1,3-Diclorociclohexano

225
RESPUESTA 28
1,2-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
plano de simetria
Cl
Cl
Cl
6
Cl
1
3
1
(CHH)C6
2
H
H
2
(ClCH)C1
C2(ClCH)
C3(CHH)
H
H
(1S)
(2R)
cis (1S,2R) (meso)
6
Cl
H
3
H
3
2
1
H
2
Cl
6
1
Cl
trans (1S,2S)
Cl
H
trans (1R,2R)
1,3-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
plano de simetria
Cl
1
6
2
5
1
(CHH)C5
3
H
H
4
Cl
Cl
Cl
3
(ClCH)C1
C3(ClCH)
C5(CHH)
H
H
(1R)
(3S)
cis (1R,3S) (meso)
Cl
1
6
Cl
2
H
3
H
5
3
Cl
4
2
H
1
6
H
Cl 4
5
trans (1S,2S)
trans (1R,2R)
1,4-Diclorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
centro de simetria
plano de simetria
Cl
Cl
1
4
1
H
H
H
Cl
4
H
cis
Cl
trans
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se
puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene
unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso.
1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
Cl
Br
6
Br
1
H
Cl
2
H
cis (1S,2R)
3
(CHH)C6
1
C2(ClCH)
(BrCH)C1
2
H
H
(1S)
(2R)
C3(CHH)
226
Br
6
Cl
1
Cl
3
3
2
2
H
Br
cis (1S,2R)
Br
6
1
H
H
6
H
1
H
2
H
cis (1R,2S)
H
3
3
Br
1
2
Cl
Cl
trans (1S,2S)
6
H
trans (1R,2R)
1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
Br 6
H
2
Cl
Br
5
Cl
1
4
1
(ClCH)C3
3
3
(BrCH)C1
C5(CHH)
H
H
(1S)
(3R)
H
C5(CHH)
cis (1S,3R)
Br 6
1
H 2
5
Cl
5
4
3
6
Cl
4
Br
1
3
2
H
Br 6
H
cis (1S,3R)
3
Br
1
2
H
Cl
Cl
cis (1R,3S)
6
H
4
4
3
2
H
H
5
5
H
1
trans (1R,3R)
trans (1S,3S)
1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
plano de simetria
plano de simetria
Br
Br
Cl
1
4
H
H
H
1
4
H
cis
Cl
trans
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede
asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes
iguales. No son formas meso.
RESPUESTA 29
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene dos átomos de carbono estereogénicos (C2 y C7 son
asimétricos) y presenta isomería cis-trans:
1
5
H
2
Cl
n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
H
Cl
2,7-Dicloro espiro[4,5]decano
Existen 8 estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
cis-(2R,7R) / cis-(2S,7S)
trans-(2R,7R) / trans-(2S,7S)
cis-(2R,7S) / cis-(2S,7R)
trans-(2R,7S) / trans-(2S,7R)
227
Cl
9
1
10
2
5
7
H
Cl[1]
H[2]
1
[2](HHC)C9
[1](ClCH)C7
5
2
4
3
H[4]
[2](CCC)C5
3
4
6
Cl
H
2
Cl[1]
7
[2](CCC)C5
C4(CHH)[3]
Cl[1]
(trans)
H[4]
(2R)
(7S)
r-2-Cloro-t-7-cloro
Cl
H
1
2
Cl
Cl
10
7
6
4
7
H
H
(cis)
(2R,7R)-r-2-Cloro-c-7-cloro
H
Cl
H
1
10
5
7
6
Cl
6
4
Cl
2
5
5
3
H
1
10
3
4
(cis)
(2S,7S)-r-2-Cloro-c-7-cloro
Cl
H
1
2
2
3
3
10
H
5
7
6
4
Cl
(trans)
(trans)
(2R,7R)-r-2-Cloro-t-7-cloro
(2S,7S)-r-2-Cloro-t-7-cloro
Cl
H
1
2
H
H
10
7
7
6
4
Cl
Cl
(cis)
(2R,7S)-r-2-Cloro-c-7-cloro
Cl
10
5
7
H
6
Cl
H
1
4
6
Cl
2
5
5
3
H
1
10
3
4
(cis)
(2S,7R)-r-2-Cloro-c-7-cloro
Cl
H
2
2
3
3
1
10
Cl
5
4
6
7
H
(trans)
(trans)
(2R,7S)-r-2-Cloro-t-7-cloro
(2S,7R)-r-2-Cloro-t-7-cloro
C9(CHH)[3]
228
RESPUESTA 30
NH2[3]
NH2
H
[2]H
H2N
NH2[1]
H
H[4]
(1)
(R)
(R)-2,6-Diamino espiro[3.3]heptano
HO2C
CO2H[3]
CO2H
6
[1]HO2C
2
H
H[2]
H
H[4]
(2)
(S)
Ác. (S)-espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxílico
H[4]
H
H
7
2
Me
[2]H
Me[1]
CH2OH
CH2OH[3]
(3)
(S)
(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano
En la molécula (4) C6 no es estereogénico, pero presenta isomería cis-tras respecto a C1 (en este caso, el
estereoisómero es cis)
H CO2H
CO2H[1]
H
2
1
6
4
[3]CH2
CO2H
1
C4[2]
H[4]
(4)
(1R)
Ác. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxílico
RESPUESTA 31
Me
3
Me[4]
C3(C4C1H)[2]
1
[2]C4 (C1HH)(C4C2H)C3
Me
4
2
[4]H
C4(C3HH)[3]
H
(1)
C2(C3CH)C3(C4C1H)[1]
1
2
Me[3]
C1(C3C4C)[1]
(1S)
(2S)
Una vez conocida la configuración absoluta de un estereoisómero, la de los otros tres es evidente:
Me
Me
4
2
H
Me
3
3
1
Me
H
4
2
Me
(2)
(3)
(2R,2R)
(1S,2R)
3
1
1
enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4)
H
4
2
Me
(4)
(1R,2S)
229
RESPUESTA 32
C5(CCH)[1]
8
7
1
9
6
5
H
1
[3]C6 (CHH)(CHH)C9
H
2
4
C2(CHH)C5(CCH)[2]
H[4]
(1R)
3
C1(CCH)[1]
(1)
5
[3]C9 (CHH)(CHH)C6
(1R,5R)
C4(CHH)C1(CCH)[2]
H[4]
(5R)
H
1
2
4
3
8
9
7
6
5
H
(2)
(1S,5S)
RESPUESTA 33
Me
7
Me
Me
5
OH
1
6
2
4
H
3
H
(1S,2S,4S)-2-Hidroxi-1-metil-7-dimetilbiciclo[2.2.1]heptano
C7(CCC)[2]
[3](CHH)C6
OH[1]
C2(OCH)[1]
1
2
[2](CCC)C1
Me[4]
H[4]
C3(CHH)[3]
[3](CHH)(C6HH)C5
C7(CCC)[1]
H[4]
(1S)
C3(C2HH)(OCC)[2]
4
(2S)
(4S)
RESPUESTA 34
OH
H[4]
H
2
1
H
[2]HOCH
1
OH
(1)
OH[1]
[3]CH2
CH2[3]
OH[1]
2
H[4]
(1R)
(2R)
OH
H
2
1
H
OH
(1)
trans-(1R,2R)-1,2-Ciclopropanodiol
CHOH[2]
230
H
H[4]
OH
[3]CH2
2
1
OH
OH[1]
H
2
[2]HOCH
CHOH[2]
1
OH[1]
H[4]
(1S)
(2)
CH2[3]
(2S)
H
OH
1
2
OH
H
(2)
trans-(1S,2S)-1,2-Ciclopropanodiol
Las moléculas (1) y (2) son enantiómeros.
OH
OH[1]
OH
2
H
1
[2]HOCH
1
H
OH[1]
[3]CH2
CH2[3]
H[4]
(3)
2
CHOH[2]
H[4]
(2R)
(1S)
MESO
OH
OH
2
1
H
H
(3)
cis-(1S,2R)-1,2-Ciclopropanodiol
OH
Et
2
H
1
3
H
(4)
OH[1]
OH
H
[2]HOCH
1
OH[1]
[3]EtCH
CHEt[3]
H[4]
2
CHOH[2]
H[4]
(2R)
(1S)
MESO
OH
Et
2
H
OH
1
3
H
H
(4)
(1S,2R,3r)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-etilciclopropano
Et[1]
[3] (S)C1
3
H[4]
(3r)
C2(R)[2]
231
OH
Et
2
1
H
3
OH[1]
H[4]
H
[2]HOCH
OH
[3]EtCH
CHEt[3]
1
2
OH
no estereogénico
H
Et
2
H
C2(R)
H
(2R)
(1R)
(5)
(R)C1
H[4]
OH[1]
H
CHOH[2]
Et
3
1
3
OH
H
(5)
(1R,2R)-r-1-Hidroxi-t-2-hidroxi-c-3-etilciclopropano
H
Et
2
1
OH
3
OH[1]
OH
1
[2]HOCH
H
H[4]
CHEt[3]
[3]EtCH
(S )C1
3
(2R)
H
no estereogénico
OH
Et
2
OH
C2(S)
Et
OH[1]
(1S)
(6)
CHOH[2]
2
H[4]
H
Et
1
3
H
H
(6)
(1S,2S)-r-1-Hidroxi-t-2-hidroxi-c-3-etilciclopropano
Las moléculas (5) y (6) son enantiómeros.
OH
H
2
H
1
3
Et
(7)
H
OH[1]
OH[1]
OH
[2]HOCH
1
[3]EtCH
CHEt[3]
2
CHOH[2]
H[4]
H[4]
(2R)
(1S)
MESO
OH
H
2
H
OH
1
3
H
Et
(7)
(1S,2R,3s)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-t-3-etilciclopropano
H[4]
[3] (S)C1
3
Et[1]
(3s)
C2(R)[2]
232
Me
OH
1
[3]CH2
H
2
OH[1]
OH
3
1
H
2
[2]HOCH
CHOH[2]
(1R)
(8)
CHOH[2]
[1]HOCH
H[4]
H[4]
H
Me[3]
OH[1]
OH
3
H
2
H
CH2CHOH[2]
H[4]
(3S)
(2S)
Me
3
OH
1
(8)
H
(1R,2S,3S)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-etilciclobutano
H
H
H[4]
H
3
[3]CH2
Me
2
OH
[2]HOCH
CHOH[2]
1
1
OH[2]
(1S)
(9)
CHMe[3]
2
OH[1]
OH
H[4]
H[4]
H
2
3
CH2CHOH[2]
3
Me[3]
(3R)
(2R)
H
[1]HOCH
H
Me
1
OH
OH
(9)
(1S,2R,3R)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-etilciclobutano
Las moléculas (8) y (9) son enantiómeros.
OH
H
2
3
[3]CH2
H
1
OH
OH
(10)
H[4]
H
1
OH[1]
H
(S)C1
CHOH[2]
OH[1]
2
C3(S)
OH
no estereogénico
(1S)
OH
H
2
3
H
H
1
OH
OH
(10)
(1S,3S)-r-1-Hidroxi-c-2,t-3-dihidroxiciclobutano
[2]HOCH
3
H[4]
(3S)
CH2[3]
233
H
3
OH
OH[1]
OH
[3]CH2
OH
2
1
H
1
( R )C1
CHOH[2]
H[4]
H
2
C3(R)
[2]HOCH
3
H
H
(3R)
OH
3
OH
CH2[3]
OH[1]
no estereogénico
(1R)
(11)
H[4]
OH
OH
2
1
H
H
(11)
(1R,3R)-r-1-Hidroxi-c-2,t-3-dihidroxiciclobutano
Las moléculas (10) y (11) son enantiómeros.
Me
H[4]
H
1
3
H
[2]CH2CH2
CH2CHMe[1]
1
Me
Me[3]
[1]MeCHCH2
Me[3]
(CH2)[2]
H[4]
(1S)
(12)
3
(3S)
Me
H
1
3
H
Me
(12)
trans (1S,3S)-1,3-Dimetilciclopentano
Cl[1]
Cl
3
H
Cl
1
H
(13)
[3]CH2CH2
Cl[1]
CH2Cl[2]
1
H[4]
(3S)
MESO
Cl
H
3
H[4]
(1R)
3
[2]ClCHCH2
Cl
H
1
(13)
cis (1R,3S)-1,3-DIclorociclohexano
(CH2)2[3]
234
Cl[1]
Cl
3
Me
Cl
H 2
H
[3]CH2
1
1
2
(R)C1
CHMe[2]
H[4]
H
C3(S)
[2]MeCH
H
(1R)
(14)
Cl[1]
Me
3
CH2[3]
H[4]
(3S)
(2s)
MESO
Cl
Me
3
Cl
H 2
H
1
H
(14)
(1R,2s,3S)-r-1-Cloro-c-3-cloro-c-2-metilciclohexano
Cl
4
H
Cl[1]
Cl
Cl
2
1
[3]CH2
H
1
Cl[1]
CHCl[2]
2
[2]ClCH
H[4]
H
CH2CHCl[3]
[2]ClHCH2
H[4]
(1R)
(15)
Cl[1]
CH2[3]
H[4]
(2S)
Cl
4
(4S)
Cl
Cl
4
H
2
1
H
H
(15)
(1R,2S,4S)-r-1-Cloro-c-2,c-4-diclorociclohexano
RESPUESTA 35
Advertencia muy importante: Cuando se hace la sustitución de un hidrógeno por un átomo de prueba Z, es
preciso seguir la misma secuencia de numeración en los átomos del ciclo. En concreto, la numeración del
carbono al que está unido dicho átomo Z, debe ser la misma en todas las moléculas que se comparen.
