CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MECÁNICA DE

SECCIÓN DE POSTGRADO Y TÍTULOS PROPIOS
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE CARTAGENA
Proyecto Fin de Período Formativo de Doctorado
CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y
MECÁNICA DE
POLIBUTILENTEREFTALATO (PBT)
REFORZADO CON FIBRA DE VIDRIO
Autor/a: Carmelo Gómez García
Director/a: Francisco J. Carrión Vilches
Cartagena, Septiembre Ide 2012
Agradecimientos:
Quisiera dar las gracias al departamento de Materiales y Fabricación de la
ETSII de la UPCT por la oportunidad brindada para el desarrollo y realización
de este trabajo expresando mi más sincero agradecimiento y reconocimiento a
Cayetano Espejo Conesa, por sus buenos consejos y ayuda prestada en la
exposición de este trabajo y especialmente al Dr. Francisco J. Carrión Vilches,
mi maestro, por su dedicación, disposición y ayuda incondicional.
I
A mi familia y amigos
por todo su apoyo y
especialmente a ti, Lidia.
I
Índice de contenidos
LISTA DE ABREVIATURAS
III
LISTA DE FIGURAS
V
LISTA DE TABLAS
1. INTRODUCCIÓN.
1.1. POLÍMEROS.
1.2. POLIBUTILENTEREFTALATO (PBT).
1.2.1. APLICACIONES DEL PBT
1.2.2. EVOLUCIÓN
1.2.3.MERCADO FUTURO
1.2.4. FABRICANTES
1.3. CONCEPTOS BÁSICOS PARA LA CARACTERIZACIÓN TÉRMICA DE POLÍMEROS.
1.3.1. TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA
1.3.2. ENTALPÍA DE RELAJACIÓN
1.3.3. CRISTALIZACIÓN FRÍA
1.3.4. FUSIÓN
1.3.5. CRISTALINIDAD
1.3.6. RECRISTALIZACIÓN
1.3.7. TEMPERATURA DE FLEXIÓN BAJO CARGA
1.4. VISCOELASTICIDAD EN POLÍMEROS.
1.4.1. ECUACIONES CONSTITUTIVAS EN SÓLIDOS ELÁSTICOS LINEALES
1.4.2. ECUACIONES CONSTITUTIVAS EN SÓLIDOS VISCOELÁSTICOS LINEALES
1.4.3. PRINCIPIO DE CORRESPONDENCIA
1.4.5. MODELOS MECÁNICOS
1.4.6. COMPORTAMIENTO DE POLÍMEROS FRENTE A CARGAS ESTÁTICAS.
1.4.7. COMPORTAMIENTO DE POLÍMEROS FRENTE A CARGAS CÍCLICAS
1.4.8. CURVAS MAESTRAS
1.5. MATERIALES COMPUESTOS.
1.5.1. CLASIFICACIÓN.
1.5.2. APLICACIONES DE LOS MATERIALES COMPUESTOS.
1.5.3 DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL COMPORTAMIENTO DE LOS MATERIALES COMPUESTOS.
1.5.4 MODELO MECÁNICOS PARA MATERIALES COMPUESTOS.
1.6. ANÁLISIS TÉRMICO.
1.6.1. DSC (CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL)
1.6.2. TGA (ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO)
1.6.3. TMA (ANÁLISIS TERMOMECÁNICO)
1.6.4. DMA / DMTA (ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO / ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO TÉRMICO)
1.6.5. CARACTERÍSTICAS DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO
1.6.6. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA
1.7. EFECTO DEL REFUERZO CON FIBRA DE VIDRIO.
VIII
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50
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51
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55
I
2. OBJETIVOS
56
3. MATERIALES Y EQUIPOS
57
3.1. ULTRADUR®
3.1.1 ULTRADUR® B 4520
3.1.1 ULTRADUR® B 4300 G4
3.1.1 ULTRADUR® B 4300 G10
3.2. MÁQUINA DE INYECCIÓN
3.2.1 UNIDAD DE INYECCIÓN:
3.2.2 UNIDAD DE CIERRE:
3.2.3 UNIDAD DE POTENCIA:
3.2.4 UNIDAD DE CONTROL:
3.3 CALORÍMETRO DE BARRIDO DIFERENCIAL
3.4. ANALIZADOR DINAMO - MECÁNICO
3.4.1 PARTES FUNDAMENTALES DEL EQUIPO DMA Q800
3.4.2 MODOS DE OPERACIÓN
3.4.3 MODOS DE DEFORMACIÓN
57
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4. MÉTODOS EXPERIMENTALES
71
4.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS
4.2. PARÁMETROS UTILIZADOS EN LA CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA
4.2.1 CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC)
4.2.2 ANÁLISIS DINÁMICO-MECÁNICO / DINÁMICO-MECÁNICO-TÉRMICO (DMA / DMTA)
71
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5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
77
5.1. ANÁLISIS DE CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC)
5.2. ANÁLISIS DINÁMICO-MECÁNICO (DMA)
5.2.1 BARRIDO DE TEMPERATURA
5.2.2 TEMPERATURA DE FLEXIÓN BAJO CARGA (HDT)
5.2.3 BARRIDO DE FRECUENCIA
5.2.4 CURVAS MAESTRAS
5.3. COMPORTAMIENTO MECÁNICO
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6. CONCLUSIONES
95
6.1 INTRODUCCIÓN
6.2 CARACTERIZACIÓN TÉRMICA MEDIANTE CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC)
6.3 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y TÉRMICA MEDIANTE ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO (DMA)
6.3.1 BARRIDO DE TEMPERATURA
6.3.2 TEMPERATURA DE FLEXIÓN BAJO CARGA (HDT)
6.3.3 BARRIDO DE FRECUENCIA
6.3.4 CURVAS MAESTRAS
6.4 COMPORTAMIENTO MECÁNICO
95
95
96
96
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97
98
98
BIBLIOGRAFÍA
99
II
Lista de abreviaturas
MAYÚSCULAS
ABS Acrilonitrilo butadieno estireno
ASA Acrilonitrilo estireno éster acrílico
C1, C2 Constantes determinación del factor de desplazamiento
D Susceptibilidad a la fluencia
DLTMA Análisis termomecánico con carga dinámica
DMA Análisis dinámico mecánico
DMTA Análisis dinámico mecánico térmico
DSC Calorimetría de barrido diferencial
DTUL Temperatura de reblandecimiento bajo carga
E Módulo elástico
Ei Módulo elástico en la dirección i
E0 Módulo elástico inicial
E* Módulo complejo axial
E’ Parte real del módulo complejo
E’’ Parte imaginaria del módulo complejo
G Módulo de cortadura
Gij Módulo de cortadura en el plano ij
HDT Temperatura de flexión bajo carga
J Coeficiente de elasticidad
J* Coeficiente complejo de elasticidad
K Módulo de compresibilidad
PA Poliamida
PA6 Poliamida 6
PBT Polibutilterftalato
PC Policarbonato
PP Polipropileno
PEI Polieterimida
PEEK Poliéter éter cetona
PEKK Poliéter cetona cetona
PET Polietilentereftalato
POM Polioximetileno
PPO Polióxido de fenileno
PSO Polisulfona
PVC Policloruro de vinilo
SDTA Análisis térmico diferencial simple
T Período
Tg Temperatura de transición vítrea
Tc Temperatura de cristalización
TGA Análisis termogravimétrico
TMA Análisis termomecánico
TMDSC Calorimetría diferencia de barrido Temperatura-modulada
V Fracción volumétrica
III
MINÚSCULAS
at Factor desplazamiento
cp Calor específico a presión constante
e Espesor
f Frecuencia
n Número de ciclos
t Tiempo
w Frecuencia angular
CARACTERES GRIEGOS
∆H Variación de entalpía
σij Término del tensor de esfuerzos
εkl Término del tensor de deformaciones
•
ε (t ) Velocidad de deformación
δ Factor de pérdida
•
σ (t ) Derivada respecto al tiempo del esfuerzo
Cijkl Término de la matriz de rigidez
νij Coeficiente de Poisson
γij Deformación de cortadura
τ Tiempo de relajación
η Viscosidad dinámica
IV
Lista de figuras
Figura 1: Coche eléctrico de la compañía Renault, modelo Twizy. _______________________ 1
Figura 2: Ejemplo de la influencia de aditivos colorantes. ______________________________ 3
Figura 3: Representación esquemática de un polímero amorfo y de estructura semicristalina. _ 4
Figura 4: Esquema general de polímero lineal sin ramificaciones (a), con ramificaciones cortas
(b), con ramificaciones largas (c) y entrecruzado (d) __________________________________ 5
Figura 5: Variación del volumen específico durante la fase de enfriamiento en un polímero
cristalino (a) y amorfo (b) _______________________________________________________ 6
Figura 6: Clasificación de polímeros acorde a su estructura molecular y requerimientos
estructurales. ________________________________________________________________ 7
Figura 7: Aplicación práctica de los elastómeros, mangueras. __________________________ 8
Figura 8: Estructura química del PBT _____________________________________________ 9
Figura 9: Aplicación en la industria del automóvil de PBT. ____________________________ 11
Figura 10: Aplicaciones electrónicas y eléctricas del PBT. ____________________________ 11
Figura 11: Aplicaciones industriales de PBT._______________________________________ 12
Figura 12: Aplicaciones en el hogar del PBT. ______________________________________ 12
Figura 13: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de
típico de calentamiento, fenómeno de transición vítrea. ______________________________ 14
Figura 14: Medida práctica de la entalpía de relajación como diferencia de curvas entre dos
ciclos consecutivos de calentamiento. ____________________________________________ 16
Figura 15: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de
típico de calentamiento, fenómeno de cristalización fría. _____________________________ 17
Figura 16: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de
típico de calentamiento, fenómeno de fusión. ______________________________________ 17
Figura 17: Comportamiento elástico (b), viscoso (c) y viscoelástico (d) __________________ 20
Figura 18: Matriz de flexibilidad para un sólido ortotrópico. ____________________________ 22
Figura 19: Matriz de flexibilidad para un sólido transversalmente isótropo. _______________ 22
Figura 20: Matriz de flexibilidad para un sólido isótropo. ______________________________ 22
Figura 21: Representación esquemática del modelo de Maxwell (Izquierda) y Voigt-Kelvin
(Derecha).__________________________________________________________________ 26
Figura 22: Curva de susceptibilidad a la frecuencia frente al tiempo. ____________________ 28
Figura 23: Variación del módulo de relajación con el tiempo. __________________________ 31
Figura 24: Variación del módulo de relajación con la temperatura. ______________________ 31
Figura 25: Construcción de la curva maestra a partir de las curvas obtenidas para diferentes
temperaturas mediante el método de los factores de desplazamiento.___________________ 33
Figura 26: Clasificación de los materiales compuestos. ______________________________ 36
Figura 27: Tipos de refuerzos. __________________________________________________ 37
Figura 28: Ejemplos típicos de estructuras híbridas. _________________________________ 38
Figura 29: Aplicaciones típicas estructurales de materiales compuestos. ________________ 39
V
Figura 30: Estructuras compuestas ideales. Modelos de Voigt y Reuss que consisten en
laminados de dos fases sólidas [5]. ______________________________________________ 42
Figura 31: Representación esquemática de las bandas límite del módulo de cortadura en
función de la fracción volumétrica de refuerzo. [5]. __________________________________ 43
Figura 32: Representación esquemática de las inclusiones en un diagrama módulo de
almacenamiento vs tangente del factor de pérdida [5]. _______________________________ 47
Figura 33: Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP. ________________________________ 61
Figura 34: Esquema general de la unidad de inyección. ______________________________ 62
Figura 35: Unidad de cierre. ____________________________________________________ 62
Figura 36: Unidad de control de la Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP. _____________ 63
Figura 37: Calorímetro de barrido diferencial DSC-822 Mettler Toledo. __________________ 64
Figura 38: Configuración de las mordazas en un ensayo a flexión a 3 puntos. ____________ 67
Figura 39: Esquema general de un equipo DMA. ___________________________________ 67
Figura 40: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo
multifrecuencia. _____________________________________________________________ 68
Figura 41: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo multitensión.
__________________________________________________________________________ 68
Figura 42: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo creep
(relajación de tensiones). ______________________________________________________ 69
Figura 43: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo rampa de
tensión deformación. _________________________________________________________ 69
Figura 44: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo tensión
deformación constante. _______________________________________________________ 69
Figura 45: Modo de flexión en tres puntos (izquierda) y viga biempotrada (derecha). _______ 71
Figura 46: Geometría de probetas para ensayos mecánicos. __________________________ 72
Figura 47: Determinación de la temperatura de transición vítrea (Midpoint). ______________ 73
Figura 48: Variación de la temperatura de transición vítrea entre el material granza e inyectado.
__________________________________________________________________________ 78
Figura 49: Pico de fusión para los materiales granza e inyectados (°C) __________________ 79
Figura 50: Variación del módulo de almacenamiento con la temperatura y determinación de la
temperatura de transición vítrea mediante el punto de inflexión de la curva (1 Hz). _________ 81
Figura 51: Variación del módulo de pérdida con la temperatura y determinación de la
temperatura de transición vítrea mediante el máximo del módulo de pérdida (1 Hz). _______ 82
Figura 52: Variación del factor de pérdida con la temperatura y determinación de la temperatura
de transición vítrea mediante el máximo del factor de pérdida (1 Hz). ___________________ 83
Figura 53: Comparación de la temperatura de flexión bajo carga (Ensayos de alta y baja) frente
a la temperatura de transición vítrea. _____________________________________________ 85
Figura 54: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia
para el material PBT G0. ______________________________________________________ 86
VI
Figura 55: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia
para el material PBT G4. ______________________________________________________ 87
Figura 56: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia
para el material PBT G10. _____________________________________________________ 87
Figura 57: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia. _____________ 89
Figura 58: Curva maestra para el material PBT G0 con temperatura de referencia (50,2 °C) _ 90
Figura 59: Curva maestra para el material PBT G4 con temperatura de referencia (56,3 °C) _ 91
Figura 60: Curva maestra para el material PBT G10 con temperatura de referencia (64,4 °C) 92
Figura 61: Módulo de cortadura de PBT en función de la fracción volumétrica de FV._______ 93
Figura 62: Módulo de cortadura de PBT en función factor de pérdida. ___________________ 94
VII
Lista de tablas
Tabla 1: Comparativa entre termoplásticos y termoestables. __________________________ 40
Tabla 2: Resumen de características de las técnicas de análisis térmico. ________________ 54
Tabla 3: Factores de influencia en la determinación de la temperatura de transición vítrea. __ 55
Tabla 4: Propiedades de Ultradur® B 4520 a 23°C _________________________________ 58
Tabla 5: Propiedades de Ultradur® B 4300 G4 a 23°C ______________________________ 59
Tabla 6: Propiedades de Ultradur® B 4300 G10 a 23° C _____________________________ 60
Tabla 7: Datos generales del sistema de inyección. _________________________________ 62
Tabla 8: Características principales del equipo DMA Q800 TA. ________________________ 65
Tabla 9: Condiciones de inyección de las muestras. _________________________________ 72
Tabla 10: Resumen de valores obtenidos mediante DSC. ____________________________ 77
Tabla 11: Temperatura de transición vítrea mediante barrido de temperatura. ____________ 80
Tabla 12: Temperatura de flexión bajo carga en ensayos de alta y de baja. ______________ 84
Tabla 13: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia. _____________ 88
Tabla 14: Parámetros de las líneas de tendencia. ___________________________________ 89
Tabla 15: Valores mecánicos PBT para una temperatura de aproximada de 30º y frecuencia de
1 Hz ______________________________________________________________________ 93
VIII
1. Introducción.
La superación de nuevos retos tecnológicos y la mayor conciencia social de la
protección del medio ambiente, son el germen ideal para la investigación de
nuevos materiales que mejoren las propiedades de los existentes permitiendo a
su vez, un mejor aprovechamiento de los recursos naturales. Un ejemplo del
uso de estos nuevos materiales, puede encontrarse en la industria de la
automoción donde se ha producido un incremento notable de componentes
fabricados con plásticos técnicos y de altas prestaciones para el desarrollo de
las nuevas versiones eléctricas de vehículos tal y como puede observarse en
la figura 1 donde se presenta, el nuevo concepto de vehículo eléctrico Twizy
desarrollado por la compañía Renault y en el cual, puede apreciarse el uso de
estos nuevos plásticos. El posible uso de estos nuevos materiales, depende de
las propiedades físicas, químicas y estructurales de los mismos las cuales, son
determinadas mediante técnicas de caracterización.
Figura 1: Coche eléctrico de la compañía Renault, modelo Twizy.
La caracterización permite la clasificación de los materiales acorde a su
estructura atómica y sus propiedades dentro de una de sus tres grandes
categorías establecidas por la ciencia de los materiales: materiales metálicos,
cerámicos o poliméricos. Cualquier material, puede incluirse dentro de una de
ellas así por ejemplo, un material compuesto está formado por materiales
pertenecientes a una de esas categorías.
1
Dentro de las diversas categorías de los materiales y de las técnicas de
caracterización de los mismos, nos centraremos en la caracterización térmica y
mecánica de polímeros reforzados a partir de análisis térmicos y en particular
del Polibutilentereftalato y en sus variantes reforzadas con fibra de vidrio.
