ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS Un - q

María Manrique M.
Química Orgánica III
ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y a
un ión carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reacción, K a, se le
denomina constante de disociación ácida. El pK a es el logaritmo cambiado el
signo de la Ka y es usado generalmente para indicar la acidez relativa de los
distintos ácidos.
La rxn de un ácido débil
con
el
agua
es
reversible. El equilibrio
se desplaza hacia el
lado de la ecuación de
más baja energía.
Antes de continuar con nuestro análisis sobre la acidez de los ácidos
carboxílicos es necesario saber que todo factor que estabilice más al anión
(base conjugada del acido analizado) que al ácido incrementa la acidez de
este, mientras que los factores que contribuyan a una menor estabilidad del
anión la disminuirán.
Los principales factores que afectan la estabilidad del anión y por lo tanto la
fuerza ácida del acido, son: la electronegatividad del anión, el tamaño del
anión, la hibridación del anión, el efecto inductivo de otros átomos o grupos
unidos al anión, la estabilización por resonancia del anión y la solvatación del
anión. Factores que no son independientes entre sí, sin embargo, se
analizaran por separado.
Cómo afecta la estructura a la fuerza del ácido
El OH de un ácido carboxílico tiende a liberar un ión hidrógeno con mayor
facilidad que el OH de un alcohol; esto se debe a su estructura.
El alcohol y el ión alcoxido se representan satisfactoriamente por una sola
estructura mientras que el ácido carboxílico y anión carboxilato se representan
en dos híbridos de resonancia que aportan mayor estabilidad en estructuras
equivalentes. Así pues a pesar de que el ácido y el anión se estabilizan por
resonancia la estabilización es mucho mayor para el anión que para el ácido;
por lo tanto el equilibrio se desplaza en dirección de la ionización mayor, y
aumenta la Ka
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Por lo tanto, la acidez de un ácido carboxílico se debe a la fuerte estabilización
por resonancia de su anión (base conjugada). Esta estabilización y la acidez
resultante solo son posibles por la presencia del grupo carbonilo.
1. Electronegatividad
Un átomo más electronegativo retiene sus electrones de enlace con más fuerza
que un átomo menos electronegativo. En comparaciones de aniones, el anión
con un átomo más electronegativo que lleva la carga iónica negativa es
generalmente el anión más estable y por lo tanto su ácido conjugado es más
fuerte.
R3 C H
R2NH
ROH
FH
Fuerza ácida creciente
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Lo inverso resulta cierto cuando tomamos en consideración las fuerzas básicas
de las bases conjugadas. El anión de un ácido muy débil es una base muy
fuerte y viceversa.
R3 C -
R2 N -
RO-
F-
Fuerza básica creciente
Por ejemplo:
CH3CH2O- + H3O+
CH3CH2OH + H2O
Ácido más débil
base más fuerte
F- + H3O+
HF + H2O
Ácido más fuerte
El F es más
electronegativo que el
O, y por lo tanto el ión
fluoruro es más capaz
de llevar una carga
negativa que el ión
alcoxido.
base más débil
2. Tamaño
Un átomo de mayor tamaño es más capaz de dispersar una carga negativa que
un atomo de menor tamaño. La dispersión de una carga resulta en la
estabilización. Por lo tanto, a medida que aumenta el tamaño de un átomo
unido al H, aumenta la estabilidad del anión y también aumenta la fuerza de la
ácidez.
Por ejemplo: debido al tamaño pequeño del átomo de flúor, el HF es un ácido
más débil que los otros ácidos halogenados, incluso aunque el fluoruro es mas
eletronegativo que los otros halógenos.
F
Cl
Br
I
Radio iónico creciente
pKa
HF
HCl
HBr
HI
3,45
-7
-9
- 9,5
Fuerza ácida creciente
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3. Hibridación
El creciente carácter s de los orbitales híbridos del carbono en la serie sp 3
sp2
sp significa electronegatividad creciente del carbono y, por
consiguiente, polaridad creciente en el enlace CH y fuerza ácida creciente. Una
mayor electronegatividad del átomo unido al H aumenta también la estabilidad
del anión y, por lo tanto, la ácidez del compuesto. Por esta razón, el protón de
un alquino es más ácido que el de un alqueno, que a su vez es más ácido que
el de un alcano.
CH3CH3
pKa
CH2 =CH2
43
36
CH≡CH
26
Fuerza ácida creciente
De nuevo, el ácido más fuerte de la serie contiene por anión la base más débil
CH3CH2 -
CH2 =CH-
CH≡C-
Fuerza básica creciente
4. Efecto inductivo
Hasta este momento hemos explicado cómo afecta a la acidez el átomo unido
directamente al hidrógeno. Sin embargo, las otras partes de la molécula puede
también afectar a la fuerza ácida.
