VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS CAPITULO IX

VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
CAPITULO IX
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
9.1.
Complejo o compuesto de coordinación
9.2.
Estabilidad de los complejos
9.3.
Complexometría
9.4.
Indicadores
9.5.
Aplicaciones
La formación de complejos en solución desempeña un papel importante en muchos
procedimientos analíticos. En ciertos casos es necesario agregar un agente acomplejante
para evitar una reacción no deseable. Por ejemplo una
de tartrato forma un complejo
con el Fe (III) y lo mantiene en solución mientras se hace precipitar el Niquel II con
dimetilglioxima, Los reactivos que forman complejos de colores fuertes son importantes en
las determinaciones espectrofotométricas, Muchas separaciones de intercambio iónico
tienen lugar a complejaciones selectivas. (9)
Es posible determinar muchos iones metálicos, titulándolos con algún reactivo con el
cual formen complejos en solución, La solución que se
a titular generalmente se
amortigua a un pH apropiado, se añade el indicador y se valora el ion metálico con una
solución estándar del agente complejante apropiado.
9.1.
COMPLEJO O COMPUESTO DE COORDINACIÓN.
Se forman por la reacción de un ion metálico, catión, con un anión o una molécula
neutra. Al ion metálico del complejo se le llama átomo central, y al grupo unido al átomo
central se le conoce como ligando. El número de enlaces que puede formar el átomo
metálico central es el número de coordinación del metal.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
148
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
En solución acuosa casi todos los iones metálicos están formando complejos, donde el
agua es el ligando teniendo lugar la coordinación por la donación de un par de electrones del
oxígeno por ejemplo:
M (H 2O)n + L ?
H 2O + M (H 2O) n-1 L
La reacción por medio de la cual se forma un complejo se puede considerar como una
reacción ácido-base de Lewis en la que el ligando actúa como la base, donando un par de
electrones al catión, que es el ácido. El enlace que se forma entre el átomo metálico central
y el ligando casi siempre es covalente, pero en algunos casos la interacción puede ser por
atracción coulómbica. Algunos complejos sufren reacciones de substitución con mucha
rapidez y se dice que el complejo es lábil. (1) Un ejemplo es la siguiente reacción:
Ag (H 2O) 2+ + 2NH 3 ?
Ag(NH 3)2+ + 2H 2O
Uno de los tipos de reacciones químicas qué pueden ser
como base de una de-
terminación volumétrica es aquella que implica la formación de un complejo soluble pero
ligeramente disociado. Un ejemplo es la reacción del ion plata con el ion cianuro en la que se
forma un ión complejo muy estable, el Ag (CN)2Ag + + 2CN¯ ?
Ag(CN)2¯
Los Ligandos que tienen sólo un par electrónico sin compartir, como el NH3 , se dice
que son unidentados. Los ligandos que pueden compartir más de un par electrónico, con el
átomo central como la etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), se dice que son bidentados, este
ligando presenta dos átomos de nitrógeno que tienen un par de electrones sin compartir y
es capaz de enlazar al ión metálico por dos posiciones.
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Figura 9.1 Complejo bidentado
Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Química Analítica, 1ra Edición.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
149
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ion metálico con dos o
más grupos funcionales del mismo ligando se conocen como anillos quelatos; la molécula
orgánica es el agente quelante y a los complejos se les llama compuestos quelatos o
quelatos que son utilizadas como titulantes de iones metálicos. (11)
9.2.
ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS:
La formación de complejos con ligando monodentados como el amoniaco, se realiza
en varias etapas donde cada etapa de coordinación tiene una contante de formación: (1)
M
?
ML
+? ?
?
ML2
K2 =
ML2 + L
?
ML3
K3 =
M L n-1 + L
?
MLn
Kn =
[M L
+L
+L
??: ?
(1)
?? ??? ?
?? ? ? ?
?? ??? ??
(2)
?? ? ? ?
(3)
?? ??? ??
?? ? ? ?
?? ??? ??
(4)
La constante global de un estado de complejación se representa por el producto de
valores sucesivos:
M + nL ?
MLn
K=K 1 x K 2x K 3 x K n=
?? ? ? ?
?? ??? ??