Los polímeros de hoy en día, más conocidos en el lenguaje popular como
plásticos, son en su mayoría fabricados a partir de derivados de petróleo
aunque también pueden fabricarse a partir de materias primas naturales como
la celulosa. Un polímero, es un material constituido por gran cantidad de
unidades que se repiten y que dan lugar a moléculas de elevado peso
molecular denominadas macromoléculas. Estas macromoléculas son las
responsables de que estos materiales, presenten propiedades únicas y
diferenciadas del resto de materiales tradicionales como son los metales y los
cerámicos entre las que cabe destacar:
Ventajas:
•
Baja densidad.
•
Posibilidad de obtener geometrías complejas.
•
Capacidad de modificación de propiedades mediante aditivos.
•
Baja temperatura de procesado.
•
Buenos aislantes térmicos y eléctricos.
•
Bajos costes de producción.
Desventajas:
•
Bajas temperaturas de servicio.
•
Inflamabilidad.
•
Muy susceptibles a fenómenos de fluencia.
•
Baja resistencia a la abrasión y desgaste.
•
Degradación por efecto de la radiación ultravioleta.
2
Las propiedades de los polímeros, pueden modificarse mediante la adicción de
aditivos mediante su fase de procesado. Estos aditivos añaden o mejoran las
características de los polímeros o modifican estéticamente los mismos. En la
figura 2 puede observarse el efecto de la adicción de aditivos colorantes.
Figura 2: Ejemplo de la influencia de aditivos colorantes.
Entre los principales aditivos que podemos añadir a nuestros polímeros,
podemos realizar una clasificación en base a la propiedad principal que
modifiquen pudiendo hablar de los siguientes aditivos:
•
Aditivos lubricantes: Encargados de facilitar el moldeo de polímeros
en el proceso de fabricación.
•
Aditivos colorantes: Proporcionan color.
•
Aditivos estabilizantes: Ayudan a proteger al polímero retrasando
mecanismos de degradación.
•
Aditivos plastificantes: Empleados en dar una mayor flexibilidad a los
productos fabricados.
•
Aditivos de mejora en comportamiento eléctrico: Antiestáticos.
•
Aditivos de mejora en el comportamiento ante el fuego: Ignifugantes.
•
Aditivos de aligeramiento: Agentes espumantes.
•
Aditivos biológicos: Agentes fungicidas.
3
Entre la gran familia de aditivos a considerar, este trabajo está centrado en la
inclusión de aditivos reforzantes, y en particular en la inclusión de fibra de vidrio
como agente que nos permita mejorar el comportamiento mecánico inicial de
nuestro polímero
además de un aumento del rango de temperaturas de
servicio.
Como caso particular nos centraremos en la caracterización térmica del
Polibutilentereftalato (PBT) reforzado con fibra corta de vidrio.
1.1. Polímeros.
Los polímeros son macromoléculas compuestas por una o varias unidades
químicas denominadas monómeros que se repiten a lo largo de la cadena.
Dentro de las diversas clasificaciones encontradas en la literatura, en este
trabajo, nos centraremos en aquella que atiende al comportamiento frente a la
temperatura
de
los
polímeros
estableciendo
tres
grandes
grupos:
termoplásticos, termoestables y elastómeros.
Dicha clasificación, está íntimamente ligada con el estado en que se encuentre
el polímero en estado sólido. Un polímero en estado sólido, puede encontrarse
en estado amorfo, semicristalino o cristalino. Dichos términos, son utilizados
habitualmente para indicar las regiones ordenadas y desordenadas de los
polímeros tal y como puede observarse en la figura 3 en la cual, se presenta la
configuración típica entrecruzada de un polímero amorfo y las porciones
cristalinas que aparecen en los polímeros semicristalinos.
Porciones
ordenadas
Amorfo
Semicristalino
Figura 3: Representación esquemática de un polímero amorfo y de estructura semicristalina.
4
En estado sólido, algunos polímeros son completamente amorfos y otros
semicristalinos. El estado cristalino en la práctica, es casi imposible ya que
siempre existirá alguna región residual amorfa.
Los polímeros que tienen la posibilidad de cristalizar son aquellos que se
forman con moléculas química y geométricamente regulares. Cuando aparecen
irregularidades debidas a las ramificaciones de la cadena o la copolimerización
(dos o más monómeros) se dificulta la cristalización aunque no impide que
ocurra.
En polímeros ramificados, atácticos y copolímeros con cantidades significativas
de dos o más constituyentes monoméricos diferentes aparece una clara
irregularidad que da lugar a polímeros amorfos debido al enmarañamiento o
entrecruzamiento de las cadenas.
Figura 4: Esquema general de polímero lineal sin ramificaciones (a), con ramificaciones cortas
(b), con ramificaciones largas (c) y entrecruzado (d)
En estado líquido las moléculas de polímero se encuentran en estado amorfo,
en esta situación, el volumen específico es elevado.
5
Figura 5: Variación del volumen específico durante la fase de enfriamiento en un polímero
cristalino (a) y amorfo (b)
En un polímero termoplástico si desde ese estado líquido se enfría, el volumen
libre va disminuyendo gradualmente ya que comienzan a unirse cadenas
poliméricas con poco entrecruzamiento entre ellas y a una determinada
temperatura denominada temperatura de cristalización (Tc), se produce un
cambio de fase de estado fundido amorfo a estado sólido cristalino con un salto
en el volumen específico. La temperatura de fusión está muy próxima a la
temperatura de cristalización cuando la transición se realiza desde el estado
sólido al líquido. Así pues, los termoplásticos son polímeros de alto peso
molecular, constituidos por moléculas que forman largas cadenas con poco
entrecruzamiento entre sí. Esto permite que se ablanden sin descomposición
pudiendo ser moldeados cuando se calientan y pasando a un estado vítreo
cuando son suficientemente enfriados. Sus propiedades físicas dependen de
su historial térmico, ya que se ven disminuidas generalmente si se funden y se
moldean varias veces. Polímeros como el Polibutilentereftalato (PBT),
polipropileno
(PP),
polietilentereftalato,
(PET),
poliamida
6
(PA6)
y
policarbonato (PC), son ejemplos que pertenecen a este grupo.
6
Los termoestables presentan una estructura más compleja o entrecruzada y
una viscosidad mayor que los termoplásticos en estado líquido. Debido a esa
complejidad cuando enfriamos persiste esa conformación desordenada típica
del estado líquido. En estos polímeros existe una temperatura denominada
temperatura de transición vítrea (Tg), a partir de la cual, el material presenta un
marcado cambio de propiedades mecánicas.
Figura 6: Clasificación de polímeros acorde a su estructura molecular y requerimientos
estructurales.
A temperaturas por encima de la Tg, segmentos relativamente grandes de 10 a
50 unidades de repetición pueden moverse con libertad cambiando su
conformación. Por debajo de la Tg dichos polímeros, presentan muchas
propiedades asociadas a los materiales cristalinos mientras que por encima se
comportan
como
generalmente
a
los
elastómeros.
partir de
sustancias
Los
termoestables
semifluidas
de
se
preparan
peso molecular
relativamente bajo, las cuales alcanzan, cuando se someten a procesos
adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecular formando materiales
duros, que funden con descomposición o no funden y son generalmente
insolubles en los disolventes más usuales.
7
Presentan algunas propiedades ventajosas respecto a los termoplásticos:
mayor resistencia a la tracción y al impacto, mayor resistencia a los disolventes
y a las temperaturas extremas. Entre las desventajas, cabe citar las dificultades
encontradas en su procesado (necesidad de curado), el carácter frágil del
material y la imposibilidad de su reciclado. Las resinas de poliéster, viniléster y
epoxi son un ejemplo de termoestables.
Los elastómeros son polímeros amorfos cuya temperatura de transición vítrea
se encuentra por debajo de la temperatura ambiente. Estos materiales se
emplean en la fabricación de componentes flexibles como tubos y mangueras
tal y como se muestra en la figura número 7.
Figura 7: Aplicación práctica de los elastómeros, mangueras.
El término fusión, sólo debe emplearse para los polímeros semicristalinos. En
los termoestables, aunque no alcanzamos el estado fluido, podemos hablar de
un estado gomoso por encima de una temperatura denominada temperatura de
transición vítrea. Los polímeros cristalinos también pueden presentar
temperatura de transición vítrea ya que siempre habrá regiones amorfas. El
comportamiento dependerá de si esas regiones amorfas residuales se
encuentran por encima o debajo de la temperatura de transición vítrea.
8
1.2. Polibutilentereftalato (PBT).
El Polibutilentereftalato (PBT) es un termoplástico semicristalino de la familia de
los poliésteres cuya estructura química se presenta en la figura número 8.
Figura 8: Estructura química del PBT
Ventajas:
•
Alta resistencia.
•
Excelente relación rigidez/densidad.
•
Buena tenacidad.
•
Baja absorción de humedad.
•
Muy buen aislamiento eléctrico.
•
Bajas pérdidas dieléctricas.
•
Amplia resistencia química.
•
Alta capacidad frente a la temperatura.
•
Buena resistencia ambiental a nivel global.
•
Puede fabricarse con aditivos no halogenados, retardantes de llama,
aditivos resistentes a los rayos ultravioleta o con aplicaciones médicas.
•
Buena moldeabilidad con ciclos cortos.
•
Se le pueden añadir aditivos para el color, se puede pintar y puede ser
metalizado.
9
Desventajas:
•
El PBT es sensible a los álcalis, ácidos oxidantes, bases y compuestos
aromáticos por encima de la temperatura ambiente. Entre los
disolventes, se encuentran el ácido trifluoroacético, hidrocarburos
alifáticos clorados, hexafluoroisopropanol y el o-clorofenol.
•
El PBT en estado puro, es sensible a entallas o cortes y cuando es
reforzado en exceso con fibra de vidrio se vuelve frágil.
•
La rápida cristalización del PBT que resulta beneficiosa en la obtención
de piezas consistentes desde el punto de vista dimensional, puede sin
embargo llevar a problemas en piezas más complejas debido a
problemas de alabeamiento debido a diferentes contracciones durante la
fase de solidificación.
•
Cuando es reforzado mediante fibra de vidrio, la orientación de la fibra
tiende a reducir la contracción en dirección de la fibra mientas que en
dirección perpendicular se asemeja bastante a la del PBT en estado
puro. Estas propiedades anisotrópicas del PBT reforzado con fibra han
de ser tenidas en cuentas en la fase de diseño pues pueden producir el
alabeamiento de las piezas fabricadas.
El PBT suele aparecer mezclado con otros tipos de polímeros siendo los más
comunes:
•
PET y el PC por la mejora de calidad superficial de la pieza (brillo).
•
Nylon porque facilita su refuerzo con fibra de vidrio (Nylon entre el 10% y
el 30% en peso).
•
LDPE El polietileno de baja densidad entre un 15% y un 50% en peso
mejora la procesabilidad y las propiedades mecánicas disminuyendo al
mismo tiempo la absorción de humedad.
•
Polímeros con trazas de polibutadieno, poliuretanos mejoran el
comportamiento frente al impacto.
10
1.2.1. Aplicaciones del PBT: Su buena resistencia química y estabilidad
térmica junto con su baja absorción de humedad, han permitido la expansión
del PBT en la industria del automóvil interviniendo en la fabricación de rejillas,
paneles, parachoques, tapacubos, componentes para espejos, ventanas,
depósitos, ventiladores, sistemas de iluminación, limpiaparabrisas, bombas de
agua y sistemas de frenos.
Figura 9: Aplicación en la industria del automóvil de PBT.
En el campo de la electrónica y de la electricidad,
gracias a sus buenas
propiedades como aislante eléctrico han permitido su uso en enchufes, relés,
cubiertas para motores eléctricos, bombillas, cajas de fusibles, componentes de
células fotoeléctricas, teclas de ordenador, conectores y protección de cables.
Figura 10: Aplicaciones electrónicas y eléctricas del PBT.
11
La tenacidad, ligereza y la resistencia tanto química como eléctrica facilitan que
el PBT pueda ser utilizado en otras aplicaciones como engranajes y ruedas,
rodamientos, y cintas transportadoras.
Figura 11: Aplicaciones industriales de PBT.
En artículos de hogar el PBT, se usa sobretodo en aparatos eléctricos como
secadores, tostadoras, cafeteras eléctricas y como protección frente al calor en
mangos de sartenes y cacerolas.
Figura 12: Aplicaciones en el hogar del PBT.
Actualmente el 43% de la producción anual de PBT se destina a componentes
eléctricos y electrónicos, el 26% a la industria del automóvil, el 15% a artículos
de hogar y el 16% con otros fines [9]
12
1.2.2. Evolución: La demanda del PBT ha aumentado debido
a los
requerimientos eléctricos y electrónicos destinados a la industria del automóvil.
Esta situación, ha permitido la mejora de las características mecánicas, la
seguridad eléctrica y el abaratamiento de costes mediante la fabricación de
conjuntos modulares que incorporan los componentes eléctricos y electrónicos.
El PBT ha reemplazado componentes metálicos debido a su alta rigidez y
resistencia, buen comportamiento frente al calor y líquidos como combustibles
y lubricantes. No obstante, en este último punto se ha alcanzado casi todo el
potencial de aplicación a excepción del reemplazo de la poliamida en algunas
modelos de enchufes, cubiertas de motores eléctricos y conectores debido a su
mejor estabilidad dimensional. En el interior del coche sin embargo no puede
competir con el polipropileno debido a factores económicos [8].
1.2.3.Mercado futuro: El mercado global del PBT se prevé que alcance las
1.3 millones de toneladas en el año 2017 debido al incremento de aplicaciones
en artículos de lujo, electrónica y sobre todo a la industria del automóvil
impulsada por la demanda de países emergentes como China o India [11].
China por ejemplo importa actualmente el 50% del PBT consumido.
El desarrollo de procesos químicos innovadores en el mercado del PBT junto
con la demanda creciente de los mercados emergentes, continúa actuando
como motor impulsor en el mercado global. Durante la pasada década se han
desarrollado nuevos productos que mejoran los procesos de inyección y se han
incorporado el uso de nanopartículas presentando una resistencia excepcional
a la humedad. La conciencia de la “química verde” ha llevado a los productores
a desarrollar PBT con un mayor porcentaje de polímeros reciclados.
1.2.4. Fabricantes: Actualmente más de 50 compañías se dedican a la
fabricación de PBT siendo las más importantes: SABIC, Ticona, Dupont, BASF,
Lanxess, Teijin, Toray y Celanese. Sin embargo, a lo largo de los años se ha
incrementado el número de empresas particularmente de Asia que con una
expansión incipiente en los mercados europeos y americanos. Esta expansión
de empresas asiáticas, ha llevado al exceso de oferta y una rebaja en los
costes del PBT.
13
1.3. Conceptos básicos para la caracterización térmica de
polímeros.
El objetivo de este punto es establecer una serie de conceptos y definiciones
básicos para el desarrollo de este trabajo.
1.3.1. Temperatura de transición vítrea: Es la temperatura que presentan
todos los materiales poliméricos en la cual, se produce un marcado cambio en
las propiedades mecánicas del material. Cuando enfriamos el material por
debajo de su temperatura de transición vítrea, el material se vuelve más duro y
frágil y cuando calentamos por encima de su temperatura de transición vítrea
el material se vuelve más blando y maleable. El fenómeno de la transición
vítrea, no sólo es exclusivo de los polímeros, sino que también se da en otros
materiales como los vidrios ordinarios.
Figura 13: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de
típico de calentamiento, fenómeno de transición vítrea.
La transición vítrea es un fenómeno cinético y cuya medida, depende del
régimen de enfriamiento, de la historia termodinámica del material y de las
condiciones de evaluación de la misma. Cuanto menor es el ritmo de
enfriamiento desde el estado líquido, menor es la transición vítrea debido a
que damos tiempo suficiente a la cristalización de las moléculas de polímero
reduciendo de este modo el contenido en fase amorfa del mismo.
14
1.3.2. Entalpía de relajación: La entalpía de relajación se da en polímeros
en estado amorfo o semicristalino cuando son mantenidos por debajo de su
temperatura de transición vítrea experimentando el material, un proceso de
“envejecimiento”.
Este efecto puede obtenerse de manera acelerada si enfriamos de manera
rápida desde el estado líquido el polímero y mantenemos posteriormente a
temperaturas cercanas pero por debajo de la temperatura de transición vítrea.
Durante el enfriamiento, el tiempo de relajación característico (τ) entendido
como el tiempo para que las moléculas o cadenas de moléculas se reorganicen
se incrementa, es decir, los agrupamientos entre cadenas del polímero son
cada vez más lentos y el resultado final, es que obtenemos el comportamiento
de un sólido pero la estructura corresponde a la de estado líquido. Si dividimos
el proceso de enfriamiento desde el estado líquido en pasos, al principio, el
tiempo de relajación es pequeño y se puede alcanzar el equilibrio pero al ir
descendiendo la temperatura dichos movimientos se “congelan” fenómeno
conocido como vitrificación. La capacidad calorífica se reduce en el mismo
porcentaje en el cuál, se reducen los agrupamientos. En el ciclo de
calentamiento posterior las moléculas se “descongelan” (desvitrificación) pero a
una temperatura un poco mayor que la de vitrificación. Esto da lugar a un
sobrecalentamiento o picos de entalpía de relajación en la curva de
calentamiento posterior a la fase de enfriamiento. La entalpía de relajación
pues, es debida a que el polímero amorfo o semicristalino por debajo de la Tg,
no se encuentra en su verdadero estado de equilibrio termodinámico. Con el
tiempo, se minimiza la entalpía del sistema relajándose y reduciendo su
volumen libre. Al reducirse su entalpía se producen dos fenómenos
destacados:
•
Un pico endotérmico durante la fase de calentamiento y que puede ser
detectado si el polímero previamente, ha sido enfriado de manera rápida
impidiendo su cristalización y mantenido durante un tiempo a
temperatura cercana y por debajo a su temperatura de transición vítrea.