Si analizamos los ácidos alifáticos y tomando en cuenta el factor de la
electronegatividad, notamos que los halógenos que atraen electrones
fortalecen los ácidos; esto se debe a que en el ácido carboxílico no ionizado, el
halógeno, que sustrae electrones, disminuye la densidad electrónica del
carbono alfa. El resultado es una estructura de energía relativamente alta con
cargas positivas adyacentes.
Cl
CH2 - COOH
ɗ-
ɗ+
ɗ+
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La presencia del cloro (halógeno) reduce, sin embargo la energía del anión. En
este caso la carga negativa del grupo carboxilato está parcialmente dispersada
por la carga próxima ɗ+
Cl
CH2 - COO -
ɗ-
ɗ+
las cargas próximas
ɗ- y ɗ+ estabilizan al anión
El efecto de un grupo electronegativo próximo al carboxilo es reforzar la fuerza
del ácido por desestabilización del ácido y estabilización del anión en relación
mutua.
ClCH2COOH + H2O
ClCH2COO- + H3O+
menos estable
más estable
Por ejemplo el ácido cloro acético es 100 veces más ácido que el acético, el
dicloroacético es aún más fuerte y el ácido tricloroacético es más de 10000
veces más fuerte que el no sustituido. Los demás halógenos ejercen un efecto
similar.
El ácido alfa-clorobutirico es casi tan ácido como el cloroacético. Sin embargo,
a medida que el cloro se aleja del COOH, disminuye rápidamente su efecto: el
ácido beta-clorobutirico es solo seis veces más ácido que el butirico, y el
gamma butirico, lo es el doble. Es lógico que el efectos inductivos decrezcan
con la distancia, y raramente son importantes cuando actúan a través de más
de cuatro átomos.
Ahora analicemos los ácidos aromáticos, estos son afectados de forma similar
por los sustituyentes: los grupos—CH3, —OH y —NH2 debilitan al ácido
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benzoico, mientras que —Cl y —NO2 lo hacen más fuerte. Reconocemos los
grupos que disminuyen la acidez como aquellos que activan el anillo hacia las
sustituciones electrofílicas (y lo desactivan hacia las nucleofilicas). Los grupos
que aumentan la acidez son los que desactivan el anillo aromático hacia la
sustitución electrofilica (y lo activan hacia la nucleofilica). Además, los grupos
que ejercen mayores efectos sobre la reactividad activando o desactivando el
anillo, también los tienen sobre la acidez.
Los grupos —OH y —OCH3, ejercen los dos tipos de efectos (ya
mencionados): desde la posición meta, un efecto atractivo de electrones que
acentúa la acidez inductivamente; y desde la posición para un efecto de
resonancia, liberador de electrones, que debilita la acidez (el cual es más fuerte
que el inductivo en esta posición).
El anillo bencénico no participa en la estabilización del grupo carboxilato por
resonancia, por lo tanto los sustituyentes del anillo influyen en la acidez por
efecto inductivo.
Casi todos los sustituyentes en orto (sean donadores o atractores de e -)
aumentan la acidez de un acido benzoico. Las razones de este efecto orto, son
probablemente una combinación de factores estéricos y electrónicos
5. Estabilización por resonancia
Los alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos contienen grupos OH. Sin
embargo estas clases de compuestos varían drásticamente en si fuerza ácida.
Las diferencias pueden atribuirse directamente a la estabilización por
resonancia (o a la falta de ella) del anión respecto de su ácido conjugado.
ROH
pKa
aproximado:
18
Ar OH
10
RCOOH
5
En el caso de los alcoholes el anión no se estabiliza por resonancia. La carga
negativa del ión alcóxido reside enteramente en el oxígeno y no esta
deslocalizada, a diferencia de la carga negativa del ión carboxilato que está
compartida igualmente por los dos átomos de oxígeno; los fenoles son un caso
intermedio al hablar de acidez entre estos tres grupos; ya que el oxígeno de un
ión fenoxido está adyacente al anillo aromático y su carga negativa se
deslocaliza parcialmente por la nube aromática pi.
Un alcóxido: CH3CH2O- sin estabilización por resonancia
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Un fenóxido:
:
Un carboxilato:
Contribuyentes iguales
6. Solvatación
La solvatación del anión pude jugar un papel importante en la acidez de un
compuesto. Por asociación con el anión, las moléculas del disolvente
estabilizan al anión, ayudándole a dispersar la carga negativa a través de
interacciones dipolo dipolo. Cualquier factor que incremente el grado de
solvatación del anión, incrementa la acidez del compuesto en disolución. Por
ejemplo, el agua tiene mayor capacidad que el etanol para solvatar los iones.
Una disolución acuosa de un ácido carboxílico es más ácida que otra disolución
en etanol por un factor de 105.
BIBLIOGRAFIA
R.T. Morrison , R.K. Boyd,”Química Orgánica”, 7ª Ed, editorial:Prentice Hall,
New Jersey, 1997, págs:821 822, 824, 825
Fessenden & Fessenden, “Química Orgánica”, Universidad de Montana, Grupo
editorial Iberoamericana, 1982, págs.:589, 590, 591,592,593,594,595.
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