Molécula (1)
Z
[3]CH2
2
H
Z[3]
Cl[1]
Cl
1
1
CHZ[2]
[1]ClCH
H[4]
H
2
CH2[2]
H[4]
(2S)
(1R)
(1R,2S)
[1]
H
Cl[1]
Cl
[3]CH2
2
Z
1
H
(1R,2R)
[2]
1
H[4]
(1R)
H[4]
CHZ[2]
[1]ClCH
2
Z[3]
(2R)
CH2[2]
235
Cl[1]
Z
Cl
1
[2]ZHC
2
H
1
Z[3]
CH2[3]
[2]CH2
H[4]
H
2
CHCl[1]
H[4]
(1S)
(2R)
(1S,2R)
[ 3]
Cl[1]
H
Cl
1
[2]ZCH
2
Z
1
H[4]
CH2[3]
[2]CH2
H[4]
H
CHCl[1]
2
Z[3]
(1S)
(2S)
(1S,2S)
[4]
Enantiómeros: [1]–[3] ; [2]-[4]
H1
Cl
H2
Diastereoisómeros: [1]-[2] ; [1]-[4] ; [2]-[3] ; [3]-[4]
Enantiotópicos
H1-H3 ; H2-H4
H3
Diastereotópicos
H4
H1-H2 ; H3-H4
H
H1-H4 ; H2-H3
(1)
Molécula (2)
Cl[1]
Z
Cl
3
2
H
1
[4](CHH)C3
1
Z[3]
C2(CZH)[3]
[2](CHH)C3
O(H)[2]
OH
2
C1(ClOC)[1]
H[4]
(1R)
(2R)
(1R,2S)
[1]
H
Z
Cl
Cl
2
Cl
H
2
Z
1
H
1
OH
OH
2
1
OH
(1R,2R)
(1S,2R)
(1S,2S)
[2]
[3]
[4]
H1
Cl
H2
H3
H4
H
(2)
Enantiotópicos
H1-H3 ; H2-H4
Diastereotópicos
H1-H2 ; H3-H4
H1-H4 ; H2-H3
Z
236
Molécula (3)
OH
(R)
2
H
OH
OH
Z
1
(R)
(S)
H
3
2
OH
H
H
1
OH
(S)
OH
1
2
H
3
OH
H
Z
H
2
H
H
Z
H
Z
H
H
(1S,2R,3r)
(1S,2R,3s)
(1S,2R)
(1R,2S)
[1]
[2]
[3]
[4]
OH
H1
H3
OH
OH
1
Enantiotópicos
H3-H4
H4
Diastereotópicos
H2
H1-H2
(3)
Molécula (4)
OH
2
H
OH
H
Z
1
2
OH
3
H
H
OH
1
H
3
H
2
OH
H
OH
H
OH
OH
H
Z
H
H
(1R,2R)
(1R,2R)
(1R,2R)
(1R,2R)
[1]
[2]
[3]
[4]
OH
H1
H3
H4
Homotópicos
H1-H2
OH
H3-H4
H2
(4)
Molécula (5)
OH
[3](S)
2
H
OH
OH[1] 1
(R)[2]
3
OH
(S)[3]
[1] OH OH
2
3
H
[4] Z
Z[4]
1 (R)[2] H
H
OH
[2] (R)
1
H
OH
OH [1]
3
[3] (S) 2
H
Z [4]
(1R,2S,3s)
(1R,2S,3s)
(1R,2S,3s)
[1]
[2]
[3]
OH
OH
OH
Homotópicos
H1-H2
H2
H3
H1
(5)
H2-H3
H1-H3
Z
2
1
1
Z
H
237
Molécula (6)
OH
2
[3] (S)
Z [4]
H
OH
OH
1
(R)[2]
H
3
OH
(S)
H
Z
H
1
OH [1]
(S)
OH
(1R,2S,3r)
(1S,2S)
[1]
[2]
OH
H1
H2
OH
1
(R)
2
3
H
(C3 no estereogénico)
H
(R) 2
OH
OH
3
Z
(1R,2R)
[3]
OH
Enantiotópicos
H2-H3
H3
Diastereotópicos
OH
H1-H2
(6)
H1-H3
RESPUESTA 36
Molécula (1)
H
C6H5
C6H5
2
5
H
O
H
[1]C6H5
H[2]
Me
1
H[4]
H[4]
H
3
O
[2](CHH)C3
Me[3]
Me
C1(OOC)[1]
C(HHH)[3]
(R)
(R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
5
(5S)
(1)
Molécula (2)
C6H5
H
O
H
C6H5
Me
(2)
O
H
5
[2]H
[2](CHH)C3
C6H5[1]
H
1
C(HHH)[3]
Me[3]
Me
2
H[4]
H[4]
(5R)
(R)
(R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
5
Para nombrar las moléculas,(1) y (2) se puede emplear también la geometría del doble enlace:
C6H5
H
2
H
O
5
1
Me
(1)
E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
H
Me
2
C6H5
O
5
H
1
(2)
Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
C1(OOC)[1]
238
Molécula (3)
Me[3]
CO2H[1]
[2]H
Me[3]
H[4]
[2]CH2
H[4]
[1]MeCH
C=C[1]
2
4
Me[3]
(R)
Me[3]
CH2[2]
5
[2]CH2
H[4]
H[4]
(4R)
(2S)
CHMe[1]
(5R)
Me
Me
5
H
1
H
HO2C
4
H
H
2
Me
Ác. (R)-(2S,4R,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenacético
RESPUESTA 37
H
H
Me
H
4
Me
H
H
(2Z,4Z)
Me
H
H
H
H
H
Me
2
H
H
Me
Me
H
Me
H
H
Me
H
(2E,4Z)
(2Z,4E)
(2E,4E)
Los estereoisómeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles):
RESPUESTA 38
H
CO2H
Me
4
H
H
CO2H
Cl
2
2
4
Et
Me
H
Ác. (2E,4Z)-2,4-hexadienoico
Et
H
Ác. (2E,4Z)-5-cloro-2,4-hexadienoico
CH2_CO2H
H
H
3
Me
5
Me
Cl
H
H
Ác. 3-[(E)-1-cloropropenil]-(3Z,5E)-5-cloro-2,4-hexadienoico
RESPUESTA 39
Et
H
Me
4
5
Me
2
Cl
H
(2E,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Me
H
Cl
4
5
Et
2
Me
H
(2Z,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Me
H
Me
4
5
Et
2
Cl
H
(2E,4Z)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
239
Cl
H
Et
4
5
Me
2
Me
H
Cl
H
1
Br
H
Me
3
H
Me
(2Z,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Et
5
(1Z,3Z,5E)-1-Bromo-1-cloro-3,6-dimetil-1,3,5-octatrieno
RESPUESTA 40
Me
H
H
4
5
CH2Me
2
H
H
MeCH2
5
Me
4
H
H
Me
H
(1)
(1')
(2Z,4Z)
(2Z,4Z)
H
CH2Me
4
5
H
2
H
CH2Me
H
5
Me
4
H
H
H
(2)
(2')
(2Z,4E)
(2Z,4E)
H
H
4
5
CH2Me
2
Me
MeCH2
5
H
4
H
(3)
(3')
(2E,4Z)
(2E,4Z)
H
CH2Me
4
5
H
2
Me
H
H
2
H
Me
H
H
2
H
H
H
2
CH2Me
H
5
H
4
H
2
Me
H
(4)
(4')
(2E,4E)
(2E,4E)
conformación más estable: (4) ; conformación menos estable: (1’)
240
RESPUESTA 41
H
H
H
C
Me
C
C
CH3
H
H
(Z)-(S)-2,3,5-Heptatrieno
CH3
C
H
H
C(HHH)[1]
[2]H
C(CCH)[3]
(R)
H
H
Me
H
C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
C
Me
H[4]
(S)
H
C
(Z)-(R)-2,3,5-Heptatrieno
H[4]
[2]H
C
C
C
H
H
CH3
(E)-(S)-2,3,5-Heptatrieno
H
C
CH3
H
Me
C
H
(E)-(R)-2,3,5-Heptatrieno
H[4]
[2]H
C
H[4]
C(HHH)[1]
[2]H
C(CCH)[3]
C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
(S)
(R)
El compuesto tiene dos parejas de enantiómeros: (S)(Z) y (R)(Z) ; (S)(E) y (R)(E)
RESPUESTA 42
H
5
H
Me
2
C
3
C
4
Me
C
[2]H
H
(1)
H[4]
C(CCH)[3]
Et
C(HHH)[1]
[2](HHC)C
H
C
3
C
4
(5R)
C
[2]H
Me
(2)
H[4]
H
5
H
Me
Et
C(CCH)[1]
C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
(S)
C(HHH)[3]
C(CCH)[1]
H[4]
(R)
2
5
[2](HHC)C
5
H[4]
(5S)
C(HHH)[3]
241
H
5
H
Me
2
C
4
3
Et
C
C
[2]H
[3](HHH)C
C(HHH)[1]
H
(3)
H[4]
C(CCH)[3]
Me
Me
2
C
4
3
C
C
[2]H
5
(4)
(5S)
H[4]
H
H
C(CHH)[2]
C(CCH)[1]
H[4]
(R)
H
5
C(CCH)[1]
C(HHH)[1]
[3](HHH)C
5
C(CHH)[2]
Et
C(CCH)[3]
Me
H[4]
(5R)
(S)
El compuesto tiene dos parejas de enantiómeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)
RESPUESTA 43
Por cualquiera de los dos caminos se llegaría al ácido D-(2R)-málico:
CO2H
H
OH
HR
HS
CO2H
RESPUESTA 44
3RE(OH)
HO2C
HO2CCH2
HO
CO2H
_
H OH
3
2
HO2C
HO2CCH2
H
2RE(H)
CO2H
H
OH
HO2C CH2
C
CH2
CO2H
CO2H
H
Ác. cítrico
RESPUESTA 45
Secuencia 1
H
HO2C
CO2H
H
Ác. Fumárico
HO2C
H
HO
HO
HO2C
T
H
CO2H
H
CO2H
O
T
HO2C
H
CO2H
T
H
Ác. 3-Tritiooxalacético
Ác. 3-Tritiomálico
HO2C
P O
T
HO2C
H
(1)
O P
H
T
(1)
242
Reacciones estereoespecíficas:
3re
P O
T
HO2C
H
CO2H
O
carboxilasa
HO2C
2re
(1)
T
H
malatodeshidrogenasa
HO
HO2C
H
CO2H
T
H
Ác. 3-Tritiooxalacético
HO2C
H
T
fumarasa
anti-eliminación
H
CO2H
HO
H
CO2H
H
HO2C
Ác. Fumárico
(no tritiado)
Ác. 3-Tritiomálico
Secuencia 2
H
HO2C
H
CO2H
T
HO2C
T
CO2H
HO
Ác. Fumárico
HO
HO2C
H
H
CO2H
O
H
HO2C
T
CO2H
H
T
Ác. 3-Tritiooxalacético
Ác. 3-Tritiomálico
HO2C
P O
H
HO2C
T
(2)
O P
T
H
(2)
Reacciones estereoespecíficas:
3re
P O
H
HO2C
T
CO2H
O
carboxilasa
HO2C
(2)
2re
H
T
malatodeshidrogenasa
HO
HO2C
H
CO2H
H
T
Ác. 3-Tritiooxalacético
HO2C
H
HO
H
T
CO2H
Ác. 3-Tritiomálico
fumarasa
anti-eliminación
HO2C
H
T
CO2H
Ác. Fumárico
(tritiado)
En la página siguiente aparece un esquema completo con todas las posibilidades de reacción de (1)
243
H
2si (H)
HO
HO2C
2si
3si (CO2H)
2re
HO
H
T
CO2H
H
T
CO2H
HO2C
Ác. maleico
(tritiado)
CO2H
HO
HO2C
2re (H)
H
2si 3re
HO2C
CO2H
HO2C H
Ác. 3-Tritiomálico
Ác. 3-Tritiooxalacético
P O
H
TH
O
HO2C
T
T
HO2C
H
CO2H
H
HO
H
T
CO2H
Ác. 3-Tritiomálico
T
HO2C
H
T
CO2H
Ác. Fumárico
(tritiado)
H
2re 3si
H
(1)
2si (H)
HO
HO2C
2si
T
H
HO2C
2re
HO2C
H
HO
T
H
H
CO2H
HO2C
T
H
HO
HO2C
Ác. 3-Tritiooxalacético
CO2H
2re (H)
H
T
H
HO2C
H
HO
H
CO2H
Ác. Maleico
(no tritiado)
Ác. 3-Tritiomálico
CO2H
O
3re (CO2H)
CO2H
T
HO2C
H
CO2H
Ác. 3-Tritiomálico
H
H
CO2H
Ác. Fumárico
(no tritiado)
244
RESPUESTA 46
HO2C
H
HO
T
CO2H
CO2H
H
HO
2
3
CO2H
H
HO2C
H
H
T
HO
3
CO2H
H
HO
H
2
3
Z
HO2C
H
pro-(R)
H
CO2H
Ác. 3-Tritiomálico
HO2C
H
2
HO
(R)
H
CO2H
CO2H
H
HO
2
3
T
CO2H
T
HO2C
HO2C
H
2
HO
3
2
3
H
pro-(R)
Z
Ác. 3-Tritiomálico
CO2H
H
HO
H
H
HO2C
H
(R)
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA
RESPUESTA 47
Apartado 1:
Br
CH3
CH CH2 (g) +
HBr (g)
CH3
CH CH3 (g)
ΔG 0T = −6.51 − [14.99 + ( −12.73)] = −8.77kcal / mol
CH3
CH CH2 (g) +
HBr (g)
CH3
CH2 CH2Br (g)
ΔG 0T = −5.37 − [14.99 + ( −12.73)] = −7.63 kcal / mol
El primer equilibrio está más desplazado a la derecha que el segundo (mayor variación negativa de energía
libre)
Apartado 2:
⎛ ΔG 0 ⎞
⎟
K eq. = ant log ⎜ −
⎜ 4 .6 T ⎟
⎝
⎠
Br
CH3
CH CH2 (g) +
HBr (g)
CH3
CH CH3 (g)
⎛ ΔG 0 ⎞
⎟ = ant log ⎛⎜ 8770 ⎞⎟ = ant log 6.3977 = 2.50 × 10 6
K eq. (1) = ant log ⎜
⎜ 4.6 T ⎟
⎝ 4.6 × 298 ⎠
⎝
⎠
CH3 CH CH2 (g) +
HBr (g)
CH3 CH2 CH2Br (g)
⎛ ΔG0 ⎞
⎟ = ant log ⎛⎜ 7630 ⎞⎟ = an log 5.5661 = 3.68 × 10 5
K eq. (2) = an log ⎜
⎜ 4.6 T ⎟
⎝ 4.6 × 298 ⎠
⎝
⎠
245
Apartado 3:
K eq. (1) =
[2 − bromopropano]
[propeno][HBr ]
K eq. (1)
K eq. (2) =
[2 − bromopropano] = 2.50 × 106
K eq. (2) [1 − bromopropano] 3.68 × 10 5
=
[1 − bromopropano]
[propeno][HBr ]
= 6.79
[2 − bromopropa no] = 6.79 [1 − bromopropa no]
% (2-Bromopropano) = 6.79 % (1-Bromopropano)
(1-bromopropano) = 12.83 % (2-bromopropano) = 87.17 %
% (2-Bromopropano) + % (1-Bromopropano) = 100
Apartado 4: ¿Por qué no se obtiene nada de 1-bromopropano?