•
Una variación de la temperatura de transición vítrea la cuál disminuye.
15
La entalpía de una muestra no puede calcularse directamente, un método que
se usa frecuentemente para su cálculo es primero calentar la muestra, después
enfriarla a la misma velocidad y calentar de nuevo. La diferencia de la segunda
curva de calentamiento de la primera nos proporciona la entalpía de relajación.
Dicho método puede contemplarse de manera esquemática en la figura 14
donde se presenta la evolución de las curvas de calentamiento durante el
primer y segundo ciclo para el posterior cálculo de la entalpía de relajación
mediante la diferencia de ambas curvas.
T2
∆H =
∫ (c p1 − c p2 )dT
Ecuación 1
T1
Atendiendo a la expresión anterior se observa como la variación de la entalpía
puede entenderse como la variación de la capacidad calorífica.
Figura 14: Medida práctica de la entalpía de relajación como diferencia de curvas entre dos
ciclos consecutivos de calentamiento.
16
1.3.3. Cristalización fría: La cristalización fría es un proceso de
cristalización con un carácter exotérmico presentado un pico de temperatura.
Se observa durante la fase de calentamiento de un polímero que previamente
ha sido enfriado de manera muy rápida y que por lo tanto, no ha tenido tiempo
de cristalizar. Por debajo de la transición vítrea, la movilidad está muy
restringida y por lo tanto la cristalización fría no puede ocurrir. Por encima de la
transición vítrea se forman pequeños cristales a temperaturas bajas.
Figura 15: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de
típico de calentamiento, fenómeno de cristalización fría.
1.3.4. Fusión: La fusión es la transición desde el estado sólido al estado
líquido y que se produce en los termoplásticos. Es un proceso endotérmico
presentando un pico de temperatura. Para las sustancias puras fusión ocurre a
una temperatura determinada. La temperatura permanece constante durante la
transición y el calor aportado para producir el cambio es conocido como el calor
latente de fusión.
Figura 16: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de
típico de calentamiento, fenómeno de fusión.
17
1.3.5. Cristalinidad: El grado de cristalinidad, es el porcentaje cristalino
presente en algunos polímeros. Los termoplásticos normalmente presentan un
porcentaje de cristalinidad de hasta el 80%. El grado de cristalinidad de un
material está asociado al tipo de estructura química del polímero esto es, a su
propia naturaleza y de su historia térmica. El grado de cristalinidad puede ser
determinado a través de la entalpía de fusión de una muestra de polímero y
dividiéndola por la entalpía de fusión de un material 100% cristalino tal y como
se refleja en la siguiente ecuación:
% Cristalinidad =
∆HFusión
∆HFusión 100% cristalino
Ecuación 2
1.3.6. Recristalización: La recristalización es un proceso de reorganización
en el cuál, se forman grandes cadenas cristalinas a partir de otras más
pequeñas. Este fenómeno, depende de la velocidad de calentamiento, cuanto
menor es la velocidad de calentamiento mayor tiempo se da para la
cristalización. Es un fenómeno difícil de detectar por ejemplo con técnicas
diferenciales de calorimetría (DSC).
1.3.7. Temperatura de flexión bajo carga: La temperatura de flexión bajo
carga (HDT) o temperatura de reblandecimiento bajo carga (DTUL), es la
máxima temperatura a la cual, el polímero puede ser usado como material
rígido. Hasta esta temperatura, el termoplástico es capaz de soportar la carga
aplicada durante un tiempo apreciable. La temperatura de reblandecimiento
bajo carga, es cercana a la temperatura de transición vítrea para polímeros
amorfos mientras que, para polímeros semicristalinos dicha temperatura está
cerca de la temperatura de fusión. Desde el punto de vista industrial es una
temperatura útil para los inyectadores ya que por debajo de dicha temperatura
se puede desmoldear la pieza sin miedo a que esta se deforme.
18
1.4. Viscoelasticidad en polímeros.
La viscoelasticidad es un tipo de comportamiento mecánico que exhiben
algunos materiales entre ellos los polímeros por el cual, no existe una relación
bien definida entre las tensiones aplicadas y las deformaciones obtenidas del
sólido. Los materiales viscoelásticos presentan un comportamiento elástico
(sólido de Hooke) y viscoso (fluido) al mismo tiempo.
Los materiales viscoelásticos presentan una relación entre esfuerzo y
deformación dependiente del tiempo. Las características principales de los
materiales viscoelásticos desde el punto de vista
mecánico [5] son las
siguientes:
•
Si se aplica un esfuerzo constante, la deformación aumenta con el
tiempo (fluencia viscoelástica).
•
Si la deformación permanece constante, el esfuerzo decrece con el
tiempo (relajación viscoelástica).
•
La rigidez efectiva depende del tiempo de aplicación de la carga.
•
Cuando se aplica una carga cíclica aparece un retraso entre tensión
y deformación.
•
Las ondas acústicas presentan atenuación.
•
El choque de un objeto es inelástico (se absorbe energía).
•
Aparecen fenómenos de resistencia de fricción en rodadura.
Todos los materiales, presentan algún tipo de respuesta viscoelástica sin
embargo, la respuesta de metales como el acero y aluminio (lo más usuales en
ingeniería) a temperatura ambiente y por debajo de su límite elástico no se
desvía mucho del comportamiento elástico lineal. Los polímeros, la madera,
tejido óseo o los metales a alta temperatura si presentan un comportamiento
marcadamente viscoelástico.
19
Con el objetivo de exponer de forma gráfica la diferencia de comportamiento
entre un material elástico, viscoso y viscoelástico presentamos en la figura 17
la respuesta de los mismos frente a una carga en escalón.
Figura 17: Comportamiento elástico (b), viscoso (c) y viscoelástico (d)
•
La figura b representa el comportamiento de un sólido elástico (Hooke)
siempre y cuando, estemos en la zona elástica del material. El sólido, se
deforma de manera instantánea estando la deformación en fase con la
carga aplicada. Al retirar la carga el sólido se recupera.
•
La figura c representa el comportamiento de deformación viscosa de un
fluido newtoniano. Al aplicar la carga en escalón, el material comienza a
deformarse con una velocidad constante (viscosidad constante). Para
fluidos no newtonianos, el esfuerzo de corte no tiene porqué ser
proporcional a la velocidad de deformación siendo los plásticos un
ejemplo de este comportamiento.
20
•
La figura d muestra la respuesta viscoelástica de un material. El sólido
se deforma instantáneamente con la aplicación de la carga en escalón al
igual que el sólido elástico. Al aplicar la carga escalón, la deformación
crece pero con una pendiente que va decreciendo con el tiempo (la
viscosidad no es constante). Para la mayoría de los polímeros, la
deformación total tiende a un valor límite y la pendiente descrita tiende a
un valor de cero. La descarga permite una rápida recuperación de la
deformación elástica instantánea
manteniéndose la componente
viscosa de deformación. Esta componente, puede ser despreciada para
polímeros cristalinos y con un alto grado de entrecruzamiento pero no
puede ser despreciada por ejemplo para un polímero amorfo por encima
de su temperatura de transición vítrea. Cuando la recuperación de la
deformación es total entonces, hablamos de materiales anelásticos.
1.4.1. Ecuaciones constitutivas en sólidos elásticos lineales
La relación más general entre esfuerzos y deformación de un sólido elástico
lineal viene dada por la expresión:
σ ij = C ijkl ε kl
Ecuación 3
σij es un término del tensor de esfuerzos.
εkl es un término del tensor de deformaciones.
Cijkl es el matriz de rigidez y su inversa es la matriz de flexibilidad.
La matriz de rigidez, presenta 81 términos pero teniendo en cuenta la simetría
de los tensores de esfuerzos y deformaciones, sólo 36 de los términos son
independientes. Si el sólido elástico puede ser descrito a partir de una función
de energía de deformación, el número de términos independientes se reduce a
21 en virtud de la igualdad C ijkl = C klij representando el sólido más general
elástico anisótropo. Entre los materiales que presentan este comportamiento se
encuentran los cristales triclínicos que muestran acoplamientos entre distintos
modos de deformación.
21
Si un material presenta dos planos perpendiculares de simetría, recibe el
nombre de material ortótropo y puede ser descrito por 9 constantes
verificándose además las siguientes relaciones:
ν 21
ν
= 12
E2
E1
ε11
ε22
ε33
γ23
γ13
γ12
ν 31
ν
= 13
E3
E1
ν 23
ν
= 32 Ecuación 4
E2
E3
(1/E1)
-(ν12/E1)
-(ν13/E1)
0
0
0
-(ν12/E1)
(1/E2)
-(ν23/E2)
0
0
0
-(ν13/E1)
-(ν23/E2)
(1/E3)
0
0
0
0
0
0
(1/G23)
0
0
0
0
0
0
(1/G13)
0
0
0
0
0
0
(1/G12)
σ11
σ22
σ33
τ23
τ13
τ12
Figura 18: Matriz de flexibilidad para un sólido ortotrópico.
Los materiales axilsimétricos o transversalmente isótropos pueden ser
descritos por 5 constantes verificándose además las siguientes relaciones:
ν
ν
ν
= 12 = 31 = 13
E2
E1
E3
E1
ν 23
ν
= 32
E2
E3
ν 21
ε11
ε22
ε33
γ23
γ13
γ12
Ecuación 5
(1/E1)
-(ν12/E1)
-(ν12/E1)
0
0
0
-(ν12/E1)
(1/E2)
-(ν23/E2)
0
0
0
-(ν12/E1)
-(ν23/E2)
(1/E2)
0
0
0
0
0
0
(1/G23)
0
0
0
0
0
0
(1/G12)
0
0
0
0
0
0
(1/G12)
σ11
σ22
σ33
τ23
τ13
τ12
Figura 19: Matriz de flexibilidad para un sólido transversalmente isótropo.
Los materiales isótropos son invariantes a rotaciones a 90 grados alrededor de
cualquiera de tres ejes perpendiculares entre si y pueden ser descritos por tres
constantes:
G=
ε11
ε22
ε33
γ23
γ13
γ12
E
Ecuación 6
2·(1 + ν )
(1/E)
-(ν/E)
-(ν/E)
0
0
0
-(ν/E)
(1/E)
-(ν/E)
0
0
0
-(v/E1)
-(ν/E)
(1/E)
0
0
0
0
0
0
(1/G)
0
0
0
0
0
0
(1/G)
0
0
0
0
0
0
(1/G)
σ11
σ22
σ33
τ23
τ13
τ12
Figura 20: Matriz de flexibilidad para un sólido isótropo.
22
1.4.2. Ecuaciones constitutivas en sólidos viscoelásticos lineales
En un material viscoelástico lineal la relación entre esfuerzos y deformaciones
viene dada por la integral de convolución de Boltzmann:
t
σ ij (t ) = ∫ C ijkl (t − τ )
0
dε kl
dτ
dτ
Ecuación 7
Donde:
σij(t) es un término del tensor de esfuerzos.
εkl(τ) es un término del tensor de deformaciones.
Cijkl es un término del tensor de módulos.
La integral de convolución, representa la integral del producto de dos funciones
una de las cuáles está retrasada un tiempo τ respecto a la otra. Dicho tiempo
es el tiempo de relajación del material. Cada componente del módulo de la
matriz de módulos puede tener un valor diferente pero además, con
dependencia del tiempo. Para un material viscoelástico podemos tener un
tensor de módulos elásticos asimétrico ya que no existe una función de energía
de deformación sin embargo, en tiempo cero e infinito si existe dicha simetría.
Tampoco podemos asumir algunas simetrías en el tensor de flexibilidad típicas
de materiales isótropos elásticos ya que no son ciertas igualdades en los
coeficientes de Poisson. Esto da lugar a acoplamientos placa-membrana y
flexión-torsión en el comportamiento del material frente a estados de carga
simples.
1.4.3. Principio de correspondencia
En los materiales viscoelásticos lineales, el principio de correspondencia
permite trabajar en el dominio de la frecuencia en vez del tiempo evitando, la
dificultad de las integrales de convolución dada en el punto anterior. El principio
de correspondencia, establece que si la solución de un problema elástico-lineal
es conocida, entonces podemos obtener la solución del problema viscoelástico
sustituyendo la magnitud correspondiente viscoelástica por su correspondiente
23
transformada de Fourier. Este principio no es aplicable en problemas donde
las condiciones de contorno sean dependientes del tiempo, no así las cargas.
En el caso por ejemplo de carga uniaxial en tracción de una probeta, la
ecuación que relaciona el esfuerzo con la deformación en un problema elástico
lineal, viene dada por la expresión:
σ (t ) = E ·ε (t ) Ecuación 8
El paso al dominio de la frecuencia del esfuerzo se obtiene a través de la
transformada de Fourier
+∞
σ (w ) =
∫ σ (t )·e
− iωt
dt
Ecuación 9
−∞
Si en la ecuación 8 introducimos la relación entre esfuerzos y deformaciones
para un material viscoelástico lineal dado por la integral de convolución de
Boltzmann y aplicamos las propiedades de la transformada de Fourier,
obtenemos la relación entre esfuerzos y deformaciones en el dominio de la
frecuencia para un sólido viscoelástico.
σ (w ) = E * (w )·ε (w )
Ecuación 10
En la ecuación anterior E*(w) es el módulo complejo axial del material
viscoelástico-lineal. Al igual que hemos realizado para el caso de carga axial,
este principio se puede aplicar al resto de problemas de elasticidad lineal
permitiendo de manera sencilla su resolución en el caso de viscoelasticidad
lineal.
La potencialidad del principio de correspondencia es debida a que se puede
aplicar para relacionar y obtener módulos del material igual que en el
comportamiento elástico lineal y a que puede ser aplicada a cualquier ecuación
utilizada en materiales elásticos-lineales donde las propiedades del material
aparezcan como variables.
La aplicación del principio de correspondencia en materiales viscoelásticos
lineales, exige el cálculo de las propiedades mecánicas complejas del material.
24
En el caso de un material viscoelástico lineal que pueda ser tratado de forma
isotrópica, es habitual la determinación del módulo complejo E*(w). Los dos
métodos más usuales aplicados a modelos mecánicos más sencillos son:
1. La deducción del módulo de relajación (variación del módulo de
elasticidad con el tiempo) para luego realizar una transformación al
dominio de la frecuencia por medio de métodos como el de los
coeficientes de Prony, método de Schwartz o la transformación rápida
de Fourier [4].
2. La aplicación de un barrido de cargas cíclicas del tipo sinusoidal con una
frecuencia angular w a partir de la cual, se deduce directamente las
componentes del módulo complejo E*(w).
En ambos puntos las curvas obtenidas, se refieren a una temperatura dada. La
caracterización completa del polímero se realiza cuando realizamos un barrido
de temperatura para la caracterización de las propiedades. La creación de
curvas maestras con la ayuda de transformación tiempo-temperatura simplifica
este problema siendo muy habitual el método de los desplazamientos
propuesto por Williams Landel y Ferry.
1.4.5. Modelos mecánicos
La deducción de las componentes del módulo complejo E*(w) ya sea bien a
partir de la aplicación de una carga sinusoidal o bien, mediante una conversión
tiempo-frecuencia a partir del módulo de relajación E(t) se simplifica en gran
medida
con
la
utilización
de
modelos
mecánicos,
que
idealicen
el
comportamiento de los polímeros frente a un conjunto de solicitaciones
mecánicas. Dicha idealización, puede ser descrita mediante la modelización
por separado del carácter elástico y viscoso del polímero. El carácter elástico
es descrito mediante un muelle que en el caso unidimensional caracteriza la
relación lineal entre esfuerzo y deformación
σ (t ) = Eε (t ) Ecuación 11
25
El modelo viscoso es simulado mediante un émbolo desplazándose en el seno
de un fluido.
dε (t )
Ecuación 12
dt
Donde η es la viscosidad dinámica cuyo carácter es la oposición que ejerce el
σ (t ) = η
fluido a los movimientos tangenciales.
Entre los modelos mecánicos destacamos:
•
El modelo de Maxwell si muelle y émbolo se colocan en serie.
•
El modelo de Voigt-Kelvin si muelle y émbolo se colocan en paralelo.
Figura 21: Representación esquemática del modelo de Maxwell (Izquierda) y Voigt-Kelvin
(Derecha).
1.4.6. Comportamiento de polímeros frente a cargas estáticas.
En el modelo de Maxwell, si se aplica una tensión, ésta es soportada tanto por
el muelle como por el émbolo. La velocidad de deformación es la suma de la
velocidad de deformación de ambos componentes:
•
•
•
•
ε elástica (t ) =
σ (t )
•
σ (t )
η
ε (t ) = ε elástica (t ) + ε vis cos a (t ) Ecuación 13
Donde
ε vis cos a (t ) =
•
E0
Ecuación 14
Ecuación 15
La variación del módulo de relajación con el tiempo puede deducirse a partir de
las ecuaciones anteriores. Pudiendo además demostrarse que
26
−
t
E (t ) = E 0 ·e τ Ecuación 16
Donde:
τ=
η
E0
Ecuación 17
Es el tiempo de relajación con dimensión de tiempo.
