaparse para
formar las uniones π. Una vez más, usando la aproximación de Hückel nosotros podemos
determinar las energías y formas de estos orbitales moleculares π. Como podemos ver en la
Figura 8, combinando estos cuatro orbitales atómicos 2py, terminamos con cuatro
moleculares orbitales π.
Energía
α – 1.618 β
α – 0.618 β
α
α + 0.618 β
α + 1.618 β
Figure 8
Una vez más, tomaremos como referencia la energía de estos orbitales con referencia a α, la
energía de los orbitales atómicos 2py. Vemos que dos orbitales moleculares π quedan debajo
de α (éstos son los orbitales de unión π localizados a α+1.618β y α+0.618β) y dos están
debajo de α (éstos son los orbitales de anti-unión π* localizados a α−1.618β y α−0.618β).
¡Recuerde que β es negativo! Los cuatro electrones de cada uno de los orbitales 2py ocupan
los dos orbitales de unión π más bajo, en pares y con el spin opuesto.
Ya que los cuatro electrones π ocupan orbitales molecular con energías más bajas que los
orbitales atómicos 2py, se espera que la formación de las uniones π bajen la energía de la
molécula del butadieno. De hecho, esta acción baja la energía por 2(1.618β) + 2(0.618β) =
4.472β (cada electrón ocupando el orbital π más bajo tiene una energía 1.618β más baja que
α y cada electrón en el orbital π siguiente tiene una energía 0.618β más baja que α). Una vez
más, formando así las uniones π se baja la energía de la molécula. Como con el etileno, la
energía de la molécula es disminuida dado que los electrones π están ahora deslocalizados
sobre toda la molécula del butadieno en lugar de localizarse en un orbital atómico 2py. La
Figura 9 muestra la forma de sólo el orbital molecular de unión π más bajo con la energía
α + 1.618 β.
Figure 9
El efecto de la longitud de la molécula conjugada en la deslocalización.
Como vimos anteriormente, la molécula del butadieno es más estable por 4.472β con
respecto a la energía de cuatro orbitales atómicos 2py. Comparemos esta energía con la suma
de las energías de dos moléculas de etileno aisladas (una vez más relativas con las energías
de cuatro orbitales atómicos2py). Cada molécula de etileno es estabilizada por 2β (realtiva a
la energía de cuatro orbitales atómicos 2py). Así, dos moléculas de etileno aisladas son
estabilizadas por un valor de 4β (relativo a las energías de cuatro orbitales atómicos 2py).
Comparando la energía de estabilización de las dos moléculas de etileno debido a la unión π
(4β) con aquella de una molécula de butadieno (4.472β), nosotros encontramos que la
molécula del butadieno es más estable por 0.472β. ¿Por qué es esto así? Esta estabilización
extra en la molécula del butadieno es una vez más debido a la deslocalización de los
electrones π sobre toda la longitud de la molécula. En general, entre más larga sea la
longitud de la molécula conjugada, es más grande el grado de estabilización debido a la
deslocalización.
Uso del programa Hückel para calcular las energías de los orbitales π en el etileno y en el
1,3 butadieno.
Ahora usted usará un programa llamado “Hückel” para calcular las energías de los orbitales
π y determinar las formas de los orbitales moleculares π en el etileno.
Abra el programa de Hückel.
En la parte superior de la ventana aparece un menú con las opciones siguientes - File, Edit,
View, Calculation, Help
Debajo del menú está una barra de herramientas.
Debajo de la barra de herramientas está una página con un enrejado.
La Barra de Herramientas
Primero enfóquese en la barra de herramientas. La primera entrada en la barra de
herramientas es una caja de diálogo con la palabra “Carbon”. Al lado de “Carbon” está una
ventana de pergamino con una flecha hacia abajo. Sujete el ratón debajo de la flecha. Usted
verá las opciones siguientes - “Fluorine”, ”Oxygen”,y “Nitrogen”. Por ahora mantenga la
selección en “Carbon”.
Esto es seguido por un icono que le permite dibujar los átomos, un icono para las uniones
simples, un icono para las uniones dobles, y un icono con una cruz roja. Si usted pone su
cursor encima de cualquiera de estos símbolos en la barra de herramientas, después de un
segundo, que una descripción corta del icono aparecerá debajo del mismo. Usted puede usar
esta caja de mensajes como una manera de identificar los iconos.