(
(
)
)
El 2-bromopropano ΔG 0f = −6.51 kcal / mol es más estable que el 1-bromopropano ΔG0f = −5.37 kcal / mol Si se
deja tiempo suficiente para que la reacción alcance el equilibrio, la mezcla resultante tendrá el 87.17 % de 2bromopropano y el 12.83 % de 1-bromopropano (la reacción está sometida a control termodinámico) Cuando
los productos se aíslan antes de alcanzarse el equilibrio, el producto mayoritario será el que se forma más
rápidamente (la reacción está sometida a control cinético)
¿Por qué el 2-bromopropano se forma más deprisa que el 1-bromopropano?
RESPUESTA 48
1
CH3
CH3
C
+
CH CH3
Cl
CH3 Cl
_
CH3
C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH CH2
2
[carbocatión secundario]
HCl
1
CH3
2
CH3
C
CH CH3
CH3
+
CH2 CH2
3-Cloro-2,2-dimetilbutano
Cl
CH3
_
CH3
C
CH2 CH2Cl
CH3
CH3
[carbocatión primario]
1-Cloro-3,3-dimetilbutano
(no se obtiene)
En el carbocatión secundario tiene lugar la transposición de un anión metilo:
Me
CH3
C
CH3
CH CH3
+
transposición
[carbocatión secundario]
CH3
+
C
CH3
CH CH3
CH3
[carbocatión terciario]
Cl
_
CH3
Cl
CH3
C
CH CH3
CH3
2-Cloro-2,3-dimetilbutano
RESPUESTA 49
Reacción del (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno con HCl:
Se obtiene una mezcla de dos racémicos del 3-cloro-3,4-dimetilhexano: (1) y (4) ; (2) y (3)
246
H
Cl
1
4
1
1
H
Me
Et
(Z)
+
HCl
1
Me
Et
Me
Cl
3
Me
Et
_
Me
Et
[1] (3S,4S)
Et
Me
Et
H
2
4
2
3
Me
Et
Me
Et
Cl
[2] (3R,4S)
Me
Et
4
1
1
Me
Et
Me
Et
(Z)
Me
Et
HCl
2
+
Me
Et
H
_
Me
Cl
3
Cl
[3] (3S,4R)
Et
H
2
Me
Et
2
4
3
Me
Et
2
Cl
H
[4] (3R,4R)
Comprueba que partiendo del diastereoisómero (E) del 3,4-dimetil-3-hexeno se obtiene la misma mezcla de
reacción.
RESPUESTA 50
Reacción 1:
H
Cl
H
CH3
H
+
CH3
Cl
Cl
_
CH3
H
(carbocatión terciario)
1-Cloro-1-metilciclohexano
Reacción 2:
5
1
4
5
H
6
1
Et
3
CH3
HCl
Et
H
H
H
2
H
+
CH3
Cl
Cl
1
3
1
4
6
Et
2
(1R,3S)
Me
(1)
_
3-Etil-1-metil-1clorociclohexano
2
5
(3S)-3-Etil-1-metilciclohexeno
2
4
6
Et
Cl
1
3
2
Me
H
(2)
3-Etil-1-metil-1clorociclohexano
(1S,3S)
247
Se obtiene una mezcla de dos diastereoisómeros: (1) (1R,3S) y (2) (1S,3S)
Reacción 3:
5
H
1
5
6
1
4
Me
3
CH3
HOH
H2SO4
H
+
H
2
Me
2
(4R)-1,4-Dimetilciclohexeno
1
Me
H
Cl
CH3
OH
4
1
H
6
3
Me
2
trans-1,4-Dimetilciclohexanol
_
5
H
6
Me
1
4
2
Me
3
OH
2
cis-1,4-Dimetilciclohexanol
Se obtiene una pareja de diastereoisómeros cis / trans del 1,4-dimetilciclohexanol
RESPUESTA 51
(E)-2-Buteno:
Br
1
Me
1
Br
+
1
Me
H
H
Br
Br
2
_
H
Me
H
[1] (2S,3S)
Me
2
H
Br
2
2
1
2
Me
3
H
Me
Br
[2] (2S,3R)
Me
H
3
(E)
H
Me
Br2
1
+
Br
2
3
H
Me
Br
1
Me
H
Me
H
H
Br
[3] (2R,3S)
_
Me
2
Br
2
Me
H
H
2
3
Me
2
Br
Br
[4] (2R,3R)
248
Enantiómeros: (1) y (4) ; Forma meso: (2) = (3)
(Z)-2-Buteno:
Br
1
Br
H
+
Br
_
H
Me
[1] (2R,3S)
Me
H
Me
2
H
Br
2
2
Br
[2] (2R,3R)
H
2
Me
3
H
Me
1
Me
3
H
Me
1
1
Br
2
(Z)
Br2
H
Me
Me
H
1
3
H
Me
Br
1
H
Me
Br
2
H
+
Br
[3] (2S,3S)
_
Me
2
2
Br
Me
H
H
2
3
Me
2
Br
Br
[4] (2S,3R)
Se llega al mismo resultado que con el estereoisómero (E)
Enantiómeros: (2) y (3) ; Forma meso: (1) = (4)
RESPUESTA 52
Br
1
2
3
H
Me
1
H
Me
Me
H
Br2
2
H
Me
Me
H
Br
+
Br
Me
H
Br
(1) (2R,3S)
_
Me
Br
Me
Br
Br 3 H
Me
H
H
Br
2
2
H
2
3
Me
H
(2) (2S,3R)
Br
H
2
3
Me
Me
Br
249
El resultado es el mismo que si se parte del otro catión bromonio:
+
Br
H
Me
Me
H
RESPUESTA 53
A continuación aparece un esquema de la reacción entre XOH y los estereoisómeros (Z) y (E) de una olefina
que tiene los mismos sustituyentes unidos al doble enlace.
H
R
X
1
+
X
H
H
R
HO
A(1)
R
1
H
R
H R
X
2
2
H
H
R
HO
_
H
R
OH
A(2)
XOH
R
(Z)
H R
HO
1
2
1
H
H
R
HO
H
R
_
X
A(2)
R
X
+
R
H
OH
2
H
R
X
A(1)
Enantiómeros: A(1) y A(2)
Para obtener una de las dos parejas de enantiómeros, a partir del estereoisómero (Z), sólo es necesario
trabajar con uno de los dos cationes halogenonio posibles.
Si la reacción se hace con el estereoisómero (E), hace falta emplear los dos cationes halogenonio, ya que cada
uno de ellos sólo da lugar a uno de los estereoisómeros de la otra pareja de enantiómeros:
R
H
X
1
R
H
HO
+
X
R
H
R
H
(E)
XOH
A(3)
H
R
R
HO
_
H
1
2
X
2
R H
H
R
OH
A(3)
250
R H
HO
1
H
R
1
R
H
R
2
H
XOH
H
R
R
(E)
X
A(4)
HO
_
H
X
+
R
H
OH
2
R
H
X
A(4)
Enantiómeros: A(3) y A(4)
Si en los esquemas anteriores R ≡ Me, los resultados son los siguientes:
H
H
Me
Me
Me
ClOH
H
3
H
Me
(2S,3S)-3-Cloro-2-butanol
Me
H
Me
Me
H
ClOH
H
Me
HO
3
2
+
Me
H
HO
(E)
OH
(2R,3R)-3-Cloro-2-butanol
Cl
2
2
3
+
H
Me
HO
(Z)
H Me
Cl
Cl
2
3
H
Me
(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol
H
Cl
(2R,3S)-3-Cloro-2-butanol
RESPUESTA 54
Et
Br
Me
Et
HOBr
OH
2
1
Me
Et
+
2-Bromo-2-etil1-metilciclohexanol
HOBr
Et
Me
Me
2
2-Bromo-1-etil2-metilciclohexanol
1
+
Br
OH
Br
1
HO
Et
Br
2
1
_
(1R,2R)
OH
Me
(1)
Me
Et
1
2
2
Br
Me
1
2
Et
OH
(2)
(1S,2S)
251
3
HOBr
3
4
HO
OH
Me
_
(1S,2S)
2
1
Et
Br
(1)
Et
Me
Et
Me
Br
+
Et
4
(1R,2R)
OH
1
2
Br
Me
(2)
Se obtienen los siguientes productos:
(1R,2R)
pareja de enantiómeros
2-bromo-1-etil-2-metilciclohexanol (1)
(1S,2S)
(1S,2S)
2-bromo-2-etil-1-metilciclohexanol (2)
pareja de enantiómeros
(1R,2R)
RESPUESTA 55
O
O
Os
O
O
KOH
OH
H2O
Et
(1S,2R)
2
1
Me
Et
Et
OsO4
OH
Me
(1)
Me
KOH
Et
H2O
Et
O
O
OH OH
(2)
Os
O
(1R,2S)
1
2
Me
Me
O
Se obtiene una pareja de enantiómeros del 1-etil-2-metil-1,2-ciclohexanodiol.
RESPUESTA 56
Reacción del (Z)-2-penteno:
Me
H
1
H
H
Me
H
Et
(Z)-2-Penteno
RCO3H
H
Me
O
H
Et
H3O+
3
H
Et
HO
O+
H
OH
2
Me
H
H2 O
(1)(2S,3S)
Et
1
HO
2
H
2
2
H
Me
Et
3
OH
(2)(2R,3R)
252
Reacción del (E)-2-penteno:
O
O
Os
O
H
HO
O
Me
H
Et
Me
Et
KOH
H
H2O
OH
2
3
H
Me
OsO4
H
Et
(2)(2R,3R)
H
(E)-2-Penteno
H
Me
O
O
O
Et
KOH
H
H2 O
H
Me
Et
H
2
HO
Os
3
OH
(1) (2S,3S)
O
En los dos casos se obtiene la misma pareja de enantiómeros.
RESPUESTA 57
La molécula A es una olefina. Después de la adición de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los
carbonos que en la olefina estaban unidos por el doble enlace:
CH3 CH CH CH3
OH Cl
HOCl
CH3 CH CH CH3
3-Cloro-2-butanol
Como sólo se obtiene una pareja de enantiómeros, es razonable suponer que la reacción transcurre a través de
cationes cloronio. Después de la adición, el Cl y el OH estarán situados en lados opuestos del plano molecular. Se
trata de averiguar si el 2-buteno de partida es Z o E.