Así pues, en el modelo de Maxwell el módulo de relajación E(t) depende del
tiempo y se va reduciendo. Esto es equivalente a que la tensión aplicada para
lograr una determinada deformación se va reduciendo. La importancia de este
fenómeno de relajación es vital en diversas aplicaciones donde un polímero
debe permanecer con unos valores umbrales de tensión. En el modelo de
Voigt-Kelvin al estar el muelle y émbolo en paralelo la velocidad de
deformación es la misma, mientras que la tensión aplicada es la suma de las
tensiones de cada uno de los componentes.
σ (t ) = σ elástica (t ) + σ vis cos a (t ) Ecuación 18
Donde:
σ elástica (t ) = E0 ·ε (t )
Ecuación 19
•
σ vis cos a (t ) = η ·ε (t )
Ecuación 20
La aplicación de un esfuerzo constante a un polímero, da lugar a una
deformación que varía con el tiempo. A esta deformación, se la conoce como
fluencia viscoelástica. Esta deformación puede ser muy importante a
temperaturas moderadas y cargas por debajo del límite elástico. Por ejemplo,
las ruedas de un coche aparcado un largo tiempo pueden aplanarse en la zona
en contacto con el suelo. La fluencia viscoelástica puede evaluarse mediante el
ensayo de fluencia llevado a cabo en condiciones isotermas aplicando un
esfuerzo constante y midiendo la deformación que experimenta la probeta de
ensayo.
27
A partir del ensayo de fluencia puede determinarse la susceptibilidad a la
fluencia del material que viene dada por la expresión:
−
t
D(t ) = D0 (1 − e τ ) Ecuación 21
Donde:
τ=
η
Ecuación 22
E0
La representación gráfica de la susceptibilidad a la fluencia frente al tiempo
puede observarse en la siguiente figura:
Figura 22: Curva de susceptibilidad a la frecuencia frente al tiempo.
La interpretación de la fórmula anterior nos indica que cuando un sólido es
sometido a una carga constante, su deformación varía con el tiempo
independientemente de la carga.
1.4.7. Comportamiento de polímeros frente a cargas cíclicas
La característica fundamental del comportamiento de un sólido viscoelástico
lineal frente a una carga dinámica es que existe un desfase en el tiempo entre
el esfuerzo aplicado y la deformación que experimenta el material [1]. En un
análisis isotermo, si suponemos que la deformación del polímero varía de
forma sinusoidal:
ε (t ) = ε 0 ·sen(ωt )
Ecuación 23
28
La velocidad de deformación puede expresarse mediante la derivada de la
función anterior:
•
π
ε (t ) = ε 0 ·w ·sen(ωt + ) Ecuación 24
2
Siendo w la frecuencia angular con la que se deforma. Dicha frecuencia
angular se relaciona con la frecuencia mediante la expresión w=2·π·f y con el
período de la onda teniendo en cuenta que f = (1/período).
Para el caso de un material cuyo módulo de relajación varíe según la ecuación
del modelo de Maxwell, la tensión correspondiente a la deformación aplicada
se obtiene a través de la integral de Boltzmann o integral de convolución que
para el caso más general viene dada por la expresión:
t
σ ij (t ) = ∫ C ijkl (t − τ )
0
dε kl
dτ Ecuación 25
dτ
Particularizando la expresión anterior para el caso de ensayo uniaxial:
•t
σ (t ) = E 0 ε ∫ e
−
 t − t ' 


τ
cos(wt )·dt Ecuación 26
0
σ (t ) =
E 0w 2τ 2
1 + w 2τ 2
ε 0 sen (wt ) +
E 0w τ
1 + w 2τ 2
ε 0 cos(wt ) =
E 0w 2τ 2
1 + w 2τ 2
ε (t ) +
E 0w τ
•
ε (t )
1 + w 2τ 2 w
Ecuación 27
En la ecuación anterior la tensión varía periódicamente con la misma
frecuencia que la deformación descomponiéndose en dos componentes, una
en fase con la deformación y la otra en fase con la velocidad de deformación la
cual, está desfasada π/2 respecto a la deformación. Con todo ello, podemos
expresar la expresión 1.19 como:
•
σ (t ) = E ' (w )ε (t ) + E '' (w )
ε (t )
w
Ecuación 28
29
El primero de los coeficientes E’(w) es la parte real del módulo complejo y
recibe
el
nombre
de
módulo
de
almacenamiento.
Representa
el
comportamiento elástico del material. El coeficiente E’’(w) es el módulo de
pérdida y está ligado con el comportamiento plástico del material debido a la
pérdida de energía por la fricción entre grupos de la cadena al desplazarse
unos frente a otros.
1.4.8. Curvas maestras
Las curvas maestras permiten representar el comportamiento de las
propiedades mecánicas del polímero en función del tiempo o de los módulos
complejos en función de la frecuencia a una temperatura de referencia dada
por medio, de la aplicación del principio de superposición tiempo temperatura.
La creación de la curva maestra del módulo de relajación en función del tiempo
parte del ensayo de relajación, que consiste en la deformación rápida y leve de
una probeta. Tras la deformación se mide el esfuerzo que necesario para
mantener dicha deformación de forma constante en un proceso isotermo. Si
representamos el esfuerzo realizado frente al tiempo se observa como
disminuye con el tiempo con lo cual, puede definir se un módulo de relajación
E(t)
E (t ) =
σ (t )
ε0
Ecuación 29
Donde σ(t) es el esfuerzo medido y ε0 es la deformación aplicada que
permanece constante durante el ensayo.
La representación del módulo de relajación frente al esfuerzo se realiza en
escala logarítmica.
El módulo elástico depende del tiempo y de la temperatura tal y como puede
observarse en las siguientes figuras:
30
Figura 23: Variación del módulo de relajación con el tiempo.
Figura 24: Variación del módulo de relajación con la temperatura.
La representación de la influencia de la temperatura en la variación del módulo
de relajación E(t) parte de la toma de datos puntuales correspondientes a un
determinado tiempo en las gráficas de E(t) frente al tiempo.
31
En la figura anterior, podemos distinguir cuatro zonas diferenciadas:
Zona 1: A bajas temperaturas el polímero se encuentra en su estado vítreo. El
comportamiento en dicha zona es rígido y frágil permitiendo, pequeñas
deformaciones (movimientos restringidos a grupos laterales y tramos muy
cortos de la cadena principal). El valor del módulo de relajación es inicialmente
independiente de la temperatura.
Zona 2: Al ir aumentando la temperatura se produce una fuerte caída del
módulo de relajación del orden de tres órdenes de magnitud en un rango de
temperatura del orden de 20 °C. En ese rango se alcanza la temperatura de
transición vítrea Tg en la que comienzan a moverse tramos importantes de la
cadena principal aunque no se producen todavía deformaciones importantes.
Zona 3: Se supera la temperatura de transición vítrea experimentando el
material una transformación gradual desde el estado “gomoso” a líquido
viscoso. El polímero en dicha zona es altamente deformable ya que grandes
tramos de la cadena principal se mueven frente a la carga aplicada.
Zona 4: En dicha zona el polímero entra en el estado fluido al alcanzar la
temperatura de fusión. Esta zona no puede ser alcanzada por polímeros
termoestables debido al enmarañamiento de las cadenas en los que se
mantiene en zona 3.
La curva que representa el módulo de relajación frente a la temperatura parte
de puntos discretos en el mismo tiempo de las curvas que representa el módulo
de relajación frente al tiempo. Estas curvas, pueden abarcar rangos de tiempo
muy amplios desde segundos hasta varios años. Es necesario pues, acudir a
métodos que permitan predecir el comportamiento del material sin necesidad
de grandes períodos de espera.
32
El principio básico de la superposición tiempo-temperatura puede ser entendido
fácilmente si nos centramos en la ecuación que proporciona el módulo de
relajación frente al tiempo en el modelo de Maxwell (ecuación 15). En dicha
ecuación el exponente, puede variar con el tiempo y con la temperatura.
La realización de una serie de ensayos en un rango de temperaturas en
períodos de tiempo relativamente pequeños para trasladar posteriormente los
valores obtenidos a un rango de tiempos mayor en una temperatura de
referencia dada mediante el método de los factores de desplazamiento [2-3]
Figura 25: Construcción de la curva maestra a partir de las curvas obtenidas para diferentes
temperaturas mediante el método de los factores de desplazamiento.
33
La transformación de un valor de módulo elástico medido a una temperatura (T)
a un valor correspondiente a la temperatura de referencia se realiza a través de
un desplazamiento horizontal. Este desplazamiento, viene caracterizado por un
factor de desplazamiento obtenido de forma empírica mediante la expresión:
ET (log t ) = ET0 (log t − log aT ) Ecuación 30
El acoplamiento de los diferentes valores de módulo medidos a diferentes
temperaturas en una sola curva, correspondiente a una temperatura de
referencia viene dado por el cálculo de los diferentes factores de
desplazamiento. La ley de variación del factor de desplazamiento con la
temperatura viene dada por la ecuación de Williams-Landel-Ferry (Referencia
[2]). La ecuación de Williams-Landel-Ferry viene dada por:
log aT = −
C1(T − T0 )
Ecuación 31
C2 + (T − T0 )
Esta ecuación es válida en el intervalo Tg ≤T0< Tg + 100°C, siendo C1 y C2
constantes
determinadas
experimentalmente.
Cuando
el
valor
de
la
temperatura de referencia es igual al de la temperatura de transición vítrea los
valores de C1 y C2 son respectivamente 17.44 y 51.60 conociéndose la
ecuación con el nombre de Williams-Landel-Ferry universal.
Sobre la curva maestra obtenida, pueden aplicarse métodos de conversión
tiempo-frecuencia (Prony, Schwartz, Fourier) permitiendo la obtención de la
curva maestra del módulo complejo E*(w) para una temperatura de referencia
dada.
34
1.5. Materiales compuestos.
Un material compuesto se define como la combinación a escala macroscópica
de dos o más materiales con interfases de separación claramente diferenciadas
y que tiene como objetivo la obtención de propiedades que no pueden ser
alcanzadas por ninguno de los constituyentes por separado.
Dentro de la familia de los materiales compuestos, nos centraremos en los
materiales fabricados por el hombre excluyendo de esta definición, aquellos
materiales presentes en la naturaleza y que pueden entrar dentro de esta
clasificación. Ejemplos de estos últimos, pueden ser los huesos formados por
las fibras de colágeno en una matriz de hidroxiapatita o la madera, compuesta
por fibras embebidas en una matriz de lignina.
La definición de material compuesto ha sufrido diversas modificaciones para
poder ir incorporando la aparición de nuevos productos y al mismo tiempo,
mantener fuera de la definición a grupos que no pertenecen a este grupo.
Desde el punto de vista de la ciencia de los materiales un material compuesto
está formado por materiales pertenecientes a una de las categorías principales.
1.5.1. Clasificación.
Debido a la variedad de los materiales compuestos es difícil realizar una
clasificación más si cabe, la mayoría de los materiales compuestos son
fabricados para mejorar alguna propiedad. Como la mayoría han sido
fabricados para la mejora de propiedades mecánicas una clasificación habitual
consiste en el mecanismo que ayuda a la mejora de estas propiedades en base
a la geometría del refuerzo:
35
Polímeros reforzados:
Se refieren a termoestables o termoplásticos los cuáles incorporan uno o varios
de los siguientes refuerzos:
-Reforzados con fibras (1D)
-Reforzados con micro-placas (2D)
Figura 26: Clasificación de los materiales compuestos.
En los compuestos reforzados con partículas, el refuerzo puede tener un
objetivo de mejora en el comportamiento térmico o de aislamiento ya sea
eléctrico o acústico. Normalmente las partículas, no tienen en resistencia y la
aparecen grietas en dirección perpendicular a la carga. El comportamiento de
las grietas es controlado por la tenacidad a la fractura. Destacar que las
partículas pueden presentar diferentes geometrías como esférica o elipsoidal.
36
La introducción de fibras cortas o micro-placas de forma embebida en la matriz
polimérica proporciona un refuerzo en las tres direcciones. La matriz une las
fibras transfiriendo la carga y las protege contra agentes exteriores.
Común a este tipo de polímeros reforzados desde el punto de vista de
propiedades mecánicas es que presentan cualidades cuasi-isótropas debido al
carácter aleatorio del refuerzo.
Materiales compuestos avanzados:
Se refieren polímeros termoestables o termoplásticos los cuáles incorporan
fibras continuas con un carácter anisótropo muy acusados. En estos materiales
las propiedades mecánicas dependen de las propiedades de la fibra y del
porcentaje de la misma. La matriz tiene una función ligante obligando a la
continuidad de deformaciones. Estos compuestos a su vez pueden clasificarse
en elementos de una sola capa o multicapa. De este modo un compuesto con
todas las láminas orientadas en la misma dirección entraría en la clasificación
de una sola capa.
Figura 27: Tipos de refuerzos.
37
Cuando en un compuesto avanzado ya sea monocapa o multicapa está
fabricado con todas sus láminas del mismo material recibe el nombre de
laminado. Cuando se mezclan láminas de varios materiales reciben el nombre
de laminados híbridos y son fabricados para mejorar alguna característica. La
estructura más representativa de un laminado híbrido es una estructura del tipo
sándwich en la cual, entre dos laminados se intercala una capa de un material
más ligero como madera, espuma o núcleo de nido de abeja y cuya misión es
dotar de mayor inercia a la sección transversal mejorando el comportamiento a
flexión del laminado a base de aumentar muy poco el peso de la estructura.
Figura 28: Ejemplos típicos de estructuras híbridas.
Dentro de la clasificación realizada, hay que destacar la distinción de cuando
consideramos que la fibra es continua o discontinua. De manera general
decimos que un material es de fibra corta cuando el tamaño de la misma influye
de forma importante en el comportamiento o propiedades del mismo. Este
hecho, no ocurre en los materiales de fibra larga donde la carga es soportada
por las fibras y la matriz tiene una misión exclusivamente ligante salvo que el
porcentaje de fibra sea bajo.
38
1.5.2. Aplicaciones de los materiales compuestos.
Actualmente la gran mayoría de componentes de material compuesto con
responsabilidad estructural, están basados en matrices termoestables cuyas
principales familias son las resinas de poliéster, viniléster y epoxídicas estando
reforzados con fibras continuas (fibras de vidrio, carbono y aramidas). El
apilamiento de distintas capas de estos materiales, permiten la creación de
laminados y estructuras híbridas. Las aplicaciones más habituales de este tipo
de materiales compuestos pueden observarse en la siguiente figura:
Figura 29: Aplicaciones típicas estructurales de materiales compuestos.
El principal inconveniente de las estructuras de material compuesto fabricadas
con resina termoestable a nivel estructural es su comportamiento frente a
impactos a baja velocidad. Estos impactos, producen daños raramente visibles
y sólo pueden ser detectados con técnicas complejas como la inspección
ultrasónica.
39
Los materiales termoplásticos de altas prestaciones como el PEEK, PEKK o
PEI, ofrecen unas características de tenacidad y de tolerancia al daño mucho
mejores que sus competidoras termoestables sin embargo, la temperatura de
procesamiento de dichos materiales da lugar a procesos de fabricación más
complejos, lo que unido a los tiempos de desarrollo de los proyectos, han
declinado hasta ahora la balanza en el uso de resinas termoestables. La
segunda y tercera generación de estas resinas termoestables, han mejorado
su tenacidad y tolerancia al daño aproximándose un poco más a las
características de los polímeros termoplásticos tal y como se demuestra en
ensayos de compresión después de impacto [15].
Propiedad
Termoestable
Termoplástico
Módulo
alto
bajo
Temperatura de servicio
alta
baja
Tenacidad
baja
alta
Viscosidad
baja
alta
Temperatura de procesado
baja
alta
Tiempo de relajación
largo
corto
Coste de conversión
alto
bajo
Reciclabilidad
limitada
buena
Tabla 1: Comparativa entre termoplásticos y termoestables.
Las matrices más usuales son del tipo termoestable y en concreto en
aplicaciones estructurales las resinas de poliéster, viniléster y epoxi. El uso de
matrices termoplásticos está restringido a piezas donde no se vayan a producir
incrementos de temperatura importantes y en solicitaciones estructurales bajas.
Tan importante como el comportamiento aislado de las fibras y de las matrices
es el comportamiento de la interfase entre las mismas ya que es la responsable
de la transmisión de cargas. En los materiales compuestos de fibra corta, este
fenómeno de transmisión es más acusado debido a las concentraciones de
tensiones. En líneas generales podemos decir que una interfase resistente
evita que las grietas no se propaguen aunque por el contrario la tenacidad del
material disminuye debido a que se limita la aparición de nuevas superficies
que son uno de los mecanismos de absorción de energía en fractura.
40
Ventajas:
-
Altas propiedades mecánicas (resistencia y rigidez)
-
Bajo peso.
-
Permiten la obtención de formas complejas reduciendo el número de
elementos (integración).