La primera cosa que hacer es dibujar una molécula en la página sobre la malla. Empecemos
dibujando la molécula del etileno. Con Carbon seleccionado, seleccione el primer icono
(para dibujar los átomos). Pulse el botón sobre uno de los puntos en la reja. Usted verá a C1
aparecer marcando el primer átomo de carbono. En el próximo punto de la reja, pulse el
botón de nuevo y C2 aparece. Dado que nosotros estamos construyendo el etileno, escoja el
icono de la doble unión. Pulse el botón en C1 y, sujetando el ratón, arrastre hacia C2. Usted
debe ver una doble línea que une C1 con C2. Ésta es la ligadura doble en el etileno. En este
programa usted no tiene que preocuparse por los átomos de H ya que la aproximación de
Hückel modela simplemente las uniones π. Si en cualquier momento usted quiere borrar una
parte de la molécula de un clic en el icono con la cruz roja. Esto es el icono de “borrado”.
Habiendo seleccionado este icono, pulse el botón por la parte de la molécula que le gustaría
borrar.
El Cálculo de Hückel
(i) Etileno
Ahora nosotros “someteremos” a la molécula del etileno a un cálculo de Hückel. Bajo
“Calculation” seleccione “Build Hückel Matrix”. Esto realiza la primera parte del cálculo
(qué se completa casi instantáneamente). Luego regrese a “Calculation” y seleccione
“Perform Hückel Analysis”. Esto completa el cálculo de Hückel. (Nótese que para moléculas
más grandes se puede tomar más tiempo para realizar los dos trabajos anteriores.)
Vea el Diagrama del Nivel de Energía y de Orbitales Moleculares
En seguida, usted querrá ver los diagramas de los niveles de energía del etileno. En el menu
“View” seleccione “Eigenvalue” y “Level Diagram”. Usted deberá ver un diagrama de
niveles de energía con dos niveles de energía uno arriba y otro debajo de una línea punteada
(semejantes a aquellos en la Figura 5). La línea punteada corresponde a α, la energía de los
orbitales atómicos 2py. El más bajo nivel está etiquetado con una energía de 1.00 y esto
corresponde a α + 1.00β. El nivel superior está etiquetado con una energía de -1.00 y esto
corresponde a α - 1.00β. El nivel más bajo está ocupado por dos electrones que son
denotados por dos círculos azules llenos. (En este diagrama el nivel superior se muestra
desocupado con dos círculos vacíos. Estos dos círculos vacíos denotan dos “agujeros” qué
significan la falta de electrones). A la derecha del diagrama cada nivel se etiqueta con (1).
Este número se refiere al número de niveles de energía con la misma energía (llamado la
degeneración). En el caso de etileno, hay solo un nivel de energía para cada posición
denotada. (Algunos de los ejemplos que usted hará después tendrán más de un nivel de
energía a la misma energía). Así que, para el etileno, nosotros podemos ver dos niveles de
energía nivela a α+1.00β y α-1.00β. El nivel de energía más bajo está ocupado por dos
electrones.
En seguida, nosotros queremos mirar los orbitales moleculares. Para hacer esto, primero
cierre el diagrama con el nivel de energía. Vaya al menu “Option” y seleccione “Close”.
Esto cierra el diagrama de los niveles de energía. Ahora vaya al menu “View” y seleccione
“Eigenvectors” y “MO diagram”.
Usted verá la forma del orbital molecular con la energía más baja (MO1). Esto parecerá
diferente que el visto en la Figura 6 pero lleva la misma información. Note que cada átomo
carbono se denota por un círculo azul lleno del MISMO diámetro. ¿Cómo interpretamos
nosotros esta figura?
Un molecular orbital se forma por las combinaciones lineales de los orbitales atómicos. En
el caso del sistema de uniones π en el etileno, la unión π se forma combinando dos orbitales
atómicos 2py. En el Diagrama de Orbitales Moleculares (MO) generados por el programa
Huckel, usted verá círculos azules llenos o los círculos vacíos alrededor de cada átomo de
carbono. El diámetro de los círculos representa las contribuciones relativas de cada orbital
atómico al orbital molecular resultante. El color del círculo (lleno vs. vacío) representa el
signo de la contribución (positivo o negativo), dónde el signo de la contribución afecta la
forma del molecular orbital resultante. (No se engañe por la representación redonda de los
orbitales. Estos no son orbitales s. Más bien, usted puede pensar que esta representación en
el programa es una vista de la parte superior (mirando hacia abajo en el plano del etileno) de
los orbitales atómicos 2p que forman el orbital molecular π).