Me
2
H
Cl
3
Me
OH
H
OH
2
Me
3
H
H
3
H
Me
Cl
Cl
Cl
3
2
H
Me
Me
OH
H
Me
Me
HO
Me
3
H
(2R,3S)
Me
H
OH
(1)
(2S,3R)
2
2
(2S,3R)
Me
H
HO
H
2
Cl
3
Me
Me
OH
3
H
Cl
H
Cl
Me
H
2
H
Me
OH
3
2
Cl
(2)
H
(2R,3S)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, se ve bien que ambos provienen del (E)-2-buteno:
Me
253
1
+
Cl
1
H
Me
1
H
Cl
2
2
Cl +
H
Me
2
(2S,3R)
OH
(1)
Me
H
HO
1
2
1
H
Me
2
HO
Me
2
H
Cl
+
3
(2R,3S)
H
Me
_
Me
Me
Me
H
Cl
2
Me
H
(2S,3R)
H
3
H
Me
3
HO
_
HO
Me
H
Me
Cl
H
OH
3
2
(2R,3S)
2
Cl
H
(2)
Me
RESPUESTA 58
H
CH3 CH
2
CH CH2 CH3
HCO3H
OsO4
CH3 CH CH CH2 CH3
2
Me
HO
3
3
OH
HO
Et
Et
2
Me
OH
3
H
H
(2R,3R)
(2S,3S)
H
H
2
Me
Et
3
H
2
3
OH
HO
OH
HO
2
Me
Et
3
H
H
(2R,3S)
(2S,3R)
Con ácido peroxifórmico la adición al doble enlace es anti :
H
Me
HO
2
3
H
OH
Me
OH
2
Et
3
H
(2R,3R)
HO
HO
Me
3
H
Et
H
Et
H Me
HO
3
2
OH
H
H
Et
2
OH
(2R,3R)
254
H
HO
Et
H
Me
HO
2
3
Me
2
OH
3
OH
3
H
Et
OH
H
Me
2
3
2
H
HO
H
OH
Et
H
Et
H
HO
Me
(2S,3S)
(2S,3S)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-penteno:
Et
H
OH
3
1
2
H
O
H
2
3
1)RCO3H
H
Me
Et
2)H3O+
HO
H Me
H2 O
H
Me
1
(Z)-2-Penteno
HO
+
H
Et
(2S,3S)
H
Me
anti
2
3
2
2
H
Et
(2R,3R)
OH
Con tetraóxido de osmio la adición al doble enlace es syn :
H
Me
2
Et
OH
3
H
OH
Me
Et
2
3
OH
Et
H
Me
3
H
HO
H
OH
HO
OH
3
2
2
Et
H
OH
Me
H
H
(2R,3S)
(2R,3S)
H
HO
HO
2
3
H
Me
HO
Me
2
Et
3
H
HO
OH
3
H
Et
H
Et
HO
2
H
Me
(2S,3R)
(2S,3R)
De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:
O
O
Os
O
Et
H
Et
H
3
2
O
3
2
Me
H
H3O+
HO
OH
3
2
Et
H
(2R,3S)
H
Me
Me OsO4
syn
H
Et
H
2
3
O
O
Os
O
O
Me
H
H 3O +
H
Et
HO
3
2
Me
H
OH
(2S,3R)
255
Reacción del (Z)-2-Penteno con ácido hipocloroso:
CH3 CH CH CH2 CH3
OH Cl
HOCl
Cl
CH3 CH CH CH2CH3
CH3 CH CH CH2CH3
+
3-Cloro-2-pentanol
1
+
Cl
1
H
Me
H
Et
H
Cl
2
3
H
Et
H
Cl
2
2
(2R,3R)- 2-Cloro-3-pentanol
OH
H Et
HO
1
1
2
H
Me
2
H
Et
Cl
+
2
3
(2R,3R)- 3-Cloro-2-pentanol
H
Me
_
HO
Me
(2S,3S)-3-Cloro-2-pentanol
Et
3
H
Me
Cl +
H
Et
Me
2
1
H
Me
2-Cloro-3-pentanol
HO
_
HO
OH
Cl
H
OH
2
3
(2S,3S)- 2-Cloro-3-pentanol
2
H
Et
Cl
Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoisómeros:
(2S,3S)-3-cloro-2-pentanol
(2R,3R)-2-cloro-3-pentanol
Enantiómeros
Enantiómeros
(2R,3R) 3-cloro-2-pentanol
(2S,3S)-2-cloro-3-pentanol
RESPUESTA 59
Reacción con tetraóxido de osmio:
Me
Me
OH
OsO4
OH
Me
Me
O
O
Os
OsO4
syn
Me
1
2
Me
O
O
1
2
H3O+
1
Me
Me
H3O+
1
Me
OH
O
Os
O
Me
Me
Me
Me
1
OH
(1)(1S,2R)
2
Me
2
O
O
OH
2
OH
(2)(1R,2S)
256
(1) cis-(1S,2R) 1,2-dimetil-1,2-ciclohexanodiol
(1) = (2) Forma MESO
(2) cis-(1R,2S) 1,2-dimetil-1,2-ciclohexanodiol
Reacción con ácido peroxibenzoico:
Me
Me
C6H5CO3H
OH
OH
Me
Me
1
OH
Me
2
1
1)R-CO3H
1
H2O
2
Me
OH
Me
OH
anti
2)H3O+
Me
(3) (1S,2S)
Me
Me
Me
O+
H
2
2
1
OH
(4) (1R,2R)
Me
(3) trans-(1S,2S) 1,2-dimetil-1,2-diclohexanodiol
Pareja de enantiómeros
(4) trans-(1R,2R) 1,2-dimetil-1,2-diclohexanodiol
Reacción con ácido clorhídrico:
Me
Me
HCl
Cl
H
Me
Me
1
1
H
Me
1
Cl
H
1
_
2
2
H+
Me
1
2
Me
H
2
Me
Me
H
Me
1
Me
(5) (1R,2R)
+
2
1
Cl
1
Cl
2
Me
Cl
Me
Cl
1
_
(6) (1R,2S)
(7) (1S,2R)
2
H
Me
Me
Me
+
2
2
1
H
2
Cl
(8) (1S,2S)
257
(5) trans-(1R,2R)-1,2-dimetil-clorociclohexano
Pareja de enantiómeros
(8) trans-(1S,2S)-1,2-dimetil-clorociclohexano
(6) trans-(1R,2S)-1,2-dimetil-clorociclohexano
Pareja de enantiómeros
(7) trans-(1S,2R)-1,2-dimetil-clorociclohexano
RESPUESTA 60
Apartado 1
H
HBr
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
Br
Br
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
+
H
C6H5 CH CH__CH2CH2CH3
1-Bromo-1-fenilpentano
1-Fenil-3-bromopentano
Como se obtiene una mezcla de dos racémicos, la reacción debe transcurrir a través de carbocationes:
H
+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (1)
1
1
2
H+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
H
+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (2)
2
Br
1
1
H
+
C6H5CH2 CH2 C
(1)
Br
C6H5CH2 CH2
H
Et
_
Et
racémico del 1-fenil-3-bromopentano
H Et
2
C6H5CH2 CH2
2
Br
En el carbocatión (2) tiene lugar una transposición, que conduce a otro carbocatión más estable (conjugado con
con el núcleo bencénico):
H
C6H5CH
H
+
CH CH CH2CH3
+
C6H5 CH CH2CH2CH2CH3
(2)
(3)
El carbocatión (3) es el que da lugar al racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano:
Br
1
C6H5
H
1
C6H5
+
CH
Bu
Br
_
Bu
racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano
H
2
C6H5
H
Bu
2
Br
258
Apartado 2
Reacción con ácido peroxibenzoico:
1
C6H5CH2
H
OH
3
2
H
H
Et
H
C6H5CH2
1)RCO3H
2)H3O+
O
H
C6H5CH2
H
(2S,3R)
H2O
Et
H
anti
2
1
Et
HO
+
Et H
HO
3
2
2
H
C6H5CH2
OH
(2R,3S)
Reacción con tetraóxido de osmio:
O
O
Os
O
H
C6H5CH2
Et
H
HO
O
H
C6H5CH2
OH
H3O+
Et
H
2
3
H
C6H5CH2
Et
H
(2R,3R)
OsO4
syn
H
C6H5CH2
O
O
H3O+
Et
H
2
H
3
OH
HO
Os
O
Et
C6H5CH2 H
(2S,3S)
O
RESPUESTA 61
C6H5
CH3 CH CH CH CH3
C6H5
HBr
CH3 CH CH CH2 CH3
C6H5
+
Br
CH3 CH CH2 CH CH3
Br
3-Bromo-2-fenilpentano
2-Bromo-4-fenilpentano
Durante la reacción tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que el derivado halogenado que se
obtiene no es ninguno de los dos anteriores, sino el 1-bromo-1-fenil-2-metilbutano:
Br
Me
C6H5 CH CH CH2CH3
Lo más razonable es pensar que la reacción transcurre a través de un carbocatión, que es el resultado de una
transposición en el carbocatión formado inicialmente:
C6H5
CH3 CH CH CH CH3
H+
C6H5
CH3 CH CH CH2 CH3
+
transposición
259
CH3
+
C6H5 CH CH CH2 CH3
Br
Br
_
CH3
C6H5 CH CH CH2 CH3
1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
Estereoquímica:
H
Br
Me
1
H
C6H5
1
Me
Et
H
C6H5
+
H
Me
H
2
1
Br
+
Et
H
C6H5
Br
1
2
H
Me
Et
_
(1S,2R)
Et
C6H5
H
2
C6H5 H
Me
2
1
2
Et
H
Br
H
Br
C6H5
1
2
H
Me
Et
(1R,2R)
Br
Et H
1
1
C6H5
C6H5
H
Me
Et
H
C6H5
Me
H
1
+
2
Et
+
H
H
Br
C6H5
H
Me
1
2
Br
H
Et
_
(1R,2S)
Me
2
C6H5
H
Et H
1
2
Br
2
Me
C6H5
Br
Me
1
2
H
H
Et
(1S,2S)
RESPUESTA 62
Teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través de iones cloronio, la adición al doble enlace de los grupos
HO y Cl (marcados en el dibujo con negrita) es anti :
OH
1
H
H
2
OH
Cl
3
Cl
(1S,2R)-3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol
La olefina se identifica también fácilmente en el resto de los estereoisómeros:
260
OH
OH
OH
1
H
Cl
H
2
H
Cl
3
Cl
2
OH
H
3
H
1
1
2
OH
H
(1S,2S)
OH
Cl
Cl
(1R,2S,3S)
Cl
(1S,2R,3S)
El compuesto A sólo puede ser:
OH
H
H
Cl
(3S)-1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno
OH
1
H
1
OH
H
H
+
Cl
1
HO
2
_
3
3
OH
Cl
Cl
Cl
H
Cl +
H
H
2
(1S,2R)
OH
Cl
2
OH
Cl
H
1
(1R,2S,3S)
1
2
H
OH
OH
Cl
OH
Cl
1
1
H
OH
2
1
2
H
H
HO
_
Cl
Cl
+
(1S,2S)
2
H
Cl
H
OH
OH
2
3
H
(1S,2R,3S)
1
2
Cl
Cl
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA
RESPUESTA 63
Mecanismo SN1:
1
Me
H
C6H13
(2R)
I
H
C6H13
+
I*
1
Me
*I
(2S)
H
C6H13
_
2
C6H13
Me
H
Me
(2R)
2
I*
261
Supongamos:
100 moléculas (R) al principio
20 moléculas se sustituyen, dando [10(R) + 10(S)]
Ahora existen 80R + [10(R) + 10(S)]; desde el punto de vista de la actividad óptica es como si quedaran 80
moléculas R.
El poder rotatorio aparente ha disminuido un 20 % después del 20 % de sustitución.
velocidad de sustitución = velocidad de racemización
Mecanismo SN2:
Me
Me
*I
_
* I ..... ..... I
I
H
C6H13
Me
H
*I
H
C6H13
C6H13
(2R)
+ I
_
(2S)
H
C6H13
_
I
H
I*
C6H13
+ *I
I
_
.....
Me
Me
(2R)
(2S)
Supongamos:
100 moléculas (R) al principio
20 moléculas se sustituyen, dando 20 (S)
Ahora existen [80(R) + 20(S)]; desde el punto de vista de la actividad óptica es como si quedaran 60 moléculas (R).
El poder rotatorio aparente ha disminuido un 40 % después del 20 % de sustitución.
velocidad de sustitución = 2 velocidad de racemización
RESPUESTA 64
H
(BrCH)C3
1
C5(CHH)
Br
H
6
Br
1
(1R)
5
Br 2
3
H
Br
(CHH)C5
3
H
(3R)
trans (1R,3R)
C1(BrCH)
4
_
HO
SN 2
OH 6
5
1
H
H
2
3
OH
trans (1S,3S)
4
262
RESPUESTA 65
CH3
C6H5
C
SN 1
CH CH2Cl
CH3
C6H5
C
+
CH CH2
HO
CH3
_
C6H5
C
CH CH2OH
3-Fenil-2-buten-1-ol
CH3
C6H5
C
HO
CH CH2
CH3
_
C6H5
C
+
OH
HO
CH CH2
2-Fenil-3-buten-2-ol
C6H5
+
CH CH2
HO
2
C6H5
CH3
_
CH3
CH=CH2 (2R)
CH3
C6H5
2
CH=CH2 (2S)
HO
RESPUESTA 66
CH CH2CH3
OH
1)RCO3H
CH CH2CH3
2)H3O+
OH
1-(1-Hidroxipropil)ciclohexanol
H
H
O
RCO3H
Et
H
O+
H3O+
H
Et
Et
Carbocatión terciario incipiente:
H
O+
+
H
Et
Et
(terciario)
H
HO
O
Et
+
(terciario)
Et
HO
(1)(1R)
H
H
H
1
O
H
H
+
O
OH
H2O
H
Et
H
1
H2O
Et
OH
(2)(1S)
263
Carbocatión secundario incipiente:
HO
H
+
H
Et
+O
H2O
H
Et
1
O
H
OH
H
(2)(1S)
(secundario)
+
Et
H
H
O
O
H
+
Et
OH
H2O
H
Et
H
1
Et
HO
(secundario)
(1)(1R)
La reacción transcurre preferentemente a través del carbocatión incipiente terciario, pero en este caso concreto
se obtienen los mismos productos con el carbocatión incipiente secundario.
RESPUESTA 67
H
O+
O
Me
H
Me
Me
Me
+ H3O+
H
Me
Me
+ H2O
H
O+
Me
Me
H
Me
Me
Me
OH
Me
Me
H
Me
Me O +
+
Me_O_H
Me
Me
OH
H
Me
OH
H
Me
MeO
+ H3O+
H
H2O
RESPUESTA 68
MeO___H
: O:
Me
_
: O:
H
Me
_
MeO
Me
Me
Me
H
Me
HO
OMe
Me
Me
H
Me
_
+ MeO
OMe
RESPUESTA 69
Me
MeO
Me
MeO
Br
H
(R)
N
C
_
Br
SN2
Me
OMe
+
NC
H
H
(R)
(R)
_
Br
Me
NC
OMe
H
(R)
264
La sustitución de Br por CN hace cambiar las prioridades relativas de los grupos. Hay inversión de la configuración,
pero la configuración absoluta no varia.
RESPUESTA 70
Me
H2O +
O
_
O
O
_
(2S)
_
H
HO
Me
Me
enolato
La reacción es reversible; el agua reacciona con el anión enolato regenerando la cetona:
Me
O
_
Me
O + HO
_
H
(2S)
HO___H
_
H
O
Me
O
+ HO
_
Me
(2R)
RESPUESTA 71
La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2 (p. 8). Los oxiranos no
simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable
(regioselectividad Markovnikov).