(5)
De 1, 2, 3 y 4 y 5 se tiene:
[M L] = K 1 [M][L]
(6)
[M L 2] = K 1 K 2 [M ][L] 2
(7)
[M L 3] = K 1 K 2 K 3 [M ][L] 3
(8)
[M L n] = K 1 K 2 K 3 K n [M ][L] n
(9)
En las Reacciones M es el catión, L es el ligando y ML, ML2, ML3 , MLn son los
complejos intermedios; donde la concentración analítica del metal será la sumatoria de M
en el equilibrio de todos sus complejos formados.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
150
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
CM = ?( M + ML + ML2 + ML3 + MLn )
(10)
Remplazando 6,7,8 y 9 en 10 se tiene:
CM = M + K 1[M][L]+ K 1K 2[M][L] 2+ K 1K 2K 3[M ][L] 3+ K 1K 2K 3K n[M][L] n
? ? + ? ?, ? ? + ? + ? ?, ?? ? + ? + ? + ? ?, ?? ? + ? + ? + ? + ? ?, ??
#- ? - ?
?
0
#- ? -0 ? ? ? ?
/ ??
?
?
?:
?
?? ??? ?? ?
?? ??
y
?
?
? ? ?? ?
?
EJEMPLO 9.1:
Se disolvió una mol de AgCl en 500 ml de NH3, la concentración final del amoniaco
no complejo es 0,10M. ¿Calcular la ?!H ? ? no complejo presente en la solución?, si las
constantes de estabilidad son: K1 = 2,3 x 103 y K2 = 6 x 103.
Solución:
??:
?
??
?
?:K ?:
? ? ? ?:
???
CM = M ( 1+ K1L + K1K2L2)
CM = M ( 1+ (2,3x10-3 ) (0,1) + (2,3x103) (6x103)(0,1)2
CM = M (138 231) = MP
/ ??
?
?
? ? _?: k ?:
??
M = [Ag +] = (7,23 x 106) ( 2x10-3) = 1.44x10-8
Como K1, k2 son tan grandes casi toda la Ag+ se encuentra como [Ag(NH 3)2+].
EJEMPLO 9. 2:
Se mezclan 0,050 moles de Ag NO3 y 0,25 moles de NH3 y se diluyen a 1 litro calcule
la ??:
?
? en la disolución.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
151
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Ag+
+
2NH3
Ag(NH3)2+
?
0,05
0,25
-------
0,050
0,10
0,050
------
0,15
0,050
Como:
K1 = 2,3x102 y K2 = 6 x102
Considerando que:
Ag (NH3)2+
[Ag+]=
0,05
0,05
(2.3 x 102)(6x102)(0,15)2
= 2X10-7
EJEMPLO 9.3:
¿Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco
en una disolución donde la
concentración final del ligando es 0,1 M de NH3.
AgBr(S)
↔
Ag + (S)
+
Br(S)
-
+
2 NH3
↓↑
K1 K 2
Ag(NH3) +2 (s)
Sabemos que:
Kps = [Ag+].[Br-]
(1)
En la formación del ion complejo:
K1.K2 = [Ag(NH3) +2]
[Ag+]. [NH3] 2
Kps =
[Br-]
(2)
[Ag(NH3) +2]
K 1.K2 [NH3]2
Igualando 1 y 2 :
[Ag+] =
Como:
[Br-] = [Ag(NH3) +2] = s
S2 = Kps. K1.K2 [NH3] 2
De donde:
S = 2.45 x 10-4 moles /L AgBr
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
152
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
9.3
COMPLEXOMETRÍA.
Se basa en la determinación de iones metálicos, donde el agente titulante es un
ligando que forma un complejo con un ión metálico. Para titular iones metálicos con un ligando
complejante , la constante de formación del complejo debe ser grande, para que la reacción de
titulación sea estequiométrica y cuantitativa. Requisito que no cumplen muchas veces un ligando
unidentado a pesar de tener una contante total grande, pero las constantes intermedias de cada
paso son pequeñas generándose un cambio gradual en la concentración del ion metálico, no
permitiendo una clara visualización del punto de equivalencia. En cambio la valoración con los
ligando multidentados como el EDTA, se da en una sola
, por l cual la valoración del metal
origina un cambio marcado en el punto de equivalencia. (11)
9.31
TITULACIONES CON LIGANDO UNIDENTADOS:
Genera reacciones en varias etapas produciéndose un cambio gradual en la concentración
del ión metálico, por lo que no se da una reacción marcada en el punto estequiométrico. Por
ejemplo, la formación del complejo Cu(NH3)42+ se realiza en cuatro pasos:
1)Cu 2+
(CuNH 3)2-
K1 = 1.9 x 10 4
2)CuNH 32- + NH 3 ?