-
Ausencia de corrosión (Aunque aparecen mecanismos de degradación).
-
Permiten la optimización del diseño.
Desventajas:
-
El proceso de fabricación influye en la calidad del producto.
-
Baja tolerancia al daño (impacto).
-
Degradación polimérica.
-
Limitaciones en reparaciones.
1.5.3 Dependencia de la temperatura en el comportamiento de los
materiales compuestos.
En materiales compuestos alejados y por debajo de su temperatura de
transición vítrea y con bajos niveles de deformación, podemos despreciar la
contribución viscosa y son habitualmente tratados mediante su componente
elástica. El tratamiento recibido depende del tipo de refuerzo:
•
El comportamiento de un material compuesto formado por una matriz
polimérica reforzada con partículas o con fibras cortas con distribución
aleatoria se asemeja al de un material isótropo.
•
El comportamiento de un material compuesto formado por una matriz
polimérica reforzada en una dirección preferente se asemeja al de un
material transversalmente isotrópico.
•
El comportamiento de un material compuesto formado por una matriz
polimérica reforzada en dos direcciones puede ser tratado como un
material ortótropo estando caracterizado por 9 constantes.
41
•
La combinación de capas de material compuestos reforzados en
diferentes direcciones da lugar a un material anisótropo.
Los materiales compuestos con matrices amorfas o semicristalinas trabajando
por encima de su temperatura de transición vítrea, se comportan como
materiales viscoelásticos y en ellos la contribución del término viscoso no
puede ser despreciado.
1.5.4 Modelo mecánicos para materiales compuestos.
En viscoelasticidad lineal, las estructuras de material compuesto ideales como
el modelo de Voigt o el de Reuss permiten obtener gracias al principio de
correspondencia, los módulos complejos en un análisis viscoelástico lineal,
permitiendo de ese modo, obtener soluciones
analíticas exactas a los
problemas. Los materiales compuestos reforzados con concentraciones
esferoidales, fibras cortas o láminas diluidas también permiten obtener
soluciones exactas a los problemas. Los modelos de Voigt y Reuss parten de
una disposición de dos materiales por láminas tal y como puede observarse en
la figura 30.
Figura 30: Estructuras compuestas ideales. Modelos de Voigt y Reuss que consisten en
laminados de dos fases sólidas [5].
42
Para el caso simple de un material compuesto de dos fases, los modelos de
Voigt y Reuss representan los límites superior e inferior del módulo elástico y
por ende (relación G=E/2(1+ ν)), el módulo de cortadura para una fracción
volumétrica de un refuerzo [5]. Los modelos propuestos de Hashin-Shtrikman
representadas en la figura anterior representan los límites superior e inferior
para materiales compuestos isotrópicos. La representación gráfica del módulo
de cortadura de los modelos de Voigt, Reuss, Hashin-Shtrikman inferior y
Hashin-Shtrikman superior para un coeficiente de Poisson de 0.3 y en función
de la fracción volumétrica de refuerzo puede observarse en la figura 31. En
dicha figura, los modelos de Voigt y de Reuss representan los límites máximos
y mínimos respectivamente para cualquier material reforzado mientras que las
bandas de Hashin-Shtrikman representan los límites para materiales reforzados
cuyo comportamiento pueda asemejarse al de un material isótropo.
Figura 31: Representación esquemática de las bandas límite del módulo de cortadura en
función de la fracción volumétrica de refuerzo. [5].
43
Modelo de Voigt: El modelo idealizado de Voigt presenta una estructura de dos
materiales en la cual, la aplicación de carga produce que la deformación en
ambas fases sea la misma. Si consideramos
por ejemplo, el módulo de
cortadura (G) de un material elástico en el cuál, ambas fases estén
perfectamente pegadas y no exista desplazamiento entre ellas entonces:
GComposite = GFase 1VFase 1 + GFase 2VFase 2 Ecuación 32
Ecuación en la cual:
Gcomposite, GFase
1,
GFase
2
representa el módulo de cortadura del material
compuesto, del material de la fase 1 y de la fase 2 respectivamente.
VFase
1
y VFase
2
representan la fracción volumétrica de los componentes
cumpliéndose que VFase 1 + VFase 2 =1
Por medio del principio de correspondencia esta expresión que depende del
tiempo puede expresarse en el dominio de la frecuencia mediante la expresión:
G *Composite(w ) = G * Fase 1(w )·VFase 1 + G * Fase 2 (w )VFase 2 Ecuación 33
En esta expresión, cada uno de los módulos complejos puede expresarse
mediante su forma compleja en la forma G*(w) = G’(w) + iG’’(w). Omitiendo la
variable dependiente (frecuencia w) en las siguientes expresiones, la tangente
del factor de pérdida también conocido como factor de amortiguamiento puede
expresarse como:
tan δ Composite =
G ' 'Composite
G 'Composite
Ecuación 34
La tangente del factor de pérdida está relacionada con el amortiguamiento del
material y es inversamente proporcional al número de ciclos (n) necesarios
para que la amplitud de vibración decaiga un factor igual al número e [5]
tan(δ ) =
1
Ecuación 35
nπ
44
Desarrollando la ecuación anterior en base a los componentes real e imaginaria
de los componentes:
VFase 1·tan δ Fase 1 + VFase 2
tan δ Composite =
G ' Fase 2
'
G Fase 1
tan δ Fase 2
Ecuación 36
'
VFase 1 +
G Fase 2
G ' Fase 1
VFase 2
Modelo de Reuss: En el modelo de Reuss las fases presentan el mismo
esfuerzo y diferente deformación. Para materiales elásticos:
1
GComposite
=
VFase 1
GFase 1
+
V Fase 2
Ecuación 37
GFase 2
Ecuación en la cual:
Gcomposite, GFase
1,
GFase
2
representa el módulo de cortadura del material
compuesto, del material de la fase y de la fase 2 respectivamente.
Por medio del principio de correspondencia esta expresión que depende del
tiempo puede expresarse en el dominio de la frecuencia mediante la expresión:
1
G *Composite (w )
=
VFase 1
GFase 1(w )
+
V Fase 2
GFase 2 (w )
Ecuación 38
La ecuación anterior se puede expresar de una manera más sencilla si
trabajamos con los inversos de los módulos elásticos de forma que:
J *Composite(w ) = J * Fase 1(w )·VFase 1 + J * Fase 2 (w )VFase 2 Ecuación 39
En donde:
J *Composite (w ) =
1
G *Composite (w )
Ecuación 40
Desarrollando la ecuación anterior en base a los componentes real e imaginaria
de los componentes:
VFase 1·tan δ Fase 1 + VFase 2
tan δ Composite =
VFase 1 +
J ' Fase 2
tan δ Fase 2
J ' Fase 1
J ' Fase 2
J ' Fase 1
Ecuación 41
VFase 2
45
Modelo de Hashin-Shtrikman: Cuando la deformación media de una muestra de
material compuesto con una matriz reforzada de manera aleatoria (reforzados
con partículas, fibras, láminas), varia de forma muy lenta en comparación con
la escala micro mecánica, el comportamiento del material a nivel macro
mecánico puede aproximarse como el de un sólido con comportamiento
isotrópico u homogéneo incluso cuando dicho material es fuertemente
heterogéneo a nivel microscópico [6]. La determinación y estimación de las
bandas límite de los módulos elásticos requiere de modelos constitutivos entre
los que destaca el modelo de Hashin-Shtrikman. La banda inferior para el
módulo de cortadura para el modelo de Hashin-Shtrikman tiene la siguiente
expresión:
GLower = GFase 2 +
VFase 1
(
)
6 K Fase 2 + 2GFase 2 VFase 2
1
+
GFase 1 − GFase 2 5(3K Fase 2 + 4GFase 2 )GFase 2
Ecuación 42
En la expresión anterior KFase
1,
GFase
1,
VFase
1,
KFase21, GFase
2
y VFase
2
representan el módulo de compresibilidad, el módulo de cortadura y la fracción
volumétrica siendo GFase 1> GFase 2 respectivamente.
Para la banda superior del módulo de cortadura en el modelo Hashin-Shtrikman
se sustituyen los subíndices.
GUpper = GFase 1 +
VFase 2
(
)
6 K Fase 1 + 2GFase 1 VFase 1
1
+
GFase 2 − GFase 1 5(3K Fase 1 + 4GFase 1 )GFase 1
Ecuación 43
En estas expresiones puede aplicarse el principio de correspondencia sin más
que sustituir los módulos de compresibilidad, cortadura por sus equivalentes en
el dominio de la frecuencia.
46
Inclusiones de partículas esféricas: Para inclusiones de partículas con
fracciones volumétricas pequeñas el comportamiento del material compuesto
se acerca a la banda inferior del modelo de Hashin-Shtrikman en un diagrama
módulo de almacenamiento-tangente del factor de pérdida. Para fracciones
volumétricas mayores es necesario acudir a modelos de elementos finitos ya
que aparecen interacciones entre los campos de esfuerzos cercanos a las
partículas. En líneas generales, cuando las partículas son blandas y la fracción
volumétrica alta el comportamiento se aproxima al modelo de Voigt mientras
que cuando las partículas son duras el comportamiento se asemeja al modelo
de Reuss [5].
Figura 32: Representación esquemática de las inclusiones en un diagrama módulo de
almacenamiento vs tangente del factor de pérdida [5].
Inclusiones de fibras cortas: Para fracciones volumétricas pequeñas de fibras
cortas con una posición aleatoria dentro de la matriz polimérica, el efecto de
refuerzo, es una sexta parte que el obtenido en el modelo de Voigt en el cuál,
todas las fibras están alineadas. En un diagrama módulo de almacenamiento
vs tangente del factor de pérdida, se aproxima a la curva de Voigt con una
fracción volumétrica diferente.
1
1
1+ V Fase 2 + V Fase 22
1
6
Ecuación 44
E Composite= EFase 2VFase 2 + E Fase 1 4
6
1−V Fase 2
47
Inclusiones de láminas: La inclusión de una pequeña fracción volumétrica de
láminas de refuerzo orientadas aleatoriamente, produce la mitad de refuerzo
que el modelo de Voigt y es más efectivo que la inclusión de partículas rígidas
por fracción volumétrica.
EComposite =
1
EFase 2VFase 2 + EFase 1VFase 1
2
Ecuación 45
La rigidez de un material compuesto reforzado con láminas está comprendida
entre la banda superior del modelo de Hashin-Shtrikman para materiales
isótropos a la cuál igualamos pero considerando láminas de espesor
infinitamente delgado y la banda del modelo de Voigt.
En resumen a los modelos teóricos establecidos:
•
En un diagrama módulo de almacenamiento-tangente del factor de
pérdida, los modelos de dos fases establecidos por Hashin-Shtrikman se
comportan de manera similar a los modelos de Voigt y Reuss.
•
Los laminados del tipo Reuss y materiales reforzados con fibras cortas o
láminas rígidas con una matriz con menor rigidez presentan una alta
rigidez con gran amortiguamiento. El laminado de tipo Reuss presentará
una menor resistencia ya que cada fase lleva la misma carga.
•
Un material compuesto reforzado con partículas menos rígidas que la
matriz se comporta como el modelo de Voigt es decir, poco
amortiguamiento y una reducción de la rigidez.
•
Los mejores refuerzos para obtener la máxima rigidez para una fracción
volumétrica dada son las fibras cortas y láminas minimizando también el
amortiguamiento y la relajación de material.
•
Una matriz reforzada con partículas más rígidas que ella y con una
fracción volumétrica alta, proporcionan una alta rigidez con un gran
amortiguamiento.
48
1.6. Análisis térmico.
El análisis térmico representa un conjunto de técnicas destinadas a medir las
propiedades físicas de una sustancia en función del tiempo cuando la
sustancia, es sometida a un programa controlado de temperatura. Dentro de
las técnicas de análisis térmico podemos destacar:
-
DSC (Calorimetría de barrido diferencial)
-
TGA (Análisis termogravimétrico)
-
TMA (Análisis termomecánico)
-
DMA / DMTA (Análisis dinámico mecánico / Análisis dinámico mecánico
térmico)
El análisis térmico se emplea en el desarrollo, investigación, optimización,
control de calidad, análisis del fallo y tolerancia al daño del material permitiendo
nuevos productos más competitivos.
Las técnicas permiten el análisis de la influencia de otros componentes
presentes entre el polímero matriz, como puede ser el contenido de aditivos
plastificantes, rellenos y el contenido de impurezas y contaminantes los cuáles,
pueden ser determinados a partir de las medidas térmicas.
Los métodos citados proporcionan información sobre la historia térmica, el pretratamiento donde incluimos el almacenamiento y uso de los mismos y la
historia térmica. A esto, podemos añadir la obtención de esfuerzos mecánicos y
deformaciones así como cambios dimensionales.
49
1.6.1. DSC (Calorimetría de barrido diferencial): DSC es una técnica de
análisis térmico que permite medir el flujo de calor de muestras como función
de la temperatura o el tiempo permitiendo medir de manera cuantitativa, las
reacciones químicas y las transiciones físicas que experimenta el material. En
líneas generales, podemos establecer que el funcionamiento se basa en
comparar el calor aportado una muestra del material de estudio contenida en
un crisol frente a un crisol de referencia.
La diferencia entre la energía
aportada para ir calentando ambos crisoles a la misma temperatura y en el
mismo tiempo nos permite diferenciar entre los procesos endotérmicos o
exotérmicos que aparezcan en el material de estudio y que son reflejo de los
cambios físicos y químicos que experimenta.
La temperatura de transición
vítrea, cristalización fría y fusión del material son ejemplo de estos cambios
observables mediante esta técnica.
1.6.2. TGA (Análisis termogravimétrico): El análisis termo-gravimétrico es
una técnica que mide la masa de una muestra mientras es calentada, enfriada
o mantenida a la misma temperatura en una atmósfera controlada. Se usa
principalmente en el análisis cuantitativo de productos. Una curva típica de
TGA nos muestra la pérdida de masa frente a la temperatura y la relaciona con
la pérdida de componentes volátiles, descomposición del polímero, combustión
y residuos finales. El método nos permite estudiar la descomposición de
productos y materiales y extraer
conclusiones sobre los constituyentes
individuales.
La derivada de la curva TGA respecto al tiempo se conoce como DTG y es
proporcional al ritmo de descomposición de la muestra. En una medida
combinada de TGA/DSC, las señales del DSC y la información del peso es
grabada simultáneamente. Esto permite detectar y evaluar los procesos
endotérmicos y exotérmicos.
50
1.6.3. TMA (Análisis termomecánico): El análisis termomecánico mide los
cambios dimensionales de una probeta cuando es calentada o enfriada en una
atmósfera definida. Una curva típica de TMA muestra la expansión por debajo
de la temperatura de transición vítrea. (La temperatura de transición vítrea se
observa como un cambio de pendiente en la curva), la expansión por encima
de la temperatura de transición vítrea y la deformación plástica.
1. Dilatometría
El propósito de la dilatometría es la medida de la expansión o contracción de
una muestra utilizando para ello, una fuerza muy pequeña para asegurar que la
probeta permanece en contacto con la muestra. Esta técnica se utiliza para la
medida del coeficiente de expansión térmica (CTE).
2. Penetración
Las mediciones de penetración proporcionan sobre todo medidas sobre las
temperaturas. El espesor de la muestra no es generalmente importante porque
el área de contacto de la sonda con la muestra cambia durante el ensayo. La
profundidad de penetración está influenciada por la fuerza usada en la medida
y la geometría de la probeta de ensayo. Durante la medida de la penetración la
sonda penetra más y más en la probeta. La señal experimenta una gran bajada
e a la temperatura de transición vítrea permanece más o menos constante
durante la cristalización fría si existe y después decrece de nuevo durante la
fusión.
1.6.4. DMA / DMTA (Análisis dinámico mecánico / Análisis dinámico
mecánico térmico): Los análisis dinámico-mecánicos miden las propiedades
mecánicas de un material viscoelástico en función del tiempo, la temperatura o
la frecuencia mientras que el material está sometido a una fuerza oscilatoria
periódica. En una medida típica la fuerza medido se descompone en el módulo
de almacenamiento (parte real) y el módulo de pérdida (parte imaginaria). El
primero de ello tiene en cuenta la parte elástica del material mientras que el
segundo tiene en cuenta la parte viscosa lo cual se traduce en que la
deformación no esté en fase con el esfuerzo aplicado.
51
Los datos se usan para calcular el desfase calculado como la tangente del
cociente entre el módulo de pérdida y el módulo de almacenamiento y conocido
como factor de pérdida. El DMA es mucho más sensible que otros métodos y
por ejemplo permite medir la temperatura de transición vítrea de materiales con
rellenos o capas delgadas de substratos que son difíciles de medir mediante
DSC.
A partir de la evolución del módulo de almacenamiento, del módulo de pérdida
y del factor de pérdida con la temperatura puede extraerse la temperatura de
transición vítrea del material.
•
Tg a partir del onset del módulo de almacenamiento (E’): Este método,
está basado en la estimación de la temperatura de transición vítrea (Tg)
a partir del punto de inflexión de la curva de evolución del módulo de
almacenamiento con la temperatura. Proporciona el valor más pequeño
de la Tg estando relacionado dicho punto con el fallo del material [16].