Reacciones:
OH Br
C2H5
C
CH CH3
HO
CH3
_
_
O
C2H5 C
CH CH3
HOMe
C
CH3
C2H5 C
O+
H
H3O+
3-Metil-2,3-epoxipentano
+
H OMe
CH CH3
CH CH3
CH3
CH3 Br
2-Bromo-3-metil-3-pentanol
C2H5
O
SN2
C2H5 C
OMe
CH CH3
CH3 OH
H2O
C2H5 C
CH CH3 +
CH3 OH
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
H3O+
265
Estereoquímica:
H Me
HO
HO
2
3
Me
Et
_
O
_
3
Me
Et
Br
H Me
O
SN2
2
Et
Me
HO
3
Et
Me
Br
Me
H
O
SN2
Et
2
HO
2
3
Me
Et
Br
Me
H
SN2
Me
2
Et
Me
MeO
Me
MeOH
H
H3O+
Et
Me
HO
2
Et
Me
Br
H
Me
Me
MeOH
H
H3O+
2
3
O
SN2
MeO
H
3
Me
2
MeOH
H3O+
Me
Br
(2R,3S)
Me
Me
Et
OH
3
2
MeO
H
Me
(2R,3S)
H
Et
2
2
(2R,3R)
Br
_
O
_
H
OH
3
(2R,3S)
H
Me
3
3
Et
(2S,3R)
HO
Me
2
O
2
(2S,3S)
Br
_
O
_
OH
3
(2R,3R)
Me
H
3
3
Me
(2S,3S)
Me
Et
H3O+
Me
Br
_
O
_
2
HO
2
MeOH
(2S,3S)
Me
H
3
3
Et
(2R,3R)
HO
H
Me
Me
Et
Et
Me
OH
3
2
H
Me
MeO
(2S,3R)
(2S,3R)
RESPUESTA 72
OH Cl
CH3
CH CH CH3
HO
_
O
_
CH3
CH CH CH3
CH3
CH CH CH3
H3O+
Cl
3-Cloro-2-butanol
OH2
CH3
O
SN2
+
OH2
CH3
CH CH CH3
O+
H2O
CH CH CH3
OH
OH
CH3
CH CH CH3 +
OH
H3O+
H
Estereoquímica:
Me
H
Cl
2
HO
3
HO
H
(2S,3R)
Me
_
Me
H
Cl
2
O
_
SN2
3
H
Me
H
Me
2
3
O
Me
H
A
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
H3O+
Me
H
Me
O+
H
H
266
+
H 2O
1
H
Me
2
Me
H
Me
+
O
H2O
B(2R,3S) (MESO)
H
O
H
Me
H
H2O
H
H
+
OH2
H
Me
2
Me
H
HO
Me
1
Me
H
OH
H 2O
B(2S,3R) (MESO)
Me
H
O
OH
HO
H
Me
H
H
2
3
Me
HO
Me
H
H
Me
OH
Me
H
O
A
B
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
(2R,3S)-2,3-Butanodiol
RESPUESTA 73
El anion bromuro es un buen nucleófilo y reacciona con el epóxido protonado:
OH Cl
CH3
HO
CH CH CH3
_
O
_
CH3
3-Cloro-2-butanol
CH CH CH3
CH CH CH3
CH3
H3O+
Cl
_
Br
O
SN2
Br
CH3
CH3
CH CH CH3
O+
CH CH CH3
OH
H
Estereoquímica:
Me
H
Cl
2
HO
3
HO
H
_
Me
H
Cl
2
Me
O
SN2
3
_
H
H
Me
Me
3
O
H3O+
Me
Me
H
Me
H
O+
H
A
(2S,3R)
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
1
H
Me
2
Me
H
+
O
Br
Me
H2O
H
O
H
Me
H
_
Me
H
Br
Br
1
Me
2
3
B(2S,3R)
2
OH
H
H
Br
H
2
Me
O
H
Me
H
Me
H
Br
2
H2O
HO
3
B(2S,3R)
H
Me
H
267
RESPUESTA 74
B sólo puede un epóxido y A un bromoalcohol:
H
H2N
3
Me
2
Me
Me
3
2
H
H
Me
O
OH
H
Me
H
3
H
Me
HO
B (2R,3R)
(2R,3S)
Br
2
A (2R,3S)
Reacciones:
El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2
tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)
OH Br
CH3
HO
CH CH CH3
_
O
_
CH3
SN2
CH CH CH3
_
O
CH3
O
NH3
CH CH CH3
CH3
SN2
+ NH3
Br
3-Bromo-2-butanol
_
O
CH3
H3N:
H
H
OH
OH
CH3
CH CH CH3
+
CH CH CH3
NH2
CH CH CH3
+
NH4 + HO
_
NH2
Estereoquímica
Me
H
Br
2
HO
3
_
Me
H
H
Me
HO
Br
2
O
_
SN2
3
Me
H
H
+
H3N
H
1
Me
H
3
Me
O
H
O
Me
_
H2O
NH3
H
H2N
3
Me
2
Me
OH
H
2
H
Me
H
2
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol
1
Me
O
Me
(2R,3S)
NH3, H2O
SN2
Me
H
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
2
_
O
+
NH3
H
Me
H2O
NH3
Me
H
HO
NH2
2
3
H
Me
(2R,3S)
268
RESPUESTA 75
C sólo puede un epóxido y A/B los estereoisómeros de un bromoalcohol :
OH
HO
_ +
MeO Na
_
O
OH
MeOH
Br
OMe
C
A/B
Mecanismo de la reacción:
O
_
H
O
_
OH
OH
O
Br
H
1
OH
Br
HO
Br
OMe
_
MeO
_
1
OMe H
2
1
MeO
2
_
H
H
2
H
H
HO
1
O
_
OH
(1S,2S)
A (1R,2R)
Br
1
2
H
H
C
H MeO
2
2
1
OH
OH
B (1S,2S)
H
(1R,2R)
RESPUESTA 76
El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2
tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)
La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2 Los oxiranos no
simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable
(regioselectividad Markovnikov)
Reacciones:
Me
OH
HO
Me
_
O
Br
A
Me
OMe
OH
C
+
MeO Na
OH
MeOH
OMe
B
H 3O +
MeOH
Me
_
269
Estereoquímica:
Me
HO
Br
_
MeO Na+, MeOH
_
2
1
OH
Me MeO
SN2
Me
H
1
O
2
1
H
B
(1R,2S)
(1R,2R)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
MeOH
OMe H
H3O+
1
O
2
H
A
(1R,2R)
Me
2
OH
1
2
H
Me
OH
A
C
(1R,2S)
(1S,2S)
2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
RESPUESTA 77
CH3 OH
CH3CH2
H3O+
CH CH CH2CH3
+
Me OH2
Et
_H O
2
CH CH Et
Me
Et
H2O :
C
+
CH Et
Me
Et
H
C
CH Et
(Z) + (E)
Todos los estereoisómeros del sustrato (un alcohol en el ejercicio) originan una mezcla de las olefinas Z y E.
Estereoisómeros (3R,4R) y (3S,4R)
Me
Et
Et
H
H
:
Me
Et
:OH
4
3
Et
H
+
: OH2
Me
Et
_H O
2
H
Et
:
H
H
H 3O +
Me
Et
H 2O :
+
Et
H
(1)
H
_ H O+
3
Me
Et
Et
(E)
H
(mayoritario)
(3R,4R)
:
Me
Et
:OH
4
3
H
Et
H
+
: OH2
H
Et
Me
Et
_H O
2
:
H
H3O+
Me
Et
H2O :
+
H
Et
(2)
H
Et
H
Et
H
Me
Et
H
(Z)
(minoritario)
(3S,4R)
Me
_H O+
3
Et
270
El carbocatión (1) origina el estereoisómero (E), que será el mayoritario, ya que las interacciones Et / Me y Et / H
dan lugar a una conformación con menor contenido energético que (2) (impedimento estérico entre los grupos Et /
Et y Me / H)
Estereoisómeros (3S,4S) y (3R,4S)
:
Et
Me
: OH
3
H
Et
H
Et
Me
H
Et
H
Et
Me
_
H2 O
H
Et
H
Me
+
H
Et
:
4
H 3 O+
+
: OH2
Et
H 2O :
H
(3)
_
H3O+
Et
Me
(E)
(mayoritario)
H
Et
(3S,4S)
:
Et
Me
: OH
3
4
Et
H
H
_
Et
Me
H2O
Et
:
H
H
H3O+
+
: OH2
Et
Me
H2O :
H
+
Et
H
(4)
_
H3 O +
Et
Me
(Z)
Et
H
(minoritario)
(3R,4S)
Et
Me
Et
H
H
Cualquiera de los cuatro estereoisómeros del alcohol da lugar a la misma mezcla de diastereoisómeros de la
olefina.
RESPUESTA 78
El radical CH3–CHBr no interviene en la reacción y lo designamos por R; la configuración del carbono asimétrico en
los productos finales será la misma que en el estereoisómero de partida.
Enantiómero (2R,3R) del 2,3-dibromopentano:
Me
H2
Br
4
R
H
B:
Me
3
1
Br
H
R
(2R,3R)
H1
H2
H
2
E2
H
2
H
H
Me
R
(Z)
H
2
Me
3
4
Me
Br
H
(Z)-(4R) [minoritario]
1
Me
H
Br
4
B:
2
3
H
R
H
H1
R
Br
Me
H2
H
E2
Me
1
H
H
R
(E)
Me
2
H
3
H1
4
Me
H
Br
(2R,3R)
(E)-(4R) [mayoritario]
271
Enantiómero (2R,3S):
Me
H2
Br
4
1
B:
Br
Me
3
H
H
R
H
(2R,3S)
H1
Me
H2
E2
R
2
H
H
R
Me
H
2
H2
3
4
Me
(E)
Br
H
(E)-(4R) [mayoritario]
1
Me
H
Br
3
4
2
B:
H
H
H
R
1
H
H1
Br
Me
H2
E2
R
Me
R
1
H
H
2
H
Me
3
4
Me
(Z)
Br
H
(2R,3S)
(Z)-(4R) [minoritario]
Enantiómero (2S,3S):
Me
H2
Br
4
1
B:
Br
Me
3
H
H
R
H
(2R,3S)
H1
Me
H2
E2
R
2
H
H
R
Me
H
2
H2
3
4
H
Me
(E)
Br
(E)-(4S) [mayoritario]
1
Me
H
Br
4
H
3
2
H
H
B:
R
1
H
H1
Br
Me
H2
E2
R
Me
R
1
H
H
2
H
Me
3
4
Me
(Z)
Br
H
(2R,3S)
(Z)-(4S) [minoritario]
Enantiómero (2S,3R):
Me
H2
4
1
B:
Br
Me
3
R
H
Br
H
R
(2S,3R)
H1
H2
H2
E2
H
2
H
H
Me
R
(Z)
H
2
3
H
Me
Me
4
Br
(Z)-(4S) [minoritario]
1
Me
H
Br
4
B:
2
3
H
R
H
H1
R
Br
H2
H1
Me
H
E2
Me
H
1
R
H
(E)
2
H
Me
3
4
H
Me
Br
(2S,3R)
(E)-(4S) [mayoritario]
272
(2R,3R)-2,3-Dibromopentano
o
(2R,3S)-2,3-Dibromopentano
E2
(2S,3S)-2,3-Dibromopentano
o
(2S,3R)-2,3-Dibromopentano
E2
(E)-(4R)-4-Bromo-2-penteno [mayoritario]
+
(Z)-(4R)-4-Bromo-2-penteno [minoritario]
(E)-(4S)-4-Bromo-2-penteno [mayoritario]
+
(Z)-(4S)-4-Bromo-2-penteno [minoritario]
RESPUESTA 79
Apartado 1
La pareja de enantiómeros (2R,3R) y (2S,3S) :
Me
H
Zn
I
2
E2
3
Me
Et
H
I
H
Et
H
(Z)
H
Me
I
H
H
Me
H
Et
I
Zn
E2
3
2
A (2S,3S)
A (2R,3R)
E2
E2
Me
H
I
Br
3
2
Et
H
I
_
Et
H
Br
Me
3
SN2
A (2R,3R)
Me
H
2
Br
H
Et
I
Zn
_
Br
Br
SN2
H
Me
I
3
2
H
3
A (2S,3S)
B (2S,3S)
Et
(Z)
H
Et
2
Br
B (2R,3R)
Apartado 2
La pareja de diastereoisómeros (2S,3S) y (2R,3S) :
Me
H
OH
3
1
2
H
Me
Et
(2S,3S)
H
Me
H
3
Et
HBr
SN 1
+
3
Br
3
2
H
Me
Et
1
Me
H
Me
H
H
Br
_
Me
H
NH3
3
SN 2
Me
H
Me
2
H
3
2
Et
OH
Me
2
Br
Me
H
NH3
SN 2
R CH CH R
H
R
E2
Z
R CH CH R
R
(R,R) o (S,S)
Z
Z
(Z)
H
R
E2
R
(R,S)
H
Me
(2S,3S)
Los tres estereoisómeros dan lugar a reacciones E2 estereoespecíficas.