Cu(NH 3)22-
K2 = 3.6 x 10 3
3)Cu(NH 3)22- + NH 3 ?
Cu(NH 3)32+
K3 = 7.9 x 10 2
4)Cu(NH 3)32- + NH 3 ?
Cu(NH 3)42+
K4 = 1.5 x 10 2
+ NH 3 ?
Considerando la reacción global.
#J
??
? .(
?
? #J ?.(
??
? ??
?#J ?.( ? ??? ? ?
? ?
? + ? + ? + ? + ? ? ? ?? k ?:
?#J ? ? ??.( ? ??
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
?:
153
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Curva de titulación del Cu 2+ con N H 3 ó H 3 O +
1.0
0.9
0.8
Titulación de
H3O+ con NH3
0.7
0.6
0.5
0.4
Titulación de Cu2
con NH3
0.3
0.2
0.1
1
2
3
4
+
Figura
9.2: Moles de NH3 por mol de H3O ó mol de Cu2+
0
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica Cuantitativa.
Como se observa la constante de equilibrio global, es
e grande, pero las
constantes intermedias, como la primera es mucho mayor que la constante de la etapa final,
esto hace que todo el amoníaco que se adiciona no se utilice para formar el complejo final
(Cu(NH3)42+) ; en su lugar se forman complejos menores como el (CuNH3)2-, Cu(NH3)22-,
(CuNH3)32-, disminuyendo la [Cu2+] libre a un valor por debajo del necesario para ser una
titulación factible. Como podemos observar en la figura 9.2, la curva de la titulación de Cu2+
con NH3, el Cu2+ varía de manera gradual, no habiendo un punto de inflexión definido en el
punto de equivalencia, como presenta la titulación del NH3 con un ácido fuerte. (4)
Los ligandos unidentados rara vez son adecuados para la titulación de iones metálicos
debido a ia formación en etapas de complejos sucesivos, No obstante, existen algunas
titulaciones importantes en donde se utilizan estos ligandos.
Determinación de Cianuro por el Método de Liebig: El método de Liebig se basa en
la valoración del cianuro con nitrato de plata, formándose un complejo muy estable, el Ión
dicianoargentato (I) (Ag (CN)2- ), el valor elevado de la constante de formación del
(Ag (CN)-2), K = 7,1 x 1019 indica que la reacción es completa.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
154
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
2CN - + Ag +
→ Ag(CN) 2-
Después de añadida la cantidad estequiométrica de ión plata, el primer exceso de ión
plata da lugar a una turbidez permanente de se debe al precipitado del cianuro de plata,
precipitado que se redisuelve al acercarse al punto estequiométrico de formación del
complejo.
Ag(CN)2- + Ag +
→
2Ag CN
ppdo blanc o
Determinación del cianuro por el método de Liebig- Deniges: consiste en valorar la
muestra de cianuro con nitrato de plata en medio amoniacal y en presencia de IK , para
evitar la precipitación del cianuro de plata, por formación del complejo amoniacal Ag(NH3)2K = 1,1x107 (1)
La presencia de NH3 evita la precipitación del AgCN; como la solubilidad del AgI
(Kps= 8,3 x 10-17) es mucho más pequeña que la del AgCN Cianuro de plata (Kps= 1,6 x 10-14).
En presencia del amoniaco e ión yoduro, la adición de un pequeño exceso del ión plata
después del punto estequiometrico se origina una pequeña turbidez por precipitación del
AgI . Es necesario controlar la concentración del IK y del NH3, (dan buenos resultados
disoluciones de 0,3 en amoniaco con 0,2 g de IK por 100 ml de solución.
9.3.2 TITULACIONES CON LIGANDO POLIDENTADOS.
Se basa en la reacción de un agente quelante como el E
A, TRIEN con cationes
divalentes formándose complejos quelatos muy estables.