•
Tg a partir del máximo del módulo de pérdida (E’’): Este método permite
la estimación de la temperatura de transición vítrea mediante el máximo
de la curva del módulo de pérdida. Proporciona un valor intermedio entre
los tres métodos utilizados y es el más cercano al punto donde se
producen variaciones en las propiedades físicas atribuidas a la transición
vítrea en plásticos [16].
•
Tg a partir del máximo del factor de pérdida (tanδ): Proporciona el valor
mayor entre los tres métodos y ha sido utilizado históricamente al ser un
punto intermedio entre el estado vítreo y gomoso del material [16].
Los análisis dinámico mecánicos, permiten la realización del ensayo de
temperatura de flexión bajo carga (HDT en sus siglas en inglés) el cual, permite
obtener la temperatura del mismo nombre HDT conocida también como
temperatura de deflexión bajo carga (DTUL en sus siglas en inglés) o
simplemente temperatura de reblandecimiento.
52
La temperatura HDT, proporciona información sobre la temperatura por debajo
de la cual, el material puede ser usado como un material rígido. Hasta esta
temperatura, el material es capaz de soportar carga durante un tiempo
apreciable. Para los polímeros amorfos la temperatura HDT es cercana a la
temperatura
de
transición
vítrea
mientras
que
para
los
polímeros
semicristalinos es cercana a la temperatura de fusión.
Los diferentes métodos expuestos proporcionan resultados consistentes los
cuales, se complementan los unos a los otros proporcionando una importante
información para la caracterización de las propiedades del material. Esto es
muy útil para el control de calidad de sustancias, para el análisis de materiales
desconocidos o para el análisis de resistencia o tolerancia al daño. El análisis
de un efecto particular puede ser a veces medido por varias técnicas siendo los
resultados de una técnica, utilizados para confirmas los obtenidos con otra.
1.6.5. Características de las técnicas de análisis térmico:
Como resumen a las diferentes características que ofrecen las diversas
técnicas de análisis térmico presentamos la siguiente tabla resumen:
Técnica
Ventajas
Desventajas
Notas
En muestras con
Es necesaria una
muchos aditivos o
Fácil de usar. Métodos
buena transferencia
refuerzos, sólo
estandarizados. Utilización
de calor entre el
podemos medir una
Calorimetría de
en materiales con una baja
sensor y la muestra.
determina porción de
barrido diferencial
viscosidad como
Se pueden producir
la curva de flujo de
(DSC)
disolventes. No requiere una
el solapamiento
calor. Se emplean
debido a otros
preparación especial de la
ciclos cortos de
muestra
efectos como la
calentamiento y
relajación.
enfriamiento.
Fácil de usar. Métodos
Análisis
estandarizados. No requiere
termogravimétrico
una preparación especial de
(TGA)
la muestra.
Necesidad de
combinar con DSC
Es necesario
mantener una
atmósfera controlada
53
Técnica
Análisis
termomecánico
(TMA)
Análisis dinámico
mecánico (DMA)
Ventajas
Desventajas
Notas
Por encima de la Tg,
Fácil manipulación de la
la viscosidad debe
Adecuada presión
muestra. Métodos
ser lo
de la probeta de
estandarizados. Se pueden
suficientemente
medida en la
obtener buenos resultados
muestra; Adecuada
grande. Medida de
incluso a bajos ritmos de
pequeños cambios determinación de las
calentamiento. Se pueden
en materiales con
tangentes. Las
ensayar capas muy
aditivos. Fenómenos probetas deben de
delgadas
de solapamiento
contener dos
(ablandamiento/penetración) debido a fenómenos superficies paralelas.
de relajación.
Alta sensibilidad en
transiciones vítreas.
Precisión en la
determinación de módulos
elásticos. Métodos
estandarizados. Rango de
frecuencias amplio y
medidas de propiedades
mecánicas.
Tiempo de medida
relativamente
elevado debido al
bajo ciclo de
calentamiento.
Adecuada elección
de la geometría de la
muestra y mordazas.
La preparación de la
muestra puede
resultar lenta.
Tabla 2: Resumen de características de las técnicas de análisis térmico.
1.6.6. Factores que influyen en la determinación de la temperatura
de transición vítrea:
Desde el punto de vista particular de la determinación de la temperatura de
transición vítrea, el valor de esta viene influenciado no sólo por la técnica
elegida sino también por la manera en la que ha sido realizado el ensayo. Las
principales variaciones observadas pueden contemplarse en la siguiente tabla:
Incremento de:
Tg
Cambio
Referencia
Ciclo de calentamiento ≥
ciclo de enfriamiento con
DSC (método ASTM) y TMA
Aumenta
4° C por década
[19]
Ciclo de enfriamiento con
DSC y TMA
Aumenta
2° C por década
[21]
Masa de la muestra con DSC
Aumenta
1° C /10 mg
[18]
54
Incremento de:
Tg
Cambio
Referencia
Resistencia térmica del
horno-crisol-muestra
Aumenta
Depende de la
preparación de la
muestra
[21]
Fuerza de compresión en la
muestra en TMA
Igual
Depende de las
tangentes en el
punto de inflexión
[21]
Amplitud en DMA
Igual
Frecuencia en DMA
Aumenta
[21]
5 a 10° C por
década
[20]
Tabla 3: Factores de influencia en la determinación de la temperatura de transición vítrea.
1.7. Efecto del refuerzo con fibra de vidrio.
Como punto final de esta introducción presentamos unos comentarios breves
del efecto de la introducción de la fibra corta de vidrio en polímeros.
La fibra de vidrio presenta un valor de módulo elástico de 78,5 GPa y una
densidad de 2450 Kg/m³ [23]. Su adicción al polímero, produce una mejora
considerable en las propiedades mecánicas del mismo pudiendo ser tratado el
material como un material isótropo debido a la aleatoriedad en la disposición de
las fibras. Las propiedades de la interfase fibra-polímero a veces se mejora con
la adicción de otro polímero como es el caso del PBT donde es habitual el uso
de Nylon en un porcentaje entre el 10% y el 30%. Otro efecto destacable de la
adicción de fibra de vidrio es que ejerce un efecto de contracción en las fases
de fabricación y puede llevar incluso a problemas de alabeamiento en las
piezas fabricadas. Su incorporación permite ampliar el rango de temperaturas
de uso del polímero mejorando las propiedades mecánicas del mismo.
55
2. Objetivos
El objetivo de este trabajo es la caracterización térmica y mecánica del
Polibutilentereftalato (PBT) y la influencia en sus propiedades mecánicotérmicas de un refuerzo de fibra de vidrio entre el 20% y al 50% en porcentaje
en peso. Para los tres tipos de material se pretende:
Técnica de Calorimetría de barrido diferencial (DSC):
1. Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg)
2. Determinación de la energía de relajación.
3. Determinación de la variación de calor específico durante la fase de
transición vítrea.
4. Determinación de la temperatura e intervalo de cristalización.
5. Determinación de la energía de cristalización.
6. Determinación de la temperatura e intervalo de fusión.
7. Determinación de la energía de fusión.
Técnica de ensayo dinámico mecánico (DMA)
1. Determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el Onset
de la curva de módulo de almacenamiento, máximo del módulo de
pérdida y máximo del factor de pérdida.
2. Determinación de la temperatura de flexión bajo carga acorde a
normativa ASTM D648.
3. Determinación de las curvas de barrido de frecuencia.
4. Determinación de las curvas maestras.
Establecimiento del modelo de comportamiento mecánico:
1. Determinación
del
modelo
mecánico
que
mejor
aproxima
al
comportamiento del material reforzado.
56
3. Materiales y equipos
Presentamos a continuación los materiales y equipos empleados en el
desarrollo de este trabajo.
3.1. Ultradur®
Ultradur es el nombre comercial de una línea de productos derivados del
Polibutilentereftalato de la empresa BASF caracterizados, por ser polímeros
termoplásticos parcialmente cristalinos empleados en el sector industrial en
aplicaciones, que requieran una alta rigidez y resistencia, buena estabilidad
dimensional, baja absorción de agua, buena resistencia a un amplio abanico de
productos químicos un excelente comportamiento a la intemperie y a la
temperatura.
Ultradur se emplea especialmente en la industria del automóvil y en
componentes eléctricos y electrónicos. Sus variantes reforzadas con fibra de
vidrio designadas por grados (G2, G4, G6, G10) que dependen del porcentaje
en peso de fibra de vidrio permiten la fabricación de componentes como
limpiaparabrisas, espejos, engranajes, cubiertas para motores eléctricos u otros
dispositivos con mayores requerimientos estructurales
mediante fabricación
por inyección mientras que en sus variantes sin reforzar aparecen
componentes como fabricación de cables en procesos con altas velocidades de
extrusión.
Dentro de los productos ofrecidos por esta línea nos hemos centrado en los
siguientes:
•
Ultradur® B 4520
•
Ultradur® B 4300 G4
•
Ultradur® B 4300 G10
57
3.1.1 Ultradur® B 4520
Las propiedades principales del polímero de Ultradur B4520 pueden
observarse en la siguiente tabla:
Propiedades físicas
Densidad (Kg/m³)
Índice de viscosidad (cm³/g)
Absorción de agua, equilibrio en agua a 23°C (%)
Absorción de humedad, equilibro a 23°C 50% humedad relativa (%)
Propiedades mecánicas
Módulo elástico (MPa)
Límite elástico (MPa)
-40°C
23°C
80°C
121°C
Deformación en el límite elástico %
Deformación nominal de rotura %
Módulo a flexión (MPa)
Módulo de tensión en relajación (1000 h) (MPa)
Módulo de tensión en relajación (1h) (MPa)
Propiedades de impacto
Ensayo Charpy con entalla (kJ/m²)
23°C
-30°C
Ensayo Charpy sin entalla (kJ/m²)
Propiedades térmicas
Punto de fusión (°C)
HDT A (°C) (Ensayo de alta)
Coeficiente de expansión térmica, paralelo (mm/mm°C)
Propiedades eléctricas
Índice comparativo de seguimiento
Resistividad volumétrica (Ohm·m)
Constante dieléctrica (100 Hz)
Constante dieléctrica (1 MHz)
Factor disipador (100 Hz)
Factor disipador (1 MHz)
UL Categorías
Categoría de inflamabilidad (1.5 mm)
Índice de temperatura relativa (1.5 mm)
Impacto mecánico sin impacto (°C)
Impacto mecánico con impacto (°C)
Eléctricas (°C)
Ensayo ISO
1183
1628
62
62
Ensayo ISO
527
527
527
527
178
899
899
Ensayo ISO
179
Valor
1300
130
0.25
0.5
Valor
2500
94
60
22
18
3.7
>50
2400
1200
1800
Valor
6
3
179
N
Ensayo ISO Valor
3146
223
75
60
1.45E-4
Ensayo ISO Valor
IEC 60112
550
IEC 60093
>1e13
IEC 60250
3,4
IEC 60250
3,3
IEC 60250
20
IEC 60250
200
Ensayo ISO Valor
UL94
HB
UL746B
140
130
130
Tabla 4: Propiedades de Ultradur® B 4520 a 23°C
58
3.1.1 Ultradur® B 4300 G4
Las principales propiedades del polímero Ultradur B4300 G4 el cuál, incorpora
un 20% de refuerzo de fibra de vidrio en peso pueden observarse en la
siguiente tabla:
Propiedades físicas
Densidad (Kg/m³)
Índice de viscosidad (cm³/g)
Contracción en molde paralela % (libre en plato)
Contracción en molde normal % (libre en plato)
Absorción de agua, equilibrio en agua a 23°C (%)
Absorción de humedad, equilibro a 23°C 50% humedad relativa (%)
Propiedades mecánicas
Módulo elástico (MPa) a 23°C
Esfuerzo de tensión a rotura (MPa)
-40°C
23°C
Deformación nominal de rotura %
Módulo a flexión (MPa)
Propiedades de impacto
Ensayo Charpy con entalla (kJ/m²)
23°C
Ensayo Charpy sin entalla (kJ/m²)
23°C
-30°C
Propiedades térmicas
Punto de fusión, °C
HDT A (°C) (Ensayo de alta)
HDT B (°C) (Ensayo de baja)
Coeficiente de expansión térmica, paralelo (mm/mm°C)
Propiedades eléctricas
Índice comparativo de seguimiento
Resistividad volumétrica (Ohm·m)
Constante dieléctrica (100 Hz)
Constante dieléctrica (1 MHz)
Factor disipador (100 Hz)
Factor disipador (1 MHz)
UL Categorías
Categoría de inflamabilidad (1.5 mm)
Índice de temperatura relativa (1.5 mm)
Impacto mecánico sin impacto (°C)
Impacto mecánico con impacto (°C)
Eléctricas (°C)
Ensayo ISO
1183
1628
294-4
294-4
62
62
Ensayo ISO
527
527
527
178
Ensayo ISO
179
Valor
1450
109
0.43
1.16
0,2
0.4
Valor
7100
173
120
3
6300
Valor
8
179
N
58
54
Ensayo ISO Valor
3146
223
75
205
75
220
0,35E-4
Ensayo ISO Valor
IEC 60112
300
IEC 60093
1E+13
IEC 60250
3.7
IEC 60250
3.7
IEC 60250
12
IEC 60250
150
Ensayo ISO Valor
UL94
HB
UL746B
130
125
130
Tabla 5: Propiedades de Ultradur® B 4300 G4 a 23°C
59
3.1.1 Ultradur® B 4300 G10
Las principales propiedades del polímero Ultradur B4300 G10 el cual, incorpora
un 50% de refuerzo de fibra de vidrio en peso pueden observarse en la
siguiente tabla:
Propiedades físicas
Densidad (Kg/m³)
Índice de viscosidad (cm³/g)
Contracción en molde paralela % (libre en plato)
Contracción en molde normal % (libre en plato)
Absorción de agua, equilibrio en agua a 23°C (%)
Absorción de humedad, equilibro a 23°C 50% humedad relativa
(%)
Propiedades mecánicas
Módulo elástico (MPa)
Esfuerzo a la rotura (MPa)
Deformación a la rotura (%)
Propiedades de impacto
Ensayo Charpy con entalla (kJ/m²) a 23°C
Ensayo Charpy sin entalla (kJ/m²)
23°C
-30°C
Propiedades térmicas
Punto de fusión, (°C) DSC
HDT A (°C) (Ensayo de alta)
HDT B (°C) (Ensayo de baja)
Coeficiente de expansión térmica, paralelo (mm/mm°C)
Conductividad térmica (W/m·K)
Calor específico J/(Kg·K)
Propiedades eléctricas
Índice comparativo de seguimiento
Resistividad volumétrica (Ohm·m)
Constante dieléctrica (100 Hz)
Constante dieléctrica (1 MHz)
Factor disipador (100 Hz)
Factor disipador (1 MHz)
UL Categorías
Categoría de inflamabilidad (1.5 mm)
Índice de temperatura relativa (1.5 mm)
Impacto mecánico sin impacto (°C)
Impacto mecánico con impacto (°C)
Eléctricas (°C)
Ensayo ISO
1183
307,1157,162
8
62
62
Ensayo ISO
527
527
527
Ensayo ISO
179
179
Ensayo ISO
3146
75
75
11359
Ensayo ISO
IEC 60112
IEC 60093
IEC 60250
IEC 60250
IEC 60250
IEC 60250
Ensayo ISO
UL94
UL746B
Valor
1730
97
0,2
0,9
0,4
0,2
Valor
1600
0
140
1.5
Valor
11
55
69
Valor
223
215
220
20-30
0.36
950
Valor
425
1E14
4
4
12
150
Valor
HB
130
125
130
Tabla 6: Propiedades de Ultradur® B 4300 G10 a 23° C
60
3.2. Máquina de inyección
Para la fabricación de las probetas de ensayo se ha utilizado la máquina de
inyección DEU 250H55 mini VP la cual, puede contemplarse en la figura 33.
Dicha máquina en líneas generales está compuesta de una unidad de cierre,
inyección, potencia y control
Figura 33: Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP.
3.2.1 Unidad de inyección: Compuesta por un cilindro rodeado por una
sistema de calefacción en cuyo interior se dispone un husillo el cual, puede
moverse longitudinalmente y girando sobre sí mismo permitiendo, el avance e
inyección del polímero. En uno de los extremos del cilindro se presenta la tolva
para alimentar la máquina inyectora justo al lado del panel que permite el
control y ajuste de los parámetros de la máquina. En el otro lado del cilindro, se
encuentra la boquilla de inyección que conecta en cada ciclo con la unidad de
cierre.
El polímero entra por la tolva de alimentación y se funde por el calor aplicado
por las resistencias al barril y por fricción debido al rozamiento del material sin
fundir con las paredes del husillo. Cuando el material llega a la boquilla el
tornillo para y avanza comportándose como un pistón. En la figura 34 puede
observarse una figura esquemática de la zona de inyección.
61
Figura 34: Esquema general de la unidad de inyección.
Diámetro nominal del husillo
20 mm
Presión de inyección máxima
210 MPa
Relación longitud/diámetro
20
Volumen máximo inyección, material PS
25 cm³
Fuerza máxima de cierre
250 KN
Tabla 7: Datos generales del sistema de inyección.
3.2.2 Unidad de cierre: Compuesta por dos placas porta moldes, una fija y
otra móvil formando una prensa. Las placas se dimensionan para mantenerse
cerradas durante el proceso de inyección siendo este dato proporcionado en
toneladas. Una imagen esquemática de dicha zona junto con el molde y
probetas real obtenida puede contemplarse en la figura 35.