Z
2
Et
Apartado 3
Z
NH2
3
B(2R,3S)
(2R,3S)
NH2
(2R,3S)
A(2S,3S)
2
Me
2
Et
Me
Et
H
Z
(E)
Zn
273
Br
CH3
Br
CH CH CH3
E2
Br
CH3
CH
C CH3
Estereoisómero (2R,3R):
B:
H
H
2
Me
Br
H
Me
Me
H
3
Br
(2R,3R)
H
Me
Br
Br
Me
Br
E2
(Z)
Me
[estereoespecífica]
Me
H
H
:B
H
Me
H
2
3
Br
Br
Me
Me
Br
E2
Me
H
Br
Br
(Z)
Me
(2R,3R)
Estereoisómero (2S,3S):
B:
Me
H
H
2
H
H
Me
3
Br
Br
Me
(2S,3S)
E2
Me
Me
Br
Me
Br
Br
(Z)
H
[estereoespecífica]
Me
H
H
:B
H
H
Me
2
3
Br
Me
Br
Br
Br
E2
H
Me
Me
Me
(Z)
Br
(2S,3S)
Estereoisómero (2R,3S):
B:
Me
H
H
2
Me
Br
H
H
Me
3
Br
(2R,3S)
Me
Me
Br
Br
Me
Br
E2
(E)
H
[estereoespecífica]
Me
H
H
H
Me
H
2
Br
:B
3
Me
Br
(2R,3S)
Br
Br
Me
E2
H
Me
Me
(E)
Br
274
RESPUESTA 80
Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-dibromobutano:
Br
CH3
_
Br
CH CH CH3
Br
MeO
E2
Me
Br
Br
2
3
CH CH2
+
CH2
CH CH CH3 +
(R)
(2R) (3S)
MeO
H
_
CH3
CH C CH3
(S)
4 Me
H
2
1 Me
H
Br
Br
CH3 CH
Me
Me
Br
H
3
Br
Br
Me
H
(E)-2-Bromo-2-buteno
(2R,3S)
(2R,3S)
Br
(3S)
MeO
_
H
4
CH Me
H
H
1
H
H
2
1
2
3
H
Br
H
Br
(2R)
4
Me
H
(3S)-3-Bromo-1-buteno
(2R)
MeO
_
Br
H
H
H CH Me
4
H
Br
1
H
1
3
(3S)
Me
2
H
H
Br
H
4
3
(3R)-3-Bromo-1-buteno
RESPUESTA 81
C6H5 I
CH3
CH
CH CO2Et
E1
CH3
C6H5 CH
+
CH CO2Et
transp.
C6H5
CH3
+
CH CH CO2Et
(1)
(2)
CH3
CH3
C6H5 C
(3)
CH CO2Et
C6H5
CH C
(4)
CO2Et
275
H
H
+
C6H5
Me
H
(1)
C6H5
CO2Et
Me
H
C6H5
CO2Et
H
(mayoritario)
CO2Et
Me
(E)
(3)
H
H
+
C6H5
Me
CO2Et
EtO2C
C6H5
H
(1)
(minoritario)
H
Me
(Z)
H
H
+
Me
EtO2C
CO2Et
C6H5
H
Me
H
Me
C6H5
CO2Et
H
Me
C6H5
(2)
H
EtO2C
(minoritario)
C6H5
(Z)
(4)
H
H
+
Me
EtO2C
C6H5
C6H5
Me
H
Me
H
CO2Et
(2)
C6H5
(mayoritario)
H
EtO2C
(E)
El giro libre en trono al enlace C2-C3 en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuración absoluta de C2 y C3 en
el producto inicial no influyan en el resultado final.
RESPUESTA 82
A(C10H13Cl)
EtO
C6H5
_
Me
C
CH Me + Me CH CH CH2
(Z)
Me
Me
C6H5
CH CH2
C6H5
(3R)
H
C6H5
3
CH
(3R)
(3R)
A
C6H5 I
IK
Me
H2O
CH
C6H5
+
CH Me
Me C CH2 Me
I
(2R) + (2S)
(2S,3S) + (2R,3S)
C6H5
Compuesto A :
Me
2
Me CH CH Me
3
Cl
3
C6H5
H
Me
Cl
CH
(3S)
Me
C6H5
3
H
CHCl
(3S)
La reacción con EtO− es E2. Si fuese E1 se obtendría una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E)
La configuración de C2 en A es (2R):
H
CH2
276
H
Me
3
C6H5
_
EtO
Me
H
H
Me
C6H5
Cl
H
Me
Me
2
2
3
H
Me
C6H5
Cl
(Z)
A (2R,3S)
Si la configuración de A fuese (2S,3S) se obtendría el estereoisómero (E):
EtO
_
H
2
Me
C6H5
Me
H
Me
3
Me
H
C6H5
Cl
(E)
A (2S,3S)
Reacciones:
La reacción con IK + H2O es SN1 y tiene lugar una transposición de H:
I
Me
1
1
H
Me
3
C6H5
SN1
+
3
2
H
I
_
2
3-Fenil-2-yodobutano
H
Me
H
(2S,3S)
Me
C6H5
H
Cl
H
C6H5
Me
Me
3
H
Me
2
A (2R,3S)
3
2
2
Me
3-Fenil-2-yodobutano
C6H5
H
I
(2R,3S)
transp. de H
I
1
1
C6H5
+
CH2Me
Me
I
2
Et
(2R)- 2-Fenil-2-yodobutano
C6H5
Me
_
C6H5
Me
2
2
2
Et
(2S)- 2-Fenil-2-yodobutano
I
La reacción con EtO−/EtOH es E2:
EtO
_
H
H
Me
2
Me
C6H5
3
Cl
A (2R,3S)
E2
Me
H
C6H5
Me
(Z)
(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]
277
H
H
Cl
3
CH
2
Me
C6H5
E2
CH3
3
Me
C6H5
A (2R,3S)
(3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]
CH2
CH
2
(3R)
RESPUESTA 83
E es una síntesis acetilacética, luego E tiene que ser un β-cetoéster:
El paso D(R-Br)
_
MeCO CH
R
Br
MeCO
CH R
CO2Et
CO2Et
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
Me
R CH2CO2H
C6H5CH2CH CH2CO2H
(E)
Me
Me
C6H5CH2CH
R
C6H5CH2CH Br
El haluro de alquilo D es:
D(C9H11Br)
Br
B(C9H9Br) presenta isomería (Z)/(E) y sólo puede ser:
C6H5
CH C Me
B(C9H9Br)
Br
C6H5
CH C Me
Br
H2
C6H5 CH2 CH Me
*
(D)
[Pd]
(B)
H también es una síntesis acetilacética, y H será otro β-cetoéster:
Análogamente, el paso F(C9H11Cl)
_
MeCO CH
R'
Cl
MeCO
CH R'
CO2Et
CO2Et
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
C6H5
R'
CH2CO2H
MeCH2CH
(E)
C6H5
R'
C6H5
MeCH2CH
El haluro de alquilo F es:
MeCH2CH Cl
F(C9H11Br)
Cl
C(C9H9Cl) presenta isomería (Z)/(E) y será:
Me CH C C6H5
C(C9H9Cl)
Cl
Me CH C C6H5
C(C9H9Cl)
H2
[Pd]
Cl
Me CH2 CH C6H5
F(C9H11Cl)
CH2CO2Et
278
Como A sufre una reacción de eliminación, para dar B + C, sólo puede ser:
Cl
C6H5
Br
Cl
E2
CH CH Me
*
*
C6H5
Br
+
C CH Me
C6H5
(Z)-B
(A)
CH C
(Z)-C
Las configuraciones absolutas de los estereoisómeros del racémico A son:
EtO
_
HC H
6 5
H
Me
Br
1
2
Me
Br
Cl
H
C 6H 5
(Z)-B
A(1R,2R)
EtO
_
C 6H 5
H
H
1
Br
Me
2
Br
Me
Cl
C 6 H5
H
(Z)-B
A(1S,2S)
EtO
_
Me
H
H
1
Cl
C6H5
Cl
C6H5
2
Br
Me
H
(Z)-C
A(1S,2S)
EtO
_
H
1
C 6H 5
Cl
H
Me
C6 H5
Cl
2
Br
H
Me
(Z)-C
A(1R,2R)
Todas las reacciones indican que A es el racémico [(1R,2R) + (1S,2S)]
Si A fuese el racémico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendrían los estereoisómeros (E) de B y C:
EtO
_
HC H
6 5
H
1
Br
Me
E2
2
Br
Me
Cl
H
C 6H 5
(E)-B
A(1R,2S)
EtO
_
Me
H
H
2
C 6H 5
Cl
1
A(1R,2S)
Br
E2
C6H 5
Cl
Me
H
(E)-C
Me
279
EtO
_
C 6H 5
H
H
1
E2
Me
Br
2
Me
Br
C 6H 5
H
Cl
(E)-B
A(1S,2R)
EtO
_
H
H
2
Cl
C 6H 5
Me
E2
Cl
C 6H 5
1
H
Me
Br
(E)-C
A(1S,2R)
RESPUESTA 84
Secuencia 1
H
Me
H
OH
2
Br
H
2
Br
3
H
Me
3
Me
OH
Me
B(2S,3R)
H
Me
Me
H
HOBr
"onio"
A(C4H8)
Br
2
3
H
Me
H
Me
H
HO
OH
H
OH
2
Br
I
HI
3
_
H
Me
SN2
Me
I
3
Br
I
C(2S,3S)
_
Me
H
Br
2
3
H
Me
Me
H
H
2
B(2S,3R)
SN2
OH
B(2R,3S)
I
Br
HI
2
H
Me
3
Me
B(2R,3S)
Me
2
Me
3
Me
H
C(2R,3R)
Br
H
280
EtO
_
Me
H
H
2
I
Me
_
EtO
E2
3
I
Me
Me
H
Br
(Z)-2-Yodo-2-buteno
C(2S,3S)
EtO
_
Me
H
H
3
Br
Me
2
_
EtO
Br
E2
Me
Me
H
I
(Z)-2-Bromo-2-buteno
El enantiómero C(2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminación.
Secuencia 2
_
H
CO2Et Et
H
D(C6H10O3)
Br
SN2
(R)-E(C4H9Br)
_
H
Et
H
H
Et
COMe
3
4
Et
Me
H
CO2Et
Br
SN2
Me
MeOC
H
4
3
H
Et
EtO2C
H
(R)-E(C4H9Br)
2)H3O+
CO2Et
F(3R,4S)
EtO2C
4
3
(3R,4S)-F(C10H18O3)
_
1)HO (conc.)
3
Me
Et
3
COMe
4
Me
H
D(C6H10O3)
MeCO CH
MeOC
H
EtO2C
Me
MeCO
EtO2C
H
Me
MeCO
4
(3S,4S)-F(C10H18O3)
Me
HO2C CH2
3
Me
H
Et
_
1)HO (dil.)
2)H3O+
CO2H
Ác. (3S)-3-Metilpentanoico
H
Et
Me
MeCO CH
H
Et
_
CO2
Q
Me
MeCO CH2
4
H
Et
(4S)-4-Metil-2-hexanona
El diastereoisómero C(3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C4 tiene la misma configuración absoluta y
C3 deja de ser asimétrico.