El trietilenamina es un ligando cuadridentado que con frecuencia se abrevia "trien". Aquí,
los cuatro átomos de nitrógeno unidos por puentes de etileno en una sola molécula pueden
satisfacer el número de coordinación normal del cobre, igual a cuatro, en un paso, como
podemos observar en la figura No 9.2. (11)
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
155
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

CH 2

H2 N


H2 N

CH 2


CH 2
NH
Cu
NH
CH 2


CH 2 


CH 2 



2+
Figura 9.3. Complejo quelato Trien-Cu2+
Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Química Analítica Contemporánea.
El trien es un buen agente titulante para el cobre: el ligando y el complejo son
solubles en agua, el complejo se forma en relación 1:1, la constante de equilibrio para la
reacción de titulación es grande y la reacción se realiza rápidamente.
?:
?
? ??I
? ?: ? ?
??
?
? ?
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??: ? ? ???:• ?
?:
Sólo unos cuantos iones metálicos como el cobre, el cobalto, el níquel, el zinc, el
cadmio y el mercurio (II) forman complejos estables con ligandos nitrogenados como el
trien. Otros iones metálicos como el aluminio, calcio, plomo y bismuto, forman mejores
complejos con ligandos que contienen átomos de oxigeno como donadores de electrones,
como el ácido etilendiaminotetracético, que se abrevia AEDT. (1)
HOOC – CH2
CH2 - COOH
HN – CH2 – CH2 – NH
HOOC – CH2
CH2 - COOH
Figura 9.4. Ácido Etilendiaminotetracético
Fuente: AYRES. Análisis Químico Cuantitativo; Segunda edición
El término quelón se ha propuesto como un nombre genérico para el tipo de ligando
que tiene la capacidad de formar complejos metálicos más estables en una proporción de
1:1. Donde a los complejos, se les llama quelonatos metálicos y a las titulaciones se les
denomina titulaciones quelométricas.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
156
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
9.3.3 TITULACIONES CON EL AEDT.
El Ácido Etilendiaminotetracético (H6Y2+) es un ligando hexadentado que puede
coordinar con un ion metálico mediante sus dos nitrógenos y sus cuatro grupos carboxiio. Se
puede comportar como pentadentado ó cuatridentado con
no ó dos de sus grupos
carboxilos libres. El ácido neutro es tetraprótico (H4Y) y el reactivo utilizado en las
valoraciones es la sal disódica. Es el único ligando que forma con todos los cationes
complejos en relación
1:1 independientemente de la carga iónica y del número de
coordinación del catión (10)
Donde los complejos formados con cationes se escriben: CaY2- , CuY2-, FeY2-, MgY2-, etc.
En soluciones que son bastante acidas puede ocurrir la protonación parcial del AEDT sin que
se rompa el complejo metálico, formándose especies como CuHY-; pero en condiciones
normales se pierden los cuatro hidrógenos cuando el ligando coordina con un ion metálico.
En valores alcalinos muy altos, el ion hidróxido puede penetrar la esfera d
metal y pueden existir complejos como el Cu(OH)Y3-.
La Reacción es análoga a una reacción de neutralización donde el catión es el ácido
(acepta electrones) y el AEDT. es la base (donador de electrones).
M 2+ + Y 4-
MY 2-
®
Estabilidad absoluta o constante de formación: La constante de equilibrio de la reacción de
diversos iones metálicos con el AEDTA, en la formación del complejo, se representa por
(Kabs) y se llama constante de estabilidad absoluta ó constante de formación absoluta. (4)
-
??
?
9??
? ?? ? ? ?
? -9
+ ?:)
?-9 ? ?? ? ? ? ?
?
?- ? ? ??9 ? ? ?
Las constantes de disociación del ácido H4Y (AEDT):
( ?9 ? ( ? / ? ( ?/
?
( ?9? ? ( ? / ? ( ? /
? ( ? 9?
+ ? ? ? ? ??: k?:
??
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+ ? ? ? ? ??: k?:
??
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+ ? ? ? ? ??: k?:
??
( ? 9?? ? ( ? / ? ( ? /
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
?