Figura 35: Unidad de cierre.
62
3.2.3 Unidad de potencia: Sistema encargado del mover el husillo de la
unidad de inyección y el cierre de las placas del molde formado por un motor
eléctrico con reductora de engranajes. El sistema eléctrico, se emplea en
máquinas pequeñas y tiene como principal inconveniente
que los grandes
momentos de arranque puede ocasionar problemas cuando se usen husillos de
pequeño diámetro y a que debido al rango limitado de velocidades que
proporciona puede empeorar la calidad de las piezas.
3.2.4 Unidad de control: Esta unidad actúa como el cerebro de la máquina
inyectora y está formada por un sistema de control que permite, mediante
programación controlar la secuencia del ciclo inyector. Los sensores dispuestos
en unidad inyectora transmiten la información a la unidad de control
permitiendo mantener los parámetros fijados. En la figura 36 presentamos una
imagen con el detalle de dicha zona.
Figura 36: Unidad de control de la Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP.
63
3.3 Calorímetro de barrido diferencial
La determinación de las curvas mediante la técnica de Calorimetría de barrido
diferencial (DSC) se ha realizado mediante el dispositivo DSC-822 Mettler
Toledo el cual, puede observarse en la figura 37. Las características principales
de este equipo son:
•
Intervalo de temperatura: -150 – 700°C.
•
Exactitud térmica: ± 0,2°C.
•
Reproducibilidad térmica < 0,1°C.
•
Velocidad de calentamiento de 0 a 200 °C/min. en incrementos de
0,01°C.
•
Tiempo de respuesta < 2,3 s.
•
Resolución: 0,04 W.
•
Temperatura modulada.
•
Software STARe.
•
Robot automuestreador de 34 posiciones.
•
Controlador de gases de purga.
Figura 37: Calorímetro de barrido diferencial DSC-822 Mettler Toledo.
64
3.4. Analizador dinamo - mecánico
Para la medida de la evolución del módulo de almacenamiento, pérdida y factor
de pérdida así como en la determinación de la temperatura de deflexión al calor
(HDT), se ha empleado el analizador DMA Q800 de TA Instrument cuyas
principales características son [12]:
Fuerza Máxima
18 N
Fuerza Mínima
0,0001 N
Resolución de Fuerza
0,00001 N
Resolución de Deformación
1 nm
Rango de Módulo
3
12
10 x 10
Pa
Precisión de Modulo
±1%
Sensibilidad de tangente
0,0001
Resolución de tangente
0,00001
Rango de Frecuencia
0,01 a 200 Hz
Rango de Deformación dinámica ± 0.5 a 10000 µm
Rango de Temperatura
-150 a 600°C
Ritmo de Calentamiento
0,1 a 20°C/min
Ritmo de Enfriamiento
0,1 a 20°C/min
Estabilidad Isotérmica
±0,1°C
Tabla 8: Características principales del equipo DMA Q800 TA.
65
3.4.1 Partes fundamentales del equipo DMA Q800
1. Motor: El DMA Q800 utiliza un motor de transmisión directa sin contacto
para proporcionar la fuerza oscilatoria o estática requerida. La corriente
del motor puede modificarse rápidamente y en pequeños incrementos.
2. Cojinetes de aire: El disco motor transmite la fuerza a una corredera
rectangular que conecta con el eje impulsor y la mordaza. Esta
corredera está guiada por ocho cojinetes de deslizamiento de aire (o
nitrógeno) a presión hechos de carbón poroso, que permiten a la
corredera “flotar” sin rozamiento.
3. Codificador óptico: El desplazamiento se mide sobre la base de patrones
de difracción de la luz a través de dos rejillas, una fija y otra móvil. La
alta resolución del codificador permite apreciar amplitudes de oscilación
de hasta 1 nanómetro.
4. Horno. Para controlar la temperatura de ensayo, el DMA Q800 tiene un
horno de apertura y cierre automáticos, que facilita las operaciones
experimentales. En combinación con el sistema de refrigeración es
capaz de conseguir rampas de temperatura estables así como
condiciones isotermas.
5. Sistema de refrigeración. El sistema de refrigeración puede inyectar aire
o nitrógeno, dependiendo de la temperatura de enfriamiento deseada,
regulada por un sistema de control de temperatura.
6. Mordazas. Las mordazas se unen al eje impulsor a través de una cola
de milano. El DMA Q800 dispone de gran variedad de mordazas, que
permiten distintos modos de deformación. Precisan de una calibración
individual para asegurar la exactitud de los datos obtenidos. En la figura
38 puede observarse una foto detalle de esta parte del equipo.
66
Figura 38: Configuración de las mordazas en un ensayo a flexión a 3 puntos.
7. Pantalla táctil. El DMA Q800 puede ser controlado mediante software
instalado en un PC, pero también a través de una pantalla táctil adosada
a su carcasa.
8. Armazón. Todos los elementos descritos anteriormente están montados
sobre un armazón de aluminio de temperatura controlada, que minimiza
las vibraciones y las variaciones de temperatura. En la figura 39 puede
observarse una imagen con el esquema general del armazón y de los
subsistemas que alberga.
Figura 39: Esquema general de un equipo DMA.
67
3.4.2 Modos de operación
Dependiendo del tipo de información que deseemos obtener, el DMA Q800 es
Capaz de trabajar con diferentes modos de ensayo [12, 13]:
•
Modo
multifrecuencia.
Se
utiliza
para
evaluar
las
propiedades
viscoelásticas en función de la frecuencia, mientras que la amplitud de
oscilación se mantiene constante. Estas pruebas pueden hacerse a una
frecuencia única o múltiple, y en condiciones isotermas o con rampa de
temperatura.
Figura 40: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo
multifrecuencia.
•
Modo multitensión. La frecuencia y la temperatura se mantiene
constante, variando la amplitud de la tensión. Este modo se utiliza
principalmente para identificar el rango viscoelástico de un material.
Figura 41: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo multitensión.
68
•
Creep / Relajación de tensiones. En el ensayo de creep, la tensión se
mantiene constante y la deformación se monitoriza en función del
tiempo. En relajación de tensiones se monitoriza la evolución de la
tensión, manteniendo una deformación constante.
Figura 42: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo creep
(relajación de tensiones).
•
Rampa de tensión / deformación. La tensión o la deformación aumentan
a una velocidad constante, manteniendo condiciones isotermas.
Figura 43: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo rampa de
tensión deformación.
•
Tensión constante. La tensión (o deformación) se mantiene constante
durante una rampa de temperatura, para monitorizar la evolución de la
deformación (o tensión).
Figura 44: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo tensión
deformación constante.
69
3.4.3 Modos de deformación
En el DMA Q800 es posible configurar distintos modos de deformación, en
función del tipo de material que estemos ensayando. Para ello, es necesario el
montaje del sistema de mordazas adecuado. Para el análisis de los materiales
ensayados en este estudio existen tres modos de deformación alternativos [12,
13]:
•
Flexión a tres puntos. Los extremos de la probeta se apoyan libremente
en los extremos, aplicándose la carga en su punto medio. Este tipo de
flexión se considera puro, ya que los extremos libres aseguran la
ausencia de momentos de reacción. La flexión a tres puntos es
adecuada para materiales con gran rigidez como metales y cerámicos,
no axial para polímetros, que experimentan un ablandamiento excesivo
para temperaturas superiores a Tg. Para evitar efectos indeseados
provocados por el esfuerzo de cizalla es necesario emplear una relación
adecuada entre los parámetros geométricos de la probeta que, para el
caso de polímetros termoplásticos o termoestables de sección
rectangular, son L/e > 10 (L longitud y e espesor).
•
Flexión en viga biempotrada. Los extremos de la probeta se fijan a las
mordazas impidiendo cualquier movimiento, y se aplica la carga en su
punto medio. Este modo de deformación es conveniente en análisis de
materiales de gran rigidez y polímetros en general, incluso por encima
de su temperatura de transición vítrea. Para el caso de termoplásticos o
termoestables de sección rectangular es aconsejable respetar la relación
L / e > 10 en las dimensiones de la probeta.
•
Flexión en viga empotrada. Este modo de deformación es muy parecido
al anterior, con la diferencia de que solo se inmoviliza un extremo de la
probeta y se aplica la carga sobre el otro extremo, al cual se ha
impedido su rotación mediante un empotramiento. Esta configuración se
utiliza en los mismos casos que la anterior, resultando muy adecuada
para materiales con un alto componente viscoso.
70
•
Las dimensiones aconsejables para la probeta deben guardar la misma
relación L / e > 10.
Figura 45: Modo de flexión en tres puntos (izquierda) y viga biempotrada (derecha).
4. Métodos experimentales
Se exponen en este punto el conjunto de pasos y técnicas empleados para la
caracterización de las probetas.
4.1. Preparación de las muestras
Para la preparación del presente estudio se han realizado un conjunto de
probetas de los tres materiales a ensayar
•
Ultradur® B 4520
•
Ultradur® B 4300 G4
•
Ultradur® B 4300 G10
Las probetas se han fabricado partiendo de granza suministrada por la
compañía BASF y empleando las siguientes condiciones de extrusión en la
inyectora definida en el punto 3.2
71
Las condiciones de inyección pueden observarse en la siguiente tabla:
PBT
Temperatura de inyección °C
230
Presión de inyección (MPa)
12
Temperatura de molde (ºC)
55
Presión de mantenimiento (MPa)
9
Tiempo de enfriamiento (s)
15
Tabla 9: Condiciones de inyección de las muestras.
Las muestras obtenidas presentan una configuración geométrica y unas
medidas las cuales, pueden ser observadas en la siguiente figura:
Figura 46: Geometría de probetas para ensayos mecánicos.
La anchura una vez fabricadas las probetas ha variado entre los 3,8 y 4,2 mm
mientras que el espesor ha variado entre 3,1 y 3,9 mm.
4.2. Parámetros utilizados en la caracterización físico-química
4.2.1 Calorimetría de barrido diferencial (DSC)
Se empleo el equipo DSC Mettler Toledo DSC-822 descrito en el punto 3.3
acoplado a una unidad de control de enfriamiento, bajo la modalidad de
corrección por sustracción de línea base antes de cada ensayo, empleando
crisoles vacios.
72
Los ensayos se realizaron con muestras de unos 20 mg. La reproducibilidad de
los comportamientos observados fue establecida realizando los ensayos por
triplicado y empleando siempre una muestra para cada ensayo.
Los ensayos se realizaron en atmosfera inerte, con un flujo constante de 50
ml/min de N2. El programa utilizado se describe a continuación:
•
Rampa constante de temperatura, de 0 a 260°C (10°C/min).
•
Periodo isotermo, a 260°C (5 min).
•
Rampa constante de temperatura, de 260 a 0°C (10°C/min).
•
Periodo isotermo, a 0°C (5 min).
•
Rampa constante de temperatura, de 0 a 240°C (3°C/min).
De las correspondientes curvas se obtuvieron los parámetros característicos de
cada una de las transiciones térmicas observadas usando el software del
equipo. Las temperaturas de transición vítrea se determinaron en el punto
medio del salto registrado por el DSC en la señal de la potencia en función de
la temperatura, durante la transición. Este método se basa en el método DSC
normalizado (ISO 11357-1) e implica la determinación de una temperatura
inicial, otra final (extrapoladas) y el punto medio (midpoint) de la transición [22].
Para ello, se realizan tangentes a las secciones de la curva de calentamiento
por debajo y por encima de la temperatura de transición vítrea. La tangente de
inflexión en el salto que se produce durante la transición vítrea, corta a las dos
tangentes anteriores proporcionando la temperatura de transición vítrea
extrapolada inicial (Onset) y la final (End). El punto medio es calculado en el
salto. En la figura 47 presentamos una imagen esquemática del proceso de
determinación de dicho punto medio.
Figura 47: Determinación de la temperatura de transición vítrea (Midpoint).
73
4.2.2 Análisis dinámico-mecánico / dinámico-mecánico-térmico
(DMA / DMTA)
Se empleo el equipo Q800 de TA Instrument descrito en el punto 3.4 para los
tres materiales objeto de estudio.
Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg):
Para la determinación de la temperatura de transición vítrea de los materiales
ensayados se utilizo el modo de ensayo multifrecuencia, manteniendo la
frecuencia constante y provocando una rampa de temperatura. Los parámetros
introducidos en el software del equipo para la realización del ensayo son:
•
Modo de deformación: flexión en viga empotrada.
•
Amplitud de la deformación: 0,1 %.
•
Tiempo de estabilización de la temperatura: 5 min.
•
Rango de temperaturas: 25 – 245 °C.
•
Pendiente de la rampa de temperatura: 3 °C/min.
•
Frecuencia: 1 Hz.
•
Coeficiente de Poisson: 0,3.
•
Los ensayos se realizaron por triplicado para después, obtener los
valores medios.
La temperatura de transición vítrea ha sido calculada mediante tres métodos:
•
Onset de la curva del módulo de almacenamiento.
•
Máximo del módulo de pérdida.
•
Máximo del factor de pérdida.
74
Ensayo de temperatura de flexión bajo carga (HDT):
La determinación de la temperatura de flexión bajo carga se ha realizado
acorde a la normativa internacional ASTM D 648 la cual, define la temperatura
de flexión bajo carga a partir de una probeta rectangular en un ensayo de
flexión a tres puntos aplicando la carga en el centro de la probeta en dos
estados de esfuerzos: 0,455 MPa y 1,82 MPa. La probeta ha de medir 127 mm
de longitud, 12 mm de espesor y una anchura de entre 3 y 13 mm. La
temperatura se incrementa a un ritmo de 2 ± 0,2 °C/min. La temperatura en la
cual, la probeta se deflecta 0,25 mm es la temperatura de flexión bajo carga.
Cuando manejamos una probeta que no cumpla con las dimensiones fijadas en
la normativa se han de realizar la siguiente equivalencia [17]:
1. Calcular la fuerza requerida para obtener el esfuerzo fijado en la
normativa.
2. Calcular la deformación en la probeta ASTM para lograr una deflexión de
0,25 mm.
3. Calcular la deflexión en la probeta a analizar para conseguir la misma
deformación que en la probeta ASTM
Para cada material se han realizado 6 ensayos, 3 de alta (σ=1,82 MPa) y 3 de
baja (σ=0,455 MPa)
Ensayos multifrecuencia:
Con objeto de evaluar la influencia de la frecuencia (o el tiempo) de aplicación
de la carga, se han realizado ensayos multifrecuencia. Estos ensayos consisten
en hacer variar la frecuencia manteniendo constante la temperatura, repitiendo
este procedimiento para cada uno de los escalones de temperatura
correspondientes a una rampa de temperatura.
75
El modo de ensayo es el multifrecuencia, y el tipo de ensayo realizado
corresponde a un barrido de frecuencia. Los parámetros del ensayo se
enumeran a continuación:
•
Modo de deformación: flexión en viga empotrada.
•
Amplitud de la deformación: 10µm.
•
Tiempo de estabilización de la temperatura: 5 min.
•
Rango de temperaturas: 25 – 145 °C.
•
Escalón de temperatura: 3 °C.
•
Rango de frecuencias: 0,1 – 10 Hz.
•
Coeficiente de Poisson: 0,3.
La variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia se ha
evaluado a través de los máximos de las curvas de modulo de pérdida
generadas para las distintas frecuencias. Este análisis grafico se ha realizado
con el software TA Universal Analysis 2000.
A partir de las curvas obtenidas en los ensayos de frecuencia, y utilizando el
software TTS Data Analysis, se han construido las curvas maestras para los
distintos materiales ensayados. Estas curvas se construyen introduciendo
como parámetro de entrada la temperatura de referencia. Para cada material
se obtuvo una curva considerando como temperatura de referencia aquella en
la que aparece el máximo del módulo de pérdida.
76
5. Análisis y discusión de resultados.
Presentamos en este punto los resultados de los ensayos realizados en las
pruebas de caracterización del material Ultradur® en las tres configuraciones
analizadas:
•
Ultradur® B 4520
•
Ultradur® B 4300 G4
•
Ultradur® B 4300 G10
A partir de este punto y por abreviación dichos materiales son designados
como PBT G0, PBT G4 y PBT G10.
