LA HIPÓTESIS DEL RÉGIMEN PERMANENTE. Para la mayoría de

LA HIPÓTESIS DEL RÉGIMEN PERMANENTE.
Para la mayoría de las reacciones complejas, un tratamiento matemático exacto de las
ecuaciones diferenciales es impráctico; la rapidez con la que crece la complejidad
matemática al comparar las ecuaciones cinéticas para reacciones de primer orden
consecutivas, con reacciones de primer orden de una etapa.. En algunos casos es
necesario el empleo de métodos numéricos, pero cuando uno de los intermediarios de la
reacción es muy reactivo, y en consecuencia esta presente en concentraciones muy bajas
debido a que reacciona inmediatamente tan pronto se forma, se puede simplificar
enormemente mediante el empleo de de la Hipótesis de Régimen Permanente. De
acuerdo con esta, se supone que en la mayoría de las reacciones, la concentración de
este intermediario puede considerarse esencialmente constante, y su derivada con
respecto al tiempo es Cero. De manera que se obtienen expresiones relativamente
simples para la concentración de los intermediarios, lo que permite derivar una ecuación
para la reacción total.
El sistema más simple que acepta una solución general y exacta es la reacción de 1er.
Orden consecutiva:
k1
k2
A 
 B 
C
(1)
Un ejemplo de este tipo de sistemas es la acetilación de la hidroquinona, o el caso
bastante familiar del decaimiento de una familia radioactiva, en el primer caso tenemos:
OCOCH3
OCOCH3
OH
k2

( CH3CO )2 O
k1

( CH3CO )2 O
OH
OH
OCOCH3
Cualitativamente, conforme la reactividad de B aumenta, con relación a la de A, es
decir k2 tiende a ser progresivamente más grande que k1 y la concentración máxima de
B disminuye presentándose esto para tiempos muy al principio de la reacción, como se
puede ver en la fig. 1 :
Fig. 1 Reacción de 1er. Orden consecutiva con k1= 0.1 seg-1 y k2 = 1.0 seg-1
Notación de acuerdo con (1): B = A ; C = B ; D = C
Aunque B varia entre cero y BMAX durante la reacción, el valor numérico para su
rapidez de cambio de la concentración varia muy poco, comparado con las cantidades
de A y C. Este es un factor crucial para entender la validez de la Hipótesis a Régimen
Permanente.: el cambio absoluto en la concentración del intermediario es pequeño
comparado con la concentración de reactivos y productos, aunque su cambio relativo de
la concentración puede ser muy grande.
Para la reacción (1), las ecuaciones diferenciales que describen a esta reacción
consecutiva son:
dA
  k1 A
dt
dB
 k1 A  k2 B
dt
dC
 k 2C
dt
(2.a,b,c)
De manera que integrando la primera ecuación, sustituyendo el resultado en la segunda
y resolviendo para B, y posteriormente C se obtiene haciendo un balance de masa del
tipo A + B + C = A0 . De manera que obtenemos:
A  A0 e k1t
B
A0 k1
(e  k1t  e k2t )
(k2  k1 )
(3.a,b,c)


1
C  A0 1 
(k2 e k1t  k1e k2t ) 
 (k1  k2 )

Las concentraciones de A, B y C son funciones del tiempo como se muestra en la Fig.2
Fig. 2 Reacción de 1er. Orden consecutiva k1 = 0.1 seg-1 k2 = 0.05 seg-1
La aplicación de la HRP a la ec. 2b nos produce:
dB/ dt = k1A – k2B = 0 es decir : B = k1A / k2
sustituyendo en la ec. 2c e integrando obtenemos:
dC
 k1 A  k1 A0 e k1t , por lo tanto
dt
C  A0 (1  e k1t )
(4)
Comparando este resultado con la ecuación exacta, ec. 3(c), se muestra que las dos son
equivalentes si se cumple lo siguiente: (i) k2 >> k1, y (ii) que t >> 1/ k2. La primera
condición afirma que el intermediario B es muy reactivo comparado con A; y la
segunda asegura que el periodo de inducción, en donde B → BMAX ha transcurrido. En
la práctica, cuando la HRP es apropiada, el periodo de inducción es sumamente
pequeño.