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Gases Ideales
TERMODINÁMICA
AVANZADA
Ecuación de estado
Unidad I: Propiedades y Leyes
de la Termodinámica
P
T2= cte
Gases ideales
! Gases reales
! Gases y vapores
PV = nRT
!
T3= cte
T
PV = RT
P2= cte
! P3= cte
!
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T1= cte
Rafael Gamero
1
P1= cte
V Rafael Gamero
8/13/10
Gases y Vapores
V
2
Gases y Vapores
Similitudes entre gas y vapor
Gas
Un gas y un vapor pertenecen al estado de agregación (fase) en la cual
las moléculas se encuentran más separadas entre si con respecto a la
fase líquida.
Fase (o estado de agregación) existente a condiciones normales.
Un gas requiere extracción de calor (enfriamiento) y aumento de
presión (compresión) para alcanzar la fase líquida (licuefacción).
La fuerza gravitacional ejerce menor influencia sobre la sustancia en
esa fase.
Vapor
Fase existente a partir del punto de ebullición.
No poseen volumen propio, sino adoptan el del sistema que los
contienen.
Un vapor requiere extracción de calor (enfriamiento) a presión
constante (presión de vapor) para alcanzar la fase líquida
(condensación).
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Rafael Gamero
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Rafael Gamero
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Gases y Vapores
Diagrama P-V
T2= cte
Diagrama T-V
PC: Punto crítico
P
Gas ideal
P
Gases y Vapores
T3= cte
T2 = Tc = cte
T3= cte
T
PC
Pc
PC: Punto crítico
T
Gas ideal
Gas real y vapor
P2 = Pc = cte
T3= cte
P2= cte
P3= cte
Gas real y vapor
PC
Tc
Vapor
Líquido
T1= cte
Liq-vap
V Rafael Gamero
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Vapor
Líquido
T1= cte
Vc
Liq-vap
P1= cte
V
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V Rafael Gamero
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Gases y Vapores
P1= cte
Vc
V
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Gases y Vapores
Punto crítico
Punto crítico
• Es el punto máximo de la curva de cambio de fase o curva de
saturación.
• Es el punto en el cual las propiedades de la fase líquida y la fase
vapor son iguales: Propiedades críticas.
Propiedades críticas y
factor acéntrico de
sustancias puras
• El punto crítico es la coordenada del estado crítico de una sustancia.
• Las propiedades críticas son constantes características de cada
sustancia. Se encuentran tabuladas en bases de datos.
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Rafael Gamero
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Referencia
Smith J.M., Van Ness H.C.,Abott
M.M. (1996), Introducción a la
Termodinámica en Ingeniería
Química, 5ta ed., McGraw Hill,
Mexico D.F., Mexico.
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Rafael Gamero
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Gases y Vapores
Gases Reales
Punto crítico
Interacción molecular
Propiedades reducidas
Gases ideales: No hay interacción molecular.
Son propiedades adimensionales con referencia a las propiedades
críticas.
Temperatura reducida:
Tr =
T
Tc
Presión reducida:
Pr =
P
Pc
!
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Volumen reducido:
Vr =
Energía molecular: Suma de la energía debido al movimiento rotacional,
traslacional y vibracional de las moléculas.
!
V
Vc
Gases reales: Existe colisión entre las moléculas y la forma de las mismas
pueden ser no simétrica.
Existe influencia del punto crítico.
También existen propiedades de
! y reducidas.
transporte críticas
Rafael Gamero
PV = RT
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PV " RT
Rafael Gamero
10
!
!
Gases Reales
Gases Reales
Factor de compresibilidad
Factor de compresibilidad
• Existe un factor Z adimensional, conocido como factor de
compresibilidad que establece la igualdad en la ecuación de gases
para su aplicación a gases reales.
!
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!
PV
=1
RT
Gases ideales
Un gas real presenta un
comportamiento ideal
si P ! 0.
PV
=Z
RT
Gases reales
El factor Z depende de
la presión.
Rafael Gamero
Z=
PV
RT
!
Factores Z a
T=298.15 K
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Gases Reales
Gases Reales
Factor de compresibilidad
Z=
Diagrama Z
vs. Pr con
isotermas Tr
PV
RT
Diagrama
generalizado
!
Factores Z
del N2
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Gases Reales
Ley de Estados Correspondientes
“Las propiedades de un gas, las cuales dependen de las interacciones
molecualares, están relacionadas a las propiedades críticas del gas en
una forma universal o generalizada”.
La relación entre el factor de
compresibilidad y las propiedades
reducidas (Tr y Pr) fue hecha por primera
vez por Van der Waals en 1873.