281
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES
ESTEREOQUÍMICA
RESPUESTA 1
CH3
HC
C CH2
H2C CH CH2
HC
C
H2C
C
CH2
H2C CH
CH3
C
C
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
2-Propinilo
Alilo
Etinilo
Isopropenilo
Vinilo
1-Propinilo
CH _ CH 2 _
(2) H2C
C__CH2_
(1) HC
(5) H2C
CH_
C1(CHH)
C2(CCH)
C1(CHH)
C2(CCC)
C1(CCH)
Me
(3) HC
Prioridad creciente
C_
(4) H2C
C_
_
(6) CH3 C
C_
C1(CCC)
C2(CHH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C1(CCC)
C2(CCC)
RESPUESTA 2
ClCH
_
CH CH2CH2CH3
CH2
1-Cloro-1-penteno
_
CH3
CH3
_
CH2
CH CH CH2CH3
3-Cloro-1-penteno
Cl
CH_CH2CHCH3
CH3_CH
4-Cloro-1-penteno
4-Cloro-2-penteno
1-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E):
Cl
CH CH CH2CH2CH3
1-Cloro-1-penteno
Cl
C3H7
Cl
H
H
H
H
C3H7
(Z)-1-Cloro-1-penteno
(E)-1-cloro-1-penteno
3-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl
CH2
CH_CH_CH2CH3
3-Cloro-1-penteno
CH CH2
CH=CH2
Et
3
H
(3S)
Cl
H
Et
Cl
CH CH2
Cl
H
Et
CH_CH_CH3
CH=CH2
Cl
3
H
(3R)
Et
282
4-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl
_
CH CH2CHCH3
CH2
4-Cloro-1-penteno
CH2_CH=CH2
Me
CH2 CH CH2
Cl
4
H
Me
H
Cl
H
Me
Cl
Cl
CH2_CH=CH2
CH CH2
CH2
Me
4
H
(4R)
(4S)
4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoisómeros: dos pareja de enantiómeros)
Cl
CH3 CH CH CH CH3
4-Cloro-2-penteno
H
H
Me
Me
Cl
4
Cl
(Z)-(4R)-4-cloro-2-penteno
Cl
(E)-(4S)-4-cloro-2-penteno
Me
4
H
H
(4S)
(4R)
(E)-(4R)-4-cloro-2-penteno
CH=CH_CH3
CH=CH_CH3
Me
Cl
Cl
4
H
(4S)
(4R)
2,3-Hexadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros)
CH C CH CH2
CH3
2,3-Hexadieno
Me
Et
C
C
H
Et
C
C
H
(S)-2,3-Hexadieno
(S)
C
Me
H
(R)-2,3-Hexadieno
Et[3]
H[2]
H[4]
C
H
Et[3]
[1]Me
4
H
RESPUESTA 3
CH3
H
Me
Cl
Cl
CH=CH_CH3
Cl
4
H
Me
H
Me
CH=CH_CH3
H
H
H
4
4
(Z)-(4S)-4-cloro-2-penteno
Me
H
H
4
H
Me
Me
Me
H
[2]H
Me[1]
H[4]
(R)
Me
283
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl
CH3
Cl
C
C
C CH3
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno
Me
Me
C
Me
C
C
Cl
C
Cl
C
Me
Cl
Cl
(S)-2,3-Hexadieno
(R)-2,3-Hexadieno
Me[4]
[2]Me
C
Me[4]
Cl[1]
[1]Cl
Cl[3]
Me[2]
Cl[3]
(S)
(R)
2,3,4-Hexatrieno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E)
CH3_CH=C=C=CH_CH3
2,3,4-hexatrieno
H
C
C
C
H
C
Me
H
C
C
C
Me
C
Me
Me
(Z)-2,3,4-Hexatrieno
H
(E)-2,3,4-hexatrieno
RESPUESTA 4
Cl
CH3
CH3
C
CH CH
C CH2CH3
2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Me
H
Et
2
4
Cl
H
Me
(2Z,4Z)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Cl
Me
H
Me
2
Me
Me
2
4
4
Cl
H
(2E,4E)
Et
Cl
H
H
(2Z,4E)
H
Et
2
4
Me
Et
H
(2E,4Z)
Me
284
RESPUESTA 5
6
4
H
3
Br
H[4]
1
C
1'
C
Et
4'
C
[2](CCC)C1
H
2
[2](CHH)(CHH)C6
C5(CHH)[3]
3
trans
(3R)
RESPUESTA 6
2
Et
OH
1
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol
C(CHH)(ClCC)[3]
1
[1](O)
C(CHH)[3]
C(CHH)(HHH)[4]
2
[4](HHH)C
C(ClCC)[2]
Cl[1]
C(OCC)[2]
(1R)
(2S)
O
H
MeO
H
3
2
CH2Cl
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C
C(CHH)[3]
[1](O)C
H[4]
2
3
H[4]
C(CCH)[2]
C(OCH)[3]
(2S)
(3R)
H
HO
Me
2
O 5
1
H
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano
C(CCH)[3]
[4]H
2
O[2]
O(C)[1]
(2R)
4'
C
[1](BrCH)(CHH)C2
Br[1]
Me
Cl
1
C
C(CHH)[2]
[4]H
5
C(HHH)[3]
O(C)[1]
(5S)
Et[1]
H[2]
285
Et
Me
5
OH
3
O
H
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H
3
C(CHH)(HHH)[3]
O[1]
[1](OOC)(CHH)C
5
C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]
C(CHH)(OOC)[2]
(3S)
(5S)
H
OMe
3
EtO
1
Me
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano
C(CHH)(CHH)[3]
[4](HHH)C
1
C(CHH)(CHH)[3]
O[1]
[4]H
C(CHH)(OCH)[2]
3
O[1]
C(CHH)(OCC)[2]
(1S)
(3S)
2
H
3
1
CH=CH2
4
(3R)-3-Vinilciclobuteno
C2(CCH)C1(CCH)[1]
3
[2](CHH)(CCH)C
H[4]
C4(CHH)[3]
(3R)
EtOCH2
EtOCH2CH2
4
3
2
5
O1
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C
3
C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]
(3R)
286
CH=CH2
H 6
1
5
2
4
3
H
C
CH
(3S,6S)-3-Etinil-6-vinilciclohexeno
CH=CH2
CH2CH2-CH-CH=CH−(C3)
H
3
C4(CHH)[3]
CH
C
3
[4]H
CH=CH-CH-CH2CH2−(C3)
C(CCC)[1]
C2(CCH)[2]
CH=CH2
(3S)
CH=CH2
1
2
3
6
(C6)−CH=CH-CH-(CH2)2
C CH
1
2
3
CH= CH-CH-CH2CH2−(C6)
C CH
H
C(CCH)(CHH)[2]
[3](CHH)C5
6
C1(CCH)(CCH)[1]
H[4]
(6S)
MeOCH2
MeOCH2CH2CH2
3
2
O1
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
CH2CH2CH2OCH2-(C3)
MeOCH2
3
(CH2)2CH2OMe
CH2O-(CH2)3-(C3)
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
[2](HHH)(O)(OHH)C
3
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
C(OHH)(O)(CHH)[1]
(3S)
287
HC
C
H
3
2
1
4
H
CH2 CH
(3S,4R)-3-Etinil-4-vinilciclobuteno
2
1
CH CH2
CH CH CH
4
3
H
[4]H
C CH
1
4
C2(CCH)[3]
(C3)
2
CH CH CH
2
(3S)
1
HC C CH CH CH
4
H
CH
1
(C4)
C3(CCH)[1]
CH CH2
3
CH CH
2
C(CCC)[1]
C4(CCH)[2]
(C3)
CH CH2
3
3
[4]H
4
C(CCH)(CHH)[3]
C1(CCH)(CCH)[2]
(C4)
(4R)
C CH
RESPUESTA 7
2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona
Ningún estereoisómero (plano de simetria)
O
O
Cl
1,3-Ciclohexanodiol
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
HO
OH
OH
1
H
3
H
(1) cis-(1S,3R)
OH
H
H
OH
1
H
3
OH
(2) trans-(1S,3S)
3
OH
OH
1
H
(3) trans-(1R,3R)
288
1,2-Dimetilciclobuteno
Ningún estereoisómero (plano de simetria)
Me
Me
4-Amino-2,3-butadieno
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
CH3 CH
NH2
H
CH3
C
C
C
CH NH2
H2N
C
C
C
H
CH3
C
H
H
(R)
(S)
2-Metil-1,3,butadieno
Ningún estereoisómero
Me
CH3
CH2
C
CH
H
H
CH2
H
H
H
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona
Ningún estereoisómero (plano de simetria)
O
O
CO2Me
2-Metoxi espiro[3,3]heptano
Ningún estereoisómero (plano de simetria)
OMe
OMe
H
289
3-Nitro-1-penteno
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
NO2
CH3CH2 CH CH CH2
H
H
3
NO2
CH CH2
Et
3
NO2
CH2 CH
Et
(3S)
(3R)
1,2,3-Pentatrieno
Ningún estereoisómero
CH2 C C CH CH3
H
C C
H
C C
H
CH3
Ciclohexilamina
Ningún estereoisómero (plano de simetria)
H
NH2
NH2
RESPUESTA 8
1) 3-Nitrociclobuteno
Dos estereoisómeros: una pareja de enentiómeros (3R)/(3S)
O2 N
2
1
1
2
NO2
3
3
H
H
(3R)
(3S)
2) 3-Metilclorociclohexano
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
Me
3
Cl
1
H
H
cis-(1S,3R)
H
H
1
3
Cl
Me
cis-(1R,3S)
Cl
H
1
3
H
Me
trans-(1S,3S)
Me
H
1
Cl
3
H
trans-(1R,3R)
290
3) Ácido 1,3-ciclopentanodioico
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
HO2C
H
H
1
3
CO2H
H
3
1
CO2H
trans-(1S,3S)
CO2H
HO2C
CO2H
1
3
H
H
H
trans-(1R,3R)
cis-(1R,3S) (MESO)
4) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
CO2Me
H
OHC
6
2
MeO2C
6
2
H
H
(R)
H
CHO
(S)
5) 5-Fenil-2,3-hexadieno
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
H
Me
H
C
C
C
H
5
H
Me
C6H5
Me
C
5
C6H5
H
C
H
Me
(R)(5S)
H
C
C
H
(S)(5R)
Me
C
C
H
5
H
Me
Me
C6H5
5
C6H5
C
C
C
Me
H
H
(R)(5R)
(S)(5S)
6) 3-Metil-4-hexen-2-ona
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros (Z)/(E)
H
H
H
H
MeCO
Me
Me
H
Me
3
3
Me
(Z) (3R)
Me
H
COMe
(Z) (3S)
H
H
Me
Me
H
H
H
COMe
MeCO
3
3
(E) (3S)
H
Me
(E) (3R)
291
7) Metilciclopropano
Ningún estereoisómero.
Me
H
RESPUESTA 9
Apartado 1
Cl
Cl
1
H[4]
H
2
8
5
H
[2](CCC)(CHH)C
3
C(CHH)(CHH)[3]
Cl[1]
(2R)
(Z)(2R)-2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
Cl
C H
CH2
2
(2R)
C6H5
CH
CMe3
Me3C
C(OOH)[2]
H[4]
(2R)
C6H5
C
[3](CCH)C
H
CHO
CH
(2R)-2-Cloro-3-butenal
CH C
Cl[1]
Cl
O
H2C CH CH
CH3 CH
2
C(CCC)[2]
[1](CCC)C
CH CH2
C CH
C(CCC)[3]
3
C(CCH)[4]
(3R)
(3R)--3-terc-butil-3-Fenil--4-hexen-1-ino
Apartado 2
CH2NH2
CH3CH2 CH CH CH3
OH
3-Metilamino-2-pentanol
H
NH2CH2
3
HO
2
H
(2R,3R)
Et
Me
NH2CH2
H
Et
Et
3
3
2
2
H
HO
H
CH2NH2
Me
Me
H
OH
H
Et
Me
3
2
H
(2S,3S)
CH2NH2
OH
292
H
Et
HO
3
CH2NH2
2
Me
Et
H
CH2NH2
3
3
2
2
H
HO
Me
H
H
Et
NH2CH2
NH2CH2
Me
H
OH
Me
Et
3
OH
2
H
H
(2S,3R)
(2R,3S)
RESPUESTA 10
(3-Metil-2-ciclohexenil)amina
NH2
1
2
CH3
3
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
5
NH2 6
NH2
6
1
4
3
Me
H
NH2[1]
[3](C5HH)C6
1
4
1
H
2
5
3
2
Me
NH2[1]
[2](C3CH)C2
C2(C3CH)[2]
H[4]
1
C6(C5HH)[3]
H[4]
(1R)
(1S)
5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
1
2
CH3 5
3
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
Me
5
4
6
1
H
3
2
CHO[1]
CHO
H
[3](C5HH)C6
1
H[4]
(1R)
C2(C3CH)[2]
Me[3]
[2](C2CH)C3
5
H[4]
(5R)
C1(C2CH)[1]
293
Me
5
4
1
H
3
4
2
4
1
Me
3
H
trans-(1R,5S)
H
5
Me
1
H
2
3
cis-(1S,5S)
CHO 6
CHO
6
5
H
H
cis-(1R,5R)
H
5
1
H
2
Me
CHO 6
CHO
6
3
2
trans-(1S,5R)
Ácido 2-Metil-3-pentenoico
CH3
CH3
CH CH CH CO2H
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
H
4
H
3
Me
H
C3[2]
H
[4]H
2
Me
H
CH CO2H
Me
Me
CO2H
Me[3]
(Z)
H
4
Me
H 3
2
Me
(2R)
H
H
3
H
Me
4
4
Me
H
Me
H
HO2C
(Z)-(2R)
Me
H
3
H 3
2
2
CO2H
CO2H[1]
2
Me
(Z)-(2S)
CO2H
H
HO2C
CH CH3
1
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
Cl
Cl
Me
H
H
Me
(Z)
3
(E)
Cl
Cl[1]
2
1
H
Me
H
[3](C4HH)C3
2
H[4]
(Z)-(2R)
H
Me
(E)-(2S)
2-Cloro-1-etilidenciclohexano
2
H
2
(E)-(2R)
Cl
4
(2R)
C1(CCC)[2]
4
294
3
Cl
Cl
2
H
2
1
Me
H
1
Me
3
Cl
3
H
H
(Z)-(2R)
Cl
2
2
1
H
(Z)-(2S)
H
Me
1
H
Me
(E)-(2R)
3
H
(E)-(2S)
(9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano
10
MeCO 9
OH
11 1
2
6
8
CN
3
7
5
4
Ocho estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
OH
1
H
MeCO
2
3
H
6
H
4
O[1]
C1(C2HH)C2(OC3H)[1]
[2]H
[1]MeCO
6
CN
[3](C6HH)C1
C5(C4HH)C4(C3HH)[2]
2
C(NNN)[2]
[1](OC1 H)C2
C3(C4CH)[2]
3
H[4]
trans
(2R)
1
H
MeCO
H[4]
OH
CN 2
OH
2
CN
3
H
6
(3R)
3
H
4
H
H
H
MeCO
6
MeCO
H
6
OH
OH
2
H
3
4
CN
3
cis- (2R,3R)
1
2
H
H
H
6
CN 4
H
COMe
trans- (2S,3R)
OH
CN 2
OH
2
CN
3
H
4
H
COMe
trans-(2S,3S)
trans- (2R,3S)
1
6
4
trans- (2R,3R)
1
1
H
3
H
H
1
6
4
cis- (2S,3S)
COMe
H
C4(C5HH)[3]
295
MeCO
H
OH
OH
1
2
6
H
2
H
H
3
4
CN
3
1
H
COMe
H
6
CN 4
cis- (2R,3S)
cis- (2S,3R)
1,2,3-Trimetilciclobuteno
Me
Me
Me
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
Me
Me
3
3
H
2
1
Me
H
Me
Me
Me[3]
3
[2](C1HH)C4
1
2
Me
Me[3]
C2(C1CC)[1]
[1](C1CC)C2
H[4]
3
C4(C1HH)[2]
H[4]
(3R)
(3S)
RESPUESTA 11
(1) Ácido 2-Amino-3-metilpentanoico
Me
CH3CH2
H
H(Et)
NH2
H2N
CH CH CO2H
(H)H2N
CO2H(Me)
H
CO2H
2
3
Me
Et
(2R,3R)
(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno
Me
Cl
Cl
Me
H
CH CH2
H
H
H
H
(E)
(3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno
H
H
C
H
C C
CO2Et
(no tiene estereoisómeros)
296
(4) 1,2-Dimetilciclohexano
H
6
1
Me
Me
Me
2
1
[2](CHH)C6
1
Me
2
3
H
Me[3]
H[4]
H
2
[1](CCH)C1
C2(CCH)[1]
Me[3]
H
H[4]
(1S)
trans-(1S,2S)
C3(CHH)[2]
(2S)
(5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano
1
CN
H
CH2 CH
H
2
2
[3](CHH)C4
1
1
Me
Me
CH CH2
H[4]
4
3
C(CCH)[2]
C2(CCC)[2]
[1](CCH)C1
C(NNN)[1]
CN
trans-(1S,2R)
2
C(HHH)[4]
(1S)
(2R)
(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano
Cl[3]
Cl
HO
H
[1]HO
H
H[2]
H[4]
(R)
(7) 1,4-Dimetilciclohexano
Me
H
1
4
Me
H
Me
Me
H
H
trans (ópticamente inactiva; no es MESO)
(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino
C
Me
NO2
1
HC C CH C CH CH2
NH2
H2N
Me
C
CH
NO2
H
CH CH2
C3(CHH)[3]
Me 4
H2N
CH
H
3
CH CH2
NO2
(3S,4R)
297
(9) Ácido 2-amino-3-metilpentanoico
H
CH3CH2
CO2H
NH2
Me
Me NH2
3
CH CH CO2H
Et
HO2C
2
H 3
NH2
H
NH2
2
Et
Me
(2S,3S)
(10) 2,3-Diclorobutano
Cl
CH3
Cl
Me
Me
H
Cl
Cl
2
CH CH CH3
3
Me
H
Cl
Me
2
3
H
Cl
H
(2R,3S) (MESO)
RESPUESTA 12
n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
OH
CH3
2-Metilciclohexanol
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
H
Me
Me
2
2
1
OH
1
trans-(1R,2R)
1
OH
OH
H
H
H
H
H
2
2
Me
Me
cis-(1R,2S)
trans-(1S,2S)
Cl
H
1,3-Diclorociclopentano
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
H
Cl
1
Cl
3
H
trans (1R,3R)
Cl
3
H
1
H
Cl
trans (1S,3S)
1
OH
cis-(1S,2R)
n = 2 ; N = 2(n-1) = 2 ; N' = 2(n-2)/2 = 1
Cl
H
Cl
1
H
Cl
3
H
cis (1S,3R) [forma MESO]
298
OH OH OH
CH3
n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
CH CH CH CHO
2,3,4-Trihidroxipentanal
Ocho estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros.
