ALGUNOS CONCEPTOS IMPORTANTES EN SÍNTESIS

A. VAZQUEZ
ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES
INDUCCION ASIMETRICA
ALGUNOS CONCEPTOS IMPORTANTES EN SÍNTESIS
ESTEREOSELECTIVAS
Angulo de Burgui-Dunitz (aBD)
Modelo de Cram
S
M
O
R
Nu
Nu
L
Nu
αBD
R
R'
C
S
O
M
Nu
M
S
RL
OH
R
L
(a) cadena abierta
O
S
.. O
Y
R
M
..
Y O
Nu
L
Nu
L
S R
.. HO
Y
S
L
Nu
R
(b) ciclico (quelato)
S
L
O
R
Cl
S
Nu
Nu
O
L
R Cl
(c) dipolar
Requerimientos estereoelectrónicos para la adición de un nucleófilo a un
grupo carbonilo.
Tres modelos de Cram
Cl
S
HO
L
Nu
R
A. VAZQUEZ
ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES
INDUCCION ASIMETRICA
Modelo de Felkin-Ahn
Nu
OM
αBD
R
R'
S O
L
C
OM
R S
Nu
Nu
OH
favorecido
O
R3
R1
R1
R2
(anti)
R3CHO
R1
M R
#
O
M
R2
H
L
O
OH
R3
R2
OH
H
Preferido
R3
R2
OH
#
O
M
O
R3
R1
R2
R1
(syn)
Modelo de Zimmerman-Traxler para el estado de transición de una reacción
aldólica (enolato trans)
Modelo de Zimmerman-Traxler
O R2
M
R3
H
H
OM
R2
O
#
OH
favorecido
R1
O
R3
Tensión alílica
R1
R2
(syn)
R3CHO
R1
H
O R2
M
R3
H
O
OH
#
R3
R1
R
O
1
R1
2
R'
3
R2
(anti)
H
R
R'
H
Modelo de Zimmerman-Traxler para el estado de transición de una
reacción aldólica (enolato cis)
H
R'
H
H
H
A
B
A1,2
R
A. VAZQUEZ
ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES
R''
INDUCCION ASIMETRICA
R
R'
R''
H
H
R
R'
H
R'
Factores que controlan la estereoselectividad
a) geometría del enolato
b) fuentes de quiralidad presentes ya sea en el enolato o en el electrofilo
(fuente de información asimétrica)
c) efectos estereoelectrónicos
R''
D
C
R
A1,3
Reacciones de enolatos
Descriptores estereoquimicos para enolatos
El carbono α un grupo carbonilo puede funcionar como un nucleófilo al
reaccionar con un electrofilo, dando acceso a reacciones de alquilación y
reacciones de tipo aldólico.
Substitución en la posición α de enolatos: introducción de un centro
estereogénico nuevo.
X
R
O
base
X
R
E+
Ocaras enantiotópicas
O
R
O
X
E
+
R
X
E
Convención CIP
Formación de un enolato Z
A. VAZQUEZ
ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES
INDUCCION ASIMETRICA
Formación de un enolato E
Tensión alílica A1,3
A. VAZQUEZ
ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Requerimientos estereoelectrónicos para la adición de un electrófilo a
un enolato
INDUCCION ASIMETRICA