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Gases Reales
Factor de compresibilidad
Esa relación se conoce como Ley de
Estados Correspondientes.
Rafael Gamero
Esto se expresa mediante las propiedades reducidas:
“Los estados correspondientes a las propiedades reducidas de cualquier
gas son iguales”.
Los estados correspondientes son reportados en los llamados diagramas
generalizados.
Johannes Diderik Van der Waals
(1837-1923)
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Gases Reales
Gases Reales
Diagrama
generalizado
en escala
semilogarítmica
Factores Z
a alta
presion
Z0
Referencia
Lee B.I., Kesler M.G. (1975),
A Generalized Thermodynamic
Correlation based on ThreeParameter Corresponding
States, AIChE Journal, Vol.
21, Issue 3, pp. 510-527.
Pr
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Gases Reales
Rafael Gamero
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Gases Reales
Factor de compresibilidad
Z = Z 0 + "Z1
Factores Z a
baja presion
Z1
Con:
" = #1.0 # log( Prsat )T = 0.7
r
": Factor acéntrico de Pitzer
Considera la no esfericidad o asimetría de las moléculas.
!
!
" = 0, para gases ligeros, e.g. gase nobles
Valores de " pueden encontrarse tabulados junto a las propiedades
críticas.
Pr
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Rafael Gamero
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Rafael Gamero
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Gases Reales
Gases Reales
Ecuaciones viriales
Son modelos en series
infinitas que describen la
ecuación de estado del gas
ideal o el factor Z en función
de coeficientes viriales que
!
dependen de la temperatura y
están asociadas a la presión y
al volumen.
!
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Ecuaciones viriales
Los coeficientes de ambas ecuaciones viriales se relacionan entre si de
acuerdo a:
PV
Z=
= 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ...
RT
Z=
PV
B C
D
= 1+ + 2 + 3 + ...
RT
V V
V
B' =
Coeficientes Viriales:
B, B’, C, C’,D, D’ son características
para cada gas.
Rafael Gamero
B
RT
D' =
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!
Gases Reales
C " B2
(RT ) 2
!
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Ecuaciones cúbicas
PV = RT
Van der Waals introdujo la correción al
volumen total considerando
el volumen
!
molecular y la correción a la presión
mediante un término asociado con el!
volumen (interacciones moleculares).
Las constantes a y b son particulares para
cada gas.
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C' =
Gases Reales
Ecuaciones cúbicas
Ecuación de gases
ideales
D " 3BC + 2B 2
(RT ) 3
!
Rafael Gamero
Ecuación de Van der Waals
"
a%
$ P + 2 ' V ( b = RT
#
V &
(
P=
)
P=
RT
a
" 2
V "b V
(
RT
a
" 2
V "b V
(
)
Con:
)
!
Dos formas de la ecuación
de Van der Waals
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a=
27R 2Tc2
64Pc
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!
b=
RTc
8Pc
Rafael Gamero
!
Isotermas de Van der Waals
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Gases Reales
Gases Reales
Ecuaciones cúbicas más representativas
Ecuaciones cúbicas
RT
a
P=
" 2
V " b V + ubV + wb 2
Ecuación generalizada
Correspondiente al polinomio:
!
3
2
2
2
2
Ecuación
u
w
b
a
Van der Waals
0
0
RTc/8Pc
27R2(Tc)2/64Pc
Redlich-Kwong
1
0
0.08664RTc/Pc
0.42748R2T2.5 /PcT1/2
Soave
1
0
0.08664RTc/Pc
[0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2
3
Z ! (1 + B * !uB*)Z + (A * +wB * !uB * !uB * )Z ! A * B * !wB * !wB * = 0
Con valores de los coeficientes:
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A* =
aP
R2 T 2
B* =
Peng-Robinson
bP
RT
Rafael Gamero
donde: f" = 0.48+1.574"-0.176"2
2 -1
0.07780RTc/Pc
[0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2
donde: f" = 0.37464+1.54226"-0.26992"2
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Gases Reales
Rafael Gamero
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Gases Reales
Ecuaciones cúbicas
Ecuaciones cúbicas
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Existen otras ecuaciones de estado.
RT B0 RT " A0 " C0 / T 2 bRT " a
+
+
2
3
V
V
V
a#
c %
$ ( % "$ (
+ 6 + 3 2 '1+ 2 * exp' 2 *
V T & V ) &V )
V
P=
8/13/10
A 0 , B0 ,C 0 , a, b, c,!, "
!
¿Cuáles otras puede agregar?
Son característicos de cada gas
Rafael Gamero
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8/13/10
Rafael Gamero
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