157
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
( 9?? ? ( ? / ? ( ?/
?
? 9??
+ ? ? ? ? ??: k?:
? ?:
En valores de pH más bajos predominan las especies protonadas HY3-etc, y es claro
que a partir kabs no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un
quelonato metálico en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a un pH de 4, la especie
predominante del AEDT es H2Y2- , es posible estimar el valor mínimo de pH para que sea
posible la titulación de un ion metálico a partir del
de Kabs. y la expresión para la
fracción de AEDT presente en la forma Y4-. Donde cY representa la concentración total del
AEDT.
c y = Y 4 −  +  HY 3 −  +  H 2 Y 2 −  +  H 3 Y −  +  H 4 Y 
Substituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de disociación y
despejando la fracción de la forma Y4- resulta:
Y 4− 
Ka1Ka2 Ka3 Ka 4
=
4
^3
2
cy
H3 O+  + H3 O+  Ka1 +  H3 O+  Ka1Ka2 + H3 O+  Ka1Ka2 Ka3 + Ka1Ka 2 Ka3 Ka4
Expresando la fracción de AEDT en forma Y4- como a 4, podemos escribir
?? ? ? ?
??
?/
?
O bien
?? ? ? ? ? /
?
??
El valor de a4 se puede calcular a cualquier pH que se desee para cualquier quelón
cuyas constantes de disociación se conozcan.
? ?:
?
??: ? ?? ? ? ??
?? ? ? ?/ ? ? ?
O bien
? ?:
/ ??
??: ? ?? ? ? ??
?? ? ? ?? ?
? ? ?:
La substitución de a 4cY en la expresión de la constante de estabilidad absoluta nos da
la Kef se le llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de Kabs, Kef
varía con el pH debido a que depende de a 4. En algunos casos, Kef es útil en forma más
inmediata que KABS., dado que proporciona la tendencia real de formación de un quelonato
metálico a un pH determinado.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
158
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Se puede notar que, conforme el pH disminuye, a 4 se hace más pequeña y, por lo
tanto, Kef, disminuye. Hay que recordar que a 4, es la fracción de AEDT presente en la forma
Y4-. Así, en valores de pH arriba de 12 donde el AEDTA, está completamente disociado, a 4
aproxima a la unidad y Kef se acerca a Kabs. (4)
Tabla 9.1 Valores de a 4 en función al pH de la solución
pH
a4
2.0
3.7x10 -14
13.44
2.5
1.4x10
-12
11.86
2.5x10
-11
10.60
4.0
3.6x10
-9
8.44
5.0
3.5x10 -7
6.45
6.0
2.2x10 -5
4.66
7.0
4.8x10 -4
3.33
8.0
5.4x10 -3
2.27
9.0
5.2x10 -2
1.28
10.0
0.35
0.46
11.0
0.85
0.07
12.0
0.98
0.00
3.0
—log a 4
Fuente: DANIEL C. HARRIS. Análisis Químico Cuantitativo 2da Edición
En la práctica, las soluciones de iones metálicos que
titulan con AEDT están
amortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H3O+, que se libera durante la
formación de los complejos. Con esto existe una base definida para estimar Kef y con este
valor es fácil calcular la curva de titulación para utilizarla como un criterio en la
determinación de la factibilidad de la titulación, al igual que en las titulaciones ácido-base.
Curvas da titulación.- Se pueden construir curvas de las titulaciones quelométricas y
son análogas a las de las titulaciones ácido-base. En estas curvas se gráfica el logaritmo
negativo de la concentración del ion metálico (pM) contra los mililitros de titulante. Al igual
que en las titulaciones ácido-base, estas curvas son útiles para juzgar la factibilidad de una
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
159
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
titulación y para seleccionar el indicador adecuado. El siguiente ejemplo muestra los cálculos
que se necesitan para obtener la curva de titulación del Ca2+ titulado con AEDT a un pH de
10.
EJEM PLO 9.4 .
50.0 ml de una solución que es 0.0100 M en Ca 2+ se amortigua a un pH de
10.0 y se titula con una solución de AEDT 0.0100 M . Calcule los valores de pCa en las
diversas etapas de la titulación y graficar la curva de titulación.
Solución:
La K abs del CaY 2- = 5.0 x 10 10. a un pH = 10.0 a 4 = 0.35.