Mirando al molecular orbital con la energía más baja de etileno (MO1 en el programa
Huckel), note que cada átomo del carbono se denota por un círculo azul lleno del MISMO
diámetro. El diámetro igual denota que cada orbital atómico contribuye igualmente al
molecular orbital. Dado que el signo de las contribuciones de ambos los orbitales atómicos
es el mismo (en este caso los dos son positivos), los dos orbitales atómicos combinan “en
fase” resultando en un orbital de unión π (sin el nodo entre los dos núcleos de carbono). El
orbital de unión π resultante está deslocalizado sobre ambos átomos de carbono. Usted
también puede ver la energía de MO1 (1.00) a la parte superior de la página junto con la
ocupación de este nivel (2 electrones).
Ahora mire al orbital molecular con la energía más alta (MO2). Esta vez un átomo de
carbono está representado por un círculo azul lleno y el otro por un círculo vacío del mismo
diámetro. El hecho que los diámetros son el mismo indica que la contribución de cada
orbital atómico 2py al orbital molecular es la misma. Sin embargo, dado que sus signos son
opuestas, los dos orbitales atómicos 2py se combinan “fuera de fase” produciendo un orbital
anti-unión π* (con un nodo entre los dos núcleos de carbono) de energía más alta que los
orbitales atómicos 2py.
Guardar el Archivo
Guarde el archivo de la molécula de etileno a su disco (“File” y “Save as”).
(ii) Butadieno
Ahora usted debe mirar los niveles de energía y orbitales para la molécula del butadieno.
Seleccione el icono que dibuja el átomo. Pulse el botón en cuatro puntos horizontales sobre
la malla (estos deben etiquetarse C1, C2, C3, C4). Ahora seleccione el icono de la línea
doble. Conecte C1 y C2 con una línea doble y C3 y C4 con un la línea doble. Luego
seleccione el icono de una línea sola. Conecte C2 y C3. Haga un cálculo de Hückel y mire el
diagrama de nivel de energía (debe ser similar al de la Figura 8). Esboce el diagrama del
nivel de energía. Mire a los orbitales moleculares. Esboce los orbitales moleculares como se
mostró. Haga un comentario de MO1. Dado el tamaño de los círculos, note que MO1 está
deslocalizado sobre la molécula entera, pero con una concentración más grande sobre C2 y
C3 que sobre C1 y C4.
Compare la energía de la molécula del butadieno con las dos moléculas del etileno aisladas.
Guarde el archivo del butadieno en su disco.
Ejercicios
Use que el programa Hückel para contestar las preguntas debajo.
1) Realice un cálculo de Hückel para el ciclobutadieno (estructura mostrada debajo).
ciclobutadieno
Nota: para la molécula del ciclobutadieno usted tiene que construir un cuadrado con los
carbonos. Use los puntos de la malla como una guía.
Compare la energía de la molécula del ciclobutadieno con aquella de dos moléculas de
etileno aisladas.
Usando los resultados de sus cálculos de Huckel para 1,3-butadiene (qué usted hizo antes) y
del ciclobutadieno (qué usted apenas completó), compare los diagramas de los niveles de
energía del ciclobutadieno y del 1,3-butadieno y las formas del orbital molecular con la
energía más baja. Esboce el diagrama de los niveles de energía y la forma del orbital
molecular con la energía más baja. Haga un comentario sobre cualquier diferencia y
similitudes entre la energía los diagramas del nivel de energía y la forma del orbital
molecular con la energía más baja (por ejemplo cómo se comparan el número y la
degeneración de los niveles). ¿Qué molécula es más estable y por cuánto?
2) Repita el ejercicio 1 con las moléculas siguientes, haciendo un comentario sobre cualquier
diferencia y las similitudes entre los diagramas del nivel de energía (por ejemplo cómo se
comparan el número y la degeneración del los niveles) y la forma del orbital molecular con
la energía más baja.
1,3,5 hexatrieno contra el benceno (estructuras mostradas debajo).
(Nota: Para la molécula del 1,3,5 hexatrieno, usted puede construir una cadena recta. Usted
no tiene que dibujar la molécula con la forma del “zigzag” mostrado. Para la molécula del
benceno, usted tiene que construir el hexágono (con las dobles ligaduras). Use los puntos de
la malla como ayuda para dibujar el hexágono).
¿Qué molécula es más estable y por cuánto? Compare la energía de ambas moléculas el
hexatrieno y el benceno con el de tres moléculas de etileno aisladas.
3) Construya una cadena conjugada con 12 y 24 y 48 átomos de carbono (use la flecha en el
fondo de la ventana para aumentar el tamaño de la página de la malla). Comente sobre cómo
el espacio entre los niveles de energía es afectado por la longitud de la cadena.
4) Prediga como sería el diagrama de los niveles de energía para una cadena de longitud
infinita.