CHO
CHO
2
H
3
H
4
H
HO
H
HO
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
(2R,3R,4R)
2
3
HO
4
H
OH
HO
H
(2R,3S,4R)
HO
H
CH3
(2R,3S,4S)
CHO
OH
HO
H
OH
HO
HO
H
H
H
H
OH
CH3
(2S,3R,4S)
Cl
OH
H
H
CH3
CH3
HO
CHO
H
H
H
OH
OH
(2S,3R,4R)
CHO
HO
OH
OH
H
CH3
(2S,3S,4S)
CHO
CHO
H
CH3
CH3
H
CHO
OH
CH3
(2S,3S,4R)
(2R,3R,4S)
n = 3 ; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 2 ; N' = 2(n-1)/2 = 2
Cl
OH
2,5-Diclorociclopentanol
Cuatro estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (C2 no es estereogénico) y dos formas meso (C2 es
pseudoasimétrico)
H
OH
1
Cl
Cl
3
2
H
(1R,3R)
H
OH
Cl
H
3
1
2
H
H
Cl
H
1
H
Cl
3
2
OH
H
(1S,2r,3R) [MESO]
(1S,3S)
[el carbono 2 no es estereogénico]
HO
Cl
n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
2-Bromo-4-metilciclopentanol
OH
Cl
1
H
3
2
H
H
(1S,2s,3R) [MESO]
[el carbono 2 es pseudoasimétrico]
Br
CH3
Cl
299
Ocho estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros.
Me
H
OH
1
OH
3
Br
2
1
(1R,2R,3R)
H
H
Br
H
3
2
H
H
H
(1R,2S,3R)
Br
Me
(1S,2R,3S)
OH Br
CH3
Me
H
1
2
H
3
2
Br
OH
H
Br
1
3
2
H
H
H
(1R,2S,3S)
H
1
Me
OH
(1S,2R,3R)
H
3
H
Me
H
OH
3
2
Br
OH
1
(1S,2S,3S)
OH
1
2
H
Me
Br
H
3
H
H
Me
Me
H
2
OH
(1R,2R,3S)
H
1
3
H
Br
(1S,2S,3R)
OH
CH CH CH CH3
n = 3 ; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 2 ; N' = 2(n-1)/2 = 2
3-Bromo-2,4-pentanodiol
Cuatro estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (C3 no es estereogénico) y dos formas meso (C3 es
pseudoasimétrico)
CH3
CH3
HO
Br
H
2
3
4
H
H
OH
CH3
H
H
Br
H
Br
OH
HO
H
H
CH3
CH3
(2S,4S)
(2R,4R)
[el carbono 3 no es estereogénico]
CH3
OH
H
OH
H
H
Br
OH
H
OH
CH3
CH3
(2S,3r,4R) [meso]
(2S,3s,4R) [meso]
[el carbono 3 es pseudoasimétrico]
CH3
2
HO
1
3
OH
n = 3 ; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 2 ; N' = 2(n-1)/2 = 2
2-Metil-1,3-ciclohexanodiol
Cuatro estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (C2 no es estereogénico) y dos formas meso (C2 es
pseudoasimétrico)
300
OH
H
Me
3
OH
2
OH
OH
1
1
H
Me
H
H 2
H
3
OH
H
(1R,3R)
(1S,3S)
[el carbono 2 no es estereogénico]
Cl
1
OH
H
OH
H 2
OH
1
Me
H 2
3
Me
H
(1S,2r,3R) [meso]
OH
3
H
(1S,2s,3R) [meso]
[el carbono 2 es pseudoasimétrico]
OH OH
OH OH
CH CH
CH CH Cl
n = 4 ; N = [2(n-1)] = 8 ; N' = 2(n-2)/2 = 2
1,4-Dicloro-1,2,3,4-tetrahidroxibutano
Diez estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros y dos formas meso.
Cl
HO
H
HO
H
1
2
3
4
Cl
H
H
OH
H
HO
H
OH
HO
HO
H
1
2
3
4
HO
H
H
H
OH
HO
H
H
HO
H
OH
HO
OH
HO
H
H
OH
H
HO
H
H
OH
H
(1S,2R,3S,4S)
(1S,2R,3R,4S)
Cl
H
H
2
3
4
H
H
Cl
Cl
Cl
H
Cl
OH
H
H
(1R,2S,3S,4S)
HO
H
1
H
OH
H
(1R,2S,3R,4R)
OH
Cl
Cl
OH
Cl
H
HO
H
H
HO
OH
(1S,2R,3R,4R)
Cl
H
OH
H
H
Cl
(1S,2S,3S,4S)
Cl
HO
OH
Cl
(1R,2R,3R,4R)
Cl
H
OH
HO
Cl
Cl
OH
(1R,2S,3S,4R)
Cl
OH
HO
OH
H
OH
H
OH
H
OH
OH
HO
H
Cl
Cl
(1S,2R,3S,4R)[MESO]
(1R,2R,3S,4S)[MESO]
Br
Cl
CHOH CHOH CH
CHOH CHOH Cl
3-Bromo-1,5-dicloro-1,2,4,5-tetrahidroxipentano
n = 5; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 12 ; N' = 2(n-1)/2 = 4
301
Dieciséis estereoisómeros: seis parejas de enantiómeros y cuatro formas meso.
Dos parejas de enantiómeros en los que C3 no es estereogénico:
Cl
Cl
1
HO
H
OH
H
H
OH
Br
H
Br
H
Br
H
H
OH
H
HO
2
HO
3
H
4
H
5
H
Cl
Cl
H
OH
HO
OH
HO
Cl
Cl
(1R,2R,4R,5R)
(1S,2S,4S,5S)
H
HO
OH
HO
H
H
H
OH
H
Br
HO
H
H
H
OH
Cl
Cl
(1S,2R,4R,5S)
(1R,2S,4S,5R)
Cuatro parejas de enantiómeros en los que C3 es asimétrico [prioridades: (RR)=(SS)>(RS)=(SR)]:
H
1
HO
2
H
3
H
4
H
5
Cl
Cl
Cl
OH
H
HO
OH
Br
H
H
OH
HO
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
Cl
2
3
4
5
H
H
HO
1
H
H
H
H
OH
OH
H
Cl
H
HO
Br
HO
H
H
Br
Cl
(1S,2R,3S,4R,5R) (1R,2S,3R,4S,5S)
H
OH
H
Br
H
Cl
HO
Cl
(1S,2R,3R,4R,5R) (1R,2S,3S,4S,5S)
Cl
H
H
Cl
Cl
OH
HO
OH
HO
H
H
Br
Br
H
Br
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
Cl
Cl
Cl
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
OH
HO
Br
H
H
Cl
Cl
(1R,2S,3S,4R,5R) (1S,2R,3R,4S,5S)
H
(1R,2S,3R,4R,5R)
(1S,2R,3S,4S,5S)
Cuatro formas meso en las que C3 es pseudoasimétrico:
Cl
H
HO
H
HO
H
1
2
3
4
5
Cl
OH
H
Cl
Cl
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
Br
OH
H
HO
H
H
Br
Br
H
Br
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
Cl
(1S,2R,3r,4S,5R)
H
Cl
(1S,2R,3s,4S,5R)
Cl
(1S,2S,3r,4R,5R)
OH
OH
Cl
(1S,2S,3s,4R,5R)
302
HO
n = 4 ; N = [2(n-1)] = 8 ; N' = 2(n-2)/2 = 2
OH
H3C
CH3
2,3-Dimetil-1,4-ciclohexanodiol
Diez estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros y dos formas meso:
H
OH
OH
OH
Me
1
2
H
H
3
H
H
H
3
OH
2
Me
H
3
OH
1
OH
2
H
H
H
H
3
(1R,2S,3R,4R)
OH
H
H
2
H
Me
1
1
H
H
OH
H
4
OH
OH
Me
3
Me
Me
2
1
H
H
(1R,2S,3S,4R)
OH
H
H
H
2
H
4
OH
4
Me
(1R,2S,3S,4S)
(1S,2R,3R,4S)
H
3
3
H
OH
Me
3
Me
H
2
Me
OH
H
H
Me
1
(1S,2R,3S,4S)
1
H
OH
H
4
Me
OH
1
2
Me
Me
3
2
OH
4
(1S,2R,3R,4R)
H
H
H
H
H
OH
4
4
OH
Me
1
(1S,2S,3S,4S)
OH
H
Me
Me
Me
(1R,2R,3R,4R)
1
H
H
4
4
2
Me
H
3
4
H
Me
(1S,2S,3R,4R) [meso]
(1S,2R,3S,4R) [meso]
RESPUESTA 13
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales y tiene dos átomos de carbono estereogénicos: C2 es
asimétrico y C9 da lugar a isomería cis-trans:
Me
9
n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
2
Cl
2-Cloro-9-metil espiro[5,5]undecano
Dos parejas de enantiómeros: cis-(2R) / cis-(2S) y trans-(2R) / trans-(2S)
H
Me
5
9
4
Cl
6
1
3
2
H
cis-(2R)
Cl[1]
[3](CHH)C4
2
H[4]
(2R)
C6(CCC)[2]
[2]H
C(CHH)(CHH)[2]
[1]Me
C(CHH)(ClCH)[1]
cis
303
H
H
6
Me
3
2
1
Cl
cis-(2S)
H[4]
[3](CHH)C4
C6(CCC)[2]
2
[2]H
C(CHH)(CHH)[2]
[1]Me
C(CHH)(ClCH)[1]
Cl[1]
cis
(2S)
Me
Cl
6
H
3
2
1
H
trans-(2R)
Cl[1]
2
[3](CHH)C4
C(CHH)(CHH)[2]
[1]Me
C6(CCC)[2]
C(CHH)(ClCH)[1]
[2]H
H[4]
trans
(2R)
Me
6
H
H
3
2
1
Cl
trans-(2S)
H[4]
[3](CHH)C4
C(CHH)(CHH)[2]
[1]Me
C6(CCC)[2]
2
C(CHH)(ClCH)[1]
[2]H
Cl[1]
trans
(2S)
RESPUESTA 14
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales y tiene dos átomos de carbono estereogénicos: C3 es
asimétrico y C4’ da lugar a isomería (Z)-(E):
4'
C
Br
n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
Et
3
Dos parejas de enantiómeros: (Z)-(3R) / (Z)-(3S) y (E)-(3R) / (E)-(3S)
5
C C
H
4
3
Br
C
2
(Z)-(3R)
4'
H
Et
304
H[4]
[2](CCC)(CHH)C2
[2](CHH)C5
C4(CHH)(CHH)[3]
3
C C
C
4'
C
4'
C
4'
C
4'
[1](BrCH)C3
Br[1]
H[2]
C(CHH)[1]
(Z)
(3R)
5
Br
4
3
C C
C
4'
H
Et
2
H
(Z)-(3S)
Br[1]
3
[2](CCC)(CHH)C2
[2](CHH)C5
C4(CHH)(CHH)[3]
C C
[1](BrCH)C3
H[4]
H[2]
C(CHH)[1]
(Z)
(3S)
5
5
C C
H
4
3
Br
C
4'
Et
H
2
(E)-(3R)
H[4]
[2](CCC)(CHH)C2
[2](CHH)C5
C4(CHH)(CHH)[3]
3
C C
[1](BrCH)C3
Br[1]
C(CHH)[1]
H[2]
(E)
(3R)
5
Br
4
3
H
C C
C
4'
Et
H
2
(E)-(3S)
Br[1]
3
[2](CCC)(CHH)C2
C4(CHH)(CHH)[3]
[2](CHH)C5
C C
[1](BrCH)C3
H[4]
C(CHH)[1]
H[2]
(E)
(3S)
RESPUESTA 15
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales y tiene tres átomos de carbono estereogénicos: C6 y C8
son asimétricos y C3 da lugar a isomería cis-trans:
Me
HO
Me 3
C CH COMe
8
6
OH
n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0