Por lo tanto, K ef es 5.0 x 10 10 x 0.35 = 1.8 x 10 10.
(a)
Principio de la titulación
[Ca 2+] = 0.0100 M
pCa = -log [Ca 2+] = 2.00
(b)
Después de la adición de 10.0 ml de titulante:
En este punto existe un exceso considerable de Ca 2+:
Ca 2+  =
(0.50 − 0.10 )mmol = 0.0067 M
60.0 ml
pCa = 2.17
(c) Punto de equivalencia
[Ca 2+] = c Y
(0 . 5 0 − 0 .1 0 )m m o l
 C a Y 2 +  =
K e ff
=
60 .0 m l
5 .0 x1 0 − 3
 C a
2+

2
≅ 5 .0 x1 0 − 3 M
= 1 .8 x 1 0 1 0
 C a 2 +  = 5 .2 x 1 0 − 7
pCa
= 6 .2 8
(d) Después de la adición de 60.0 ml de titulante. AEDT en exceso ==0,10mol.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
160
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
cY =
0.1 00 m m o l
= 5 x1 0 −6 M
11 0 m l
 C a Y 2 +  =
0.50 0 m m o l
110ml
4.55 x 1 0 − 3
 C a 2 +  9 .1 x1 0 − 4
= 4 .5 5 x1 0 − 3 M
= 1 .8 x1 01 0
 C a 2 +  = 2 .8 x1 0 − 1 0
p C a = 9 .5 5
9.3.4 FACTIBILIDAD DE LAS TITU LACIONES QUELOM ÉTRICAS.
La magnitud de K ef o de K que se requiere para que una titulación sea factible
se puede calcular igual que en una titulación ácido-base.
EJEM PLO 9.5 .
Se titulan 50 ml de M 2+ 0.010 M con AEDT 0.010 M . Calcule el valor de K ef tal
que, para cuando se hayan añadido 45.95 ml de titulante, la reacción sea
esencialmente completa y que el pM cambie en 2.00 unidades con la adición de dos
gotas más de titulante (0.10 ml).
Una gota antes del punto de equivalencia se han agregado 0.4995 mmol de AEDT.
Comenzamos con 50 x 0.010 = 0.50 mmol de M2+ . Deben quedar 0.00050 mmol. Por lo
tanto,
 M 2+  =
0.00050mmol
= 5 x10−6 M
99.95ml
pM = 5.30
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
161
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
TABLA 9.2: Titulación de 50.0 ml de Ca2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M a pH 10
AEDT ml
%Ca2+
Ca 2 + 
pCa
0.00
0.0100
2.00
0.0
10.0
0.0067
2.17
20.0
20.0
0.0043
2.37
40.0
30.0
0.0025
2.60
60.0
40.0
0.0011
2.96
80.0
49.0
1.0x10-4
4.00
98.0
49.9
1.0x10-5
5.00
99.8
50.0
5.2x10-7
6.28
100.0
50.1
2.8x10-8
7.55
100.0
60.0
2.8x10-10
9.55
100.0
Que ha reaccionado
Figura 9.5 Curvas de titulación de: 50 m l de Ca 2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M .
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
162
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Si ? pM = 2.00 unidades, entonces pM = 7.30 y [M 2+] = 5xl0 -8 M cuando se han
adicionado 50.05 ml de titulante. En este punto,
cY =
0.05x0.010
≅ 5x10−6
100.05
0.5
−3
MY 2+ ≅
 100 ≅ 5x10
Por lo que
K eff =
5 x10 −3
(5 x10 )(5 x10 )
−8
−6
keff = K = 2 x1010
9.3.5 EFECTO DEL COM PLEJO.
En la solución que contiene al ion metálico pueden estar presentes otras substancias
que no son quelones y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten
con la reacción de titulación. Cuando se utiliza para evitar interferencias, se llama efecto
enmascarante a la acción de la substancia que forma el complejo. Por ejemplo, el níquel
forma un ion complejo muy estable con el ion cianuro, Ni(CN)2-, mientras que el plomo no.
Por esta razón, el plomo se puede titular con AEDT en
cianuro sin que el níquel
interfiera, a pesar de que las constantes de estabilidad del NiY2- y el PbY2- son casi iguales
(los valores de log Kabs son 18.6 y 18.0, respectivamente).Con ciertos iones metálicos que se
hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos para
prevenir la precipitación del hidróxido metálico. Como se mencionó antes, las soluciones con
frecuencia estan amortiguadas y los aniones del amortiguador o las moléculas neutras como
el acetato o el amoniaco pueden formar iones complejos con el metal. Al igual que Kef
disminuye con la interacción de los iones hidrógeno con Y4-, tambiém disminuye cuando los
ligandos forman complejos con el ion metálico.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
163
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
9.3.6 EFECTO DE HIDRÓLISIS.
La hidrólisis de los iones metálicos puede competir con el proceso de titulación
quelométrica. La elevación del pH hace que este efecto sea peor al desplazar hacia la
derecha el equilibrio de la reacción:
M 2+ + H 2O → M (OH)+ + H +
Una hidrólisis extensa puede llevar a la precipitación de hidróxidos que reaccionan
lentamente con el AEDT.
Las constantes del producto de solubilidad algunas veces se pueden emplear para
predecir si la precipitación puede ocurrir, aunque a menudo estas constantes son muy
inexactas para el caso de los hidróxidos metalicos.
Algunas veces la precipitación se utiliza como una esp
enmascaramiento para
evitar una interferencia en particular. Por ejemplo, a pH 10 el calcio y el magnesio se titulan
juntos con AEDT y sólo se obtiene la suma de los dos.
si se adiciona una base fuerte
para elevar el pH por arriba de 12, se precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo.
9.4
INDICADORES PARA LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS.
Los indicadores metalocrómicos son compuestos orgánicos coloridos, que forman
quelatos con los iones metálicos. El quelato debe tener un color diferente al del indicador
libre y debe liberar el ion metálico al AEDT en un valor de pM muy cercano al punto de
equivalencia, Los indicadores rnetalocrómicos usuales también poseen propiedades ácidobase y además de responder como indicadores de pM también responden como indicadores
de pH. Así, para especificar el color que tendrá un indicador metalocrómico en cierta
solución, debemos conocer el valor de pH y el valor de pM del ion metálico presente en la
solución. Reilley y Schmíd2, estudiaron a conciencia el equilibrio de los indicadores
metalocrómicos. (4)
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
164
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Figura 9.6 estructura del negro eriocromo T
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición
Esta molécula forma quelatos metálicos al perder iones hidrógeno de los grupos
fenólicos —OH y mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los átomos de
oxígeno, así como con los grupos azo. La molécula se representa en forma abreviada como
un ácido triprótico, H3In. En la figura, el grupo sulfónico está en forma ionizada; es un grupo
ácido fuerte que en solución acuosa está disociado sin importar el pH. Muchas de las
titulaciones con AEDT se realizan en un amortiguador de pH 8 a 10, y en este rango la forma
predominante del negro eriocromo T es la de HIn2- de color azul.
El negro eriocromo T desafortunadamente es inestable en solución y, para obtener el
cambio de color adecuado, las soluciones se deben preparar cuando se van a utilizar. (9)
Figura 9.7 La calmagita
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición
La calmagita es estable en solución acuosa, es un ácido triprótico, H 3In, y el
grupo sulfónico está altamente disociado en solución a
osa; Los colores son H 2ln -
rojo, HIn 2- azul e In 3- anaranjado-rojizo.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
165
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
El cambio de color de rojo a azul se puede ver con mucha más facilidad que el de rojo
a anaranjado y por esto la calmagíta es mucho más atractiva para el analista si la titulación
se puede llevar a cabo en un valor de pH alrededor de 11. (9)
9.5
APLICACIONES DE LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS.
Se han realizado con éxito titulaciones quelométricas
casi todos los cationes
comunes. Las titulaciones directas con AEDT se pueden realizar por lo menos con 25 cationes
empleando indicadores metalocrómicos. Los agentes formadores de complejos, como el
citrato y el tartrato, con frecuencia se adicionan a la titulación para prevenir la precipitación
de los hidróxidos metálicos. Para los metales que forman complejos con el EDTA., con
frecuencia se utiliza un amortiguador a base de NH3—NH4CI a un pH de 9 ó 10.
La dureza total del agua, así como el calcio y magnesio, se puede determinar por
medio de una valoración directa con AEDT utilizando como indicador el negro eriocromo T o
la calmagita. El complejo entre el Ca2+ y el indicador es demasiado débil para que ocurra el
cambio de color adecuado. Sin embargo, el magnesio forma un complejo más estable que el
calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de amoniaco a pH 10. Si la
muestra no contiene magnesio se puede agregar un poco
sal de magnesio al AEDT antes
de estandarizarlo. De esta manera, el titulante (pH 10) es una mezcla de MgY2- y Y4- y cuando
se agrega a la solución que contiene Ca2+, se forma la sal CaY2-, que es más estable, y se
libera el Mg2+ que reacciona con el indicador para formar el Mgln- de color rojo. Cuando
todo el calcio se ha agotado, ei titulante adicional convierte el Mgln- en MgY2- y el indicador
regresa a la forma HIn2- de color azul.
Las titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reacción entre el catión y el AEDT
es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. Se adiciona un exceso de AEDT y
el exceso titulado con una solución estándar de magnesio empleando calmagita como
indicador. El complejo magnesio AEDT tiene una estabilidad relativamente baja y el catión
que está siendo determinado no se desplaza por el magnesio. Este método también se
puede emplear para determinar metales precipitados, como el plomo en el sulfato de plomo
y el calcio en el oxalato de calcio.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
166
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta
cuando no se cuenta con el
indicador adecuado para el ion metalico que se va a determinar, se emplean las titulaciones
pro desplazamiento. En este procedimiento se adiciona en exceso una solución que contiene
el complejo AEDT-magnesio, y el ion metalico digamos M2+, desplaza al magnesio del
complejo relativamente débil con el AEDT:
M 2+ + M gY 2- M Y 2- + M g 2+
El magnesio que fue desplazado luego se titula con AEDT estándar utilizando
calmagita como indicador.
Se han dado a conocer varios tipos de determinaciones
por ejemplo, el
sulfato se ha determinado mediante la adición de ion bario en exceso para precipitar el
BaSO4 y titular el Ba2+ que permanece en solución con AEDT. El fosfato se ha determinado
titulando el Mg2+ equivalente al MgNH4PO4, que es medianamente soluble.
EJEMPLO 9.6:
100ml de agua del grifo, taponada a pH 10, gastan 35ml de una disolución de EDTA
0,0053 M, en la valoración de la dureza total. Otra muestra de 100ml de agua se trata con
oxalato amónico para precipitar el calcio en forma de
El filtrado del oxalato cálcico
gasta 10ml de la misma disolución de EDTA en la valoración de Mg2+; a) Determine la dureza
total de la muestra b)Determine la dureza cálcica y magnésica.
Solución:
Determinando la dureza total (Ca++ y Mg++):
35ml EDTA x 0.00537 mmoles = 0.18745 mmoles EDTA
ml
0.18745 mmoles EDTA x
0.18798 mmoles (Ca CO3)
0,100L
1mmol (Ca CO3) = 0.18798 mmoles
1mmol EDTA
x
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
100mg (Ca CO3) = 187mg (Ca CO3)
1 mmol Ca CO3
L
167
VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Determinando la dureza Mg++ :
Al añadir el oxalato de amonio:
Ca++ + C2O4= ↔ CaC2O4 ↓
Valoración de magnesio gasta 10ml EDTA
10ml x 0.00537 mmol = 0.0537 mmol EDTA (Mg++)
0.0537 mmoles de EDTA x 1mmol MgCO3 x 84mg MgCO3 = 4.51mg MgCO3
1mmole EDTA
1mmol MgCO3
4.51mg MgCO3 = 45.1 mg. MgCO3
0.1L
Determinando la dureza Ca++
0.18798 mmoles (Ca++ y Mg++) - 0.0537 mmol (Mg++) = 0.1342 mmoles (Ca++)
0.1342 mmoles (Ca++) x 1 mmol CaCO3 x 100mg CaCO3 = 13.42mg CaCO3
1 mmol (Ca++) 1 mmol CaCO3
13.42mg CaCO3
0.1 L
= 134.2 mg CaCO3
L
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
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