5.1. Análisis de Calorimetría de barrido diferencial (DSC)
La caracterización mediante Calorimetría de barrido diferencial ha sido
realizada mediante el equipo DSC descrito en el punto 3.3 para ello, en cada
uno de los materiales analizados se han recogido 3 muestras tanto en estado
de granza como una vez inyectado. La media de cada una de los materiales y
en cada estado, puede observarse en la siguiente tabla:
Tg
Tg
(°C)
(°C) Punto
Onset medio
PBT G0
GRANZA
PBT G0
INYECTADO
PBT G4
GRANZA
PBT G4
INYECTADO
PBT G10
GRANZA
PBT G10
INYECTADO
52,1
± 0,7
42,5
± 4,2
46,9
± 3,2
43,5
± 0,3
49,9
± 0,3
47,0
± 0,1
55,5
± 0,9
48,4
± 0,8
49,6
± 2,7
46,9
± 0,7
48,0
± 0,6
53,4
± 1,6
Tg (°C)
Punto
medio
ASTM
Energía
de
Relajación
(J/g)
∆Cp
(J/gK)
55,2
± 0,8
46,6
± 2,6
49,5
± 2,9
46,5
± 0,6
51,2
± 0,1
48,7
± 5,3
-0,52
± 0,04
-0,34
± 0,4
-0,36
± 0,2
-0,31
± 0,1
-0,72
± 0,1
-0,50
± 0,3
0,15
± 2,9E-2
0,07
± 3,3E-2
0,06
± 4,8E-2
0,09
± 5,8E-3
0,04
± 8,6E-3
0,09
± 7,8E-3
Pico Energía
Pico de
Energía de
de
de
cristalización cristalización
fusión fusión
(°C)
(J/g)
(°C)
(J/g)
210,6
± 0,3
216,6
±1
208,8
± 0,6
213,0
± 0,8
210,2
± 0,9
211,5
± 0,4
1,95
± 0,2
2,36
± 1,6
0,85
± 0,2
1,48
± 0,2
0,79
± 0,2
0,94
± 0,2
211,9
± 2,6
231,9
± 0,4
212,2
± 0,5
216,7
± 2,3
216,1
± 3,5
218,7
± 0,6
Tabla 10: Resumen de valores obtenidos mediante DSC.
77
-33,16
± 2,8
-41,20
± 6,9
-29,29
± 2,5
-32,53
± 0,5
-19,14
± 0,7
-21,38
± 0,5
En la figura 48 puede observarse la representación gráfica de las temperaturas
de transición vítreas mostradas en la tabla 11 para los métodos de onset, punto
medio y punto medio ASTM. Los valores muestran, que debido al proceso de
inyección del material para la fabricación de las probetas, se produce una
bajada de la temperatura de transición vítrea en todas las configuraciones del
PBT analizadas (G0, G4 y G10) a excepción de la temperatura determinada
con el método del punto medio para el material PBT G10. Este descenso es
más acusado para el caso del PBT puro (12,8 % de media entre los tres
métodos) y se reduce con la incorporación de la fibra de vidrio (9,1 % y 10,7 %
de media para el material PBT G4 y PBT G10 respectivamente)
60
Tg Onset
50
Tg (ºC)
40
30
20
10
0
A
A
A
O
O
O
NZ
NZ
NZ
AD
AD
AD
RA
RA
RA
CT
CT
CT
E
G
E
G
G
E
Y
Y
Y
4
N
N
10
G0
IN
0I
TG
4I
T
TG
10
PB
TG
PB
TG
PB
TG
PB
B
PB
P
60
60
Tg Punto medio ASTM
50
50
40
40
Tg (ºC)
Tg (ºC)
Tg Punto Medio
30
30
20
20
10
10
0
0
ZA
ZA
ZA
DO
DO
DO
AN
AN
AN
TA
TA
TA
EC
EC
GR
EC
GR
GR
Y
Y
Y
0
0
4
N
N
N
1
I
G
4I
0I
TG
T
TG
10
PB
TG
PB
TG
PB
TG
PB
PB
PB
ZA
ZA
ZA
DO
DO
DO
AN
AN
AN
TA
TA
TA
GR
EC
EC
EC
GR
GR
Y
Y
Y
4
0
0
N
N
N
1
G
I
0I
4I
TG
T
10
TG
PB
TG
PB
TG
PB
TG
PB
PB
PB
Figura 48: Variación de la temperatura de transición vítrea entre el material granza e
inyectado.
78
El descenso de la temperatura de transición vítrea del material inyectado es un
indicativo del aumento del porcentaje de cristalinidad del material lo que se
traduce, en un aumento de las temperaturas pico de fusión.
La representación gráfica de dichos valores puede observarse en la figura 49
donde se muestra que los materiales inyectados, presentan unos picos de
fusión más elevados que el material granza. Esta diferencia entre el material
granza y el inyectado, es más pronunciada para el PBT puro (9,4%) y se
reduce con la incorporación de la fibra de vidrio (2,1 % y 1,2% para los
materiales PBT G4 y PBT G10 respectivamente).
250
Pico de fusión (ºC)
200
150
100
50
0
A
A
A
O
O
O
NZ
NZ
NZ
AD
AD
AD
A
A
A
T
T
T
R
EC
GR
GR
EC
EC
4G
NY
NY
10
NY
G0
G
I
I
I
G
4
0
T
T
T
10
PB
TG
PB
TG
PB
TG
PB
B
PB
P
Figura 49: Pico de fusión para los materiales granza e inyectados (°C)
79
5.2. Análisis dinámico-mecánico (DMA)
5.2.1 Barrido de temperatura
El barrido de temperatura se ha realizado mediante el equipo DMA descrito en
el punto 3.4 para los tres materiales (PBT G0, PBT G4 y PBT G10) mediante el
promediado de tres probetas por material. La determinación de la temperatura
de transición vítrea se ha realizado mediante los tres métodos descritos en el
punto 1.7.4:
•
Onset del módulo de almacenamiento.
•
Máximo del módulo pérdida.
•
Máximo del factor de pérdida.
Los valores promediados pueden observarse en la siguiente tabla:
Tg (°C)
Onset del módulo de
almacenamiento
Máximo del
módulo de
pérdida.
Máximo del
factor de
pérdida.
PBT G0
38,7 ± 0.5
50,7 ± 0.5
57,9 ± 0.5
PBT G4
38,6 ± 1
55,9 ± 0.9
62,2 ± 0.8
PBT G10
47,2 ± 0.1
65,3 ± 0.3
68,9 ± 0.7
Tabla 11: Temperatura de transición vítrea mediante barrido de temperatura.
Dichos valores han sido obtenidos acorde a las condiciones de ensayo
establecidas en el punto 4.2.2
Se presenta en cada caso la probeta cuyos resultados menor desviación
presentan respecto al valor medio obtenido.
80
La representación gráfica de la evolución del módulo de almacenamiento con la
temperatura puede observarse en la siguiente figura:
Figura 50: Variación del módulo de almacenamiento con la temperatura y determinación de la
temperatura de transición vítrea mediante el punto de inflexión de la curva (1 Hz).
El módulo de almacenamiento aumenta con la incorporación del porcentaje de
fibra de vidrio presentado un valor al inicio de ensayo de 2010 MPa para el
material PBT G0, 3894 MPa para el material PBT G4 y 8918 MPa para el
material PBT G10. La temperatura de transición vítrea aumenta con el
porcentaje de fibra de vidrio este hecho, se aprecia mejor si atendemos a las
curvas del máximo del módulo de pérdida o del factor de pérdida
(figuras 51 y 52). A una temperatura de 20 °C por encima de la temperatura de
transición vítrea el material PBT G0 pierde un 64% del módulo de
almacenamiento mientras que el material PBT G10 pierde un 36,5 % del
módulo de almacenamiento es decir, la incorporación de fibra de vidrio logra
que las pérdidas de módulo de almacenamiento sean menores al superar la
temperatura de transición vítrea. En las cercanías del punto de fusión las
pérdidas mecánicas son más acusadas para el material PBT G10 reduciéndose
al reducir el porcentaje de fibra de vidrio.
81
La representación gráfica de la evolución del módulo de pérdida con la
temperatura puede observarse en la siguiente figura:
Figura 51: Variación del módulo de pérdida con la temperatura y determinación de la
temperatura de transición vítrea mediante el máximo del módulo de pérdida (1 Hz).
Atendiendo a los picos de dichas curvas, se observa como la temperatura de
transición vítrea aumenta con el aumento del porcentaje de fibra de vidrio. El
valor máximo del módulo de pérdida para el material PBT G0 es de 131,6 MPa.
Para el material PBT G4 es de 183,2 MPa y para el material PBT G10 es de
391,3 MPa. El área encerrada por la curva del módulo de pérdida aumenta con
el aumento del porcentaje de fibra de vidrio es decir, aumenta el porcentaje de
energía que es absorbida por el material y que por lo tanto no es devuelta
mediante una respuesta elástica del mismo. El PBT G4 presenta un 51,5 %
más de área encerrada por la curva que el material PBT G0 y el PBT G10
presenta un 162,1 % más de área encerrada por la curva que el material
PBT G0.
82
La representación gráfica de la evolución del factor de pérdida con la
temperatura puede observarse en la siguiente figura:
Figura 52: Variación del factor de pérdida con la temperatura y determinación de la
temperatura de transición vítrea mediante el máximo del factor de pérdida (1 Hz).
Atendiendo a los picos de dichas curvas, se observa como la temperatura de
transición vítrea aumenta con el aumento del porcentaje de fibra de vidrio. El
valor máximo del factor de pérdida para el material PBT G0 es de 0,14. Para el
material PBT G4 es de 0,08 y para el material PBT G10 es de 0,07. La
tangente del factor de pérdida está relacionada con el amortiguamiento del
material y es inversamente proporcional al número de ciclos (n) necesarios
para que la amplitud de vibración decaiga un factor igual al número e [5]. A una
temperatura dada y atendiendo a la figura 52 se observa como el aumento del
porcentaje de fibra de vidrio aumenta dicho número de ciclos.
83
5.2.2 Temperatura de flexión bajo carga (HDT)
La determinación de la temperatura de flexión bajo carga (HDT) se ha realizado
mediante el equipo DMA descrito en el punto 3.4 para los tres materiales (PBT
G0, PBT G4 y PBT G10) mediante el promediado de tres probetas por material.
Debido a que la probeta máxima que puede ensayarse en el equipo DMA
descrito en el punto 3.4, no se ajusta a las dimensiones fijadas por la normativa
ASTM D 648 la determinación se ha realizado mediante la descripción del
punto 1.7.4.
HDT (°C) 0,455 MPa
HDT (°C) 1,82 MPa
PBT G0
152,4 ± 17.8
54,9 ± 1
PBT G4
231,5 ± 0.3
215,3 ± 1.3
PBT G10
231,5 ± 0.3
220,6 ± 1.4
Tabla 12: Temperatura de flexión bajo carga en ensayos de alta y de baja.
La representación gráfica de los valores obtenidos puede observarse en la
siguiente gráfica donde se aprecia que los valores obtenidos en el ensayo de
baja son superiores a los del ensayo de alta y sobrepasan la temperatura de
fusión establecida en el punto 3.1. La adicción de un refuerzo de fibra de vidrio
produce que la temperatura de flexión bajo carga se aproxime a la temperatura
de fusión del material establecida en el punto 3.1.
84
260
240
220
200
PBT G4
HDT (oC)
180
PBT G10
160
140
120
100
PBT G0
HDT 0,455 MPa
Temperatura de fusión
HDT 1,8 MPa
80
60
40
50
55
60
65
o
Tg ( C)
Figura 53: Comparación de la temperatura de flexión bajo carga (Ensayos de alta y baja) frente
a la temperatura de transición vítrea.
La explicación de que la temperatura de flexión bajo carga se aproxime a la
temperatura de fusión del material cuando se incluye un refuerzo de fibra corta
de vidrio puede explicarse en base a que el conjunto pasa a comportarse como
un material compuesto en el que la carga, es soportada por el refuerzo de fibra
de vidrio actuando la matriz de PBT como un ligante entre las fibras que obliga
a la igualdad de deformaciones. Al aumentar la temperatura la pérdida de
rigidez ocasionada por superar la temperatura de transición vítrea del PBT es
contrarrestada por la estabilidad en propiedades mecánicas del refuerzo de
fibra de vidrio en ese rango de temperatura que presenta, además un módulo
elástico varios órdenes de magnitud superior al de la matriz de PBT motivo por
el cual, el módulo elástico global no se ve tan severamente afectado. Al
acercarnos a la temperatura de fusión de la matriz de PBT la matriz va dejando
de cumplir su función ligante entre fibras momento a partir del cual, la
deformación se incrementa drásticamente.
85
5.2.3 Barrido de frecuencia
El análisis mediante barrido de frecuencia consiste en la aplicación a
temperatura constante de una carga con una variación de frecuencia. Este
procedimiento, se repite variando la temperatura en escalones acorde a una
rampa de temperatura.
El ensayo permite observar la variación en el
comportamiento del material tanto con la temperatura como con la frecuencia.
En los resultados mostrados en este trabajo, la variación de frecuencia ha
estado comprendida entre los 0,1 Hz y los 10 Hz variando la temperatura entre
los 25°C y los 150°C en escalones de 3°C.
El ensayo se ha realizado en los tres materiales de estudio (PBT G0, PBT G4 Y
PBT G10) mediante el análisis de una probeta por material.
Figura 54: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia
para el material PBT G0.
86
Figura 55: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia
para el material PBT G4.
Figura 56: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia
para el material PBT G10.
87
Los materiales analizados presentan el mismo patrón de comportamiento al
variar la frecuencia presentando un retraso en la temperatura de transición
vítrea. Atendiendo al máximo de las curvas del módulo de pérdidas obtenemos
las siguientes temperaturas de transición vítrea.
Frecuencia (Hz)
Tg (°C)
PBT G0
Tg (°C)
PBT G4
Tg (°C)
PBT G10
0,1
0,16
0,25
0,4
0,63
1
1,6
2,5
3
6,3
10
42,88
43,02
43,00
46,02
46,00
46,00
49,00
49,00
49,00
52,00
52,00
45,90
46,01
46,01
49,02
49,00
49,00
52,00
52,00
52,00
55,00
55,00
51,92
52,00
52,00
52,01
52,00
52,00
52,00
55,00
55,00
55,00
58,00
Tabla 13: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia.
La variación de la temperatura de transición vítrea es del orden de 9° C para el
material PBT G0 y PBT G4 mientras que para el material PBT G10 es del
orden de 6° C. La explicación del aumento de la temperatura de transición
vítrea puede entenderse basándonos en los siguientes aspectos:
•
A frecuencias bajas (tiempos de carga largos) los tiempos de
deformación macroscópica se aproximan al orden de magnitud de los
tiempos de deformación microscópica, aumentando la energía disipada
por fricción interna y, por tanto, el valor de E’’. El máximo valor de E’’ se
alcanzara a temperaturas bajas.
•
A frecuencias altas (tiempos de carga cortos) queda restringido el
movimiento de tramos largos de cadena, por lo que se favorece el
comportamiento como solido del material y se mantiene alto el valor de
E’ a temperaturas mayores, retrasándose su caída.
88
La representación gráfica de la evolución de la temperatura de transición vítrea
ha sido ajustada mediante una función exponencial negativa indicativo de la
existencia de un comportamiento asintótico en la temperatura de transición
vítrea frente a la frecuencia. Las ecuaciones de las líneas de tendencia vienen
dadas por la expresión:
Tg = Tg 0 + a ln( f ) Ecuación 46
Tg0
47,14
50,14
43,4
PBT G0
PBT G4
PBT G10
a
2,19
2,19
1,15
R²
0,97
0,97
0,83
Tabla 14: Parámetros de las líneas de tendencia.
60
58
56
54
Tg (oC)
52
50
48
46
44
PBT G0
PBT G4
PBT G10
42
40
e-3
e-2
e-1
e0
e1
e2
e3
Ln (Frecuencia (Hz))
Figura 57: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia.
89
5.2.4 Curvas maestras
Las curvas maestras han sido obtenidas a partir de las curvas del análisis
multifrecuencia mediante la aplicación del principio de superposición TTS
descrito en el punto 1.4.8.
La traslación de las curvas, así como el cálculo de los factores de
desplazamiento ha sido realizado de manera automática mediante el software
TTS Data Analysis para ello y como temperaturas de referencia, se han
empleado para cada material, los valores cercanos a los máximos del módulo
de pérdida obtenidos en el ensayo de barrido de temperatura. La
representación gráfica ha sido suavizada mediante promediado de datos.
10000
1000
G'' (MPa)
G' (MPa)
100
1000
10
1 año
100
1
10-1810-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011
Frecuencia (Hz)
Figura 58: Curva maestra para el material PBT G0 con temperatura de referencia (50,2 °C)
La curva maestra para el material PBT G0 indica que si bien el módulo elástico
en el material presenta un valor inicial del orden de los 2035 MPa. Al
permanecer a una temperatura cercana a la temperatura de transición vítrea al
cabo de un año dicho valor decae hasta un valor del orden de los 370 MPa. Es
decir, presenta una caída del orden del 82 %.
90
1000
1000
100
G'' (MPa)
G' (MPa)
10000
1 año
100
10
10-2110-2010-1910-1810-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 10910101011101210131014
Frecuencia (Hz)
Figura 59: Curva maestra para el material PBT G4 con temperatura de referencia (56,3 °C)
La curva maestra para el material PBT G4 indica que si bien el módulo elástico
en el material presenta un valor inicial del orden de los 4285 MPa. Al
permanecer a una temperatura cercana a la temperatura de transición vítrea al
cabo de un año dicho valor decae hasta un valor del orden de los 1562 MPa.
Es decir, presenta una caída del orden del 63,5 %.
91
100
G'' (MPa)
1000
G' (MPa)
10000
1 año
1000
10
10-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-1010-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 101010111012101310141015
Frecuencia (Hz)
Figura 60: Curva maestra para el material PBT G10 con temperatura de referencia (64,4 °C)
La curva maestra para el material PBT G10 indica que si bien el módulo
elástico en el material presenta un valor inicial del orden de los 9240 MPa. Al
permanecer a una temperatura cercana a la temperatura de transición vítrea al
cabo de un año dicho valor decae hasta un valor del orden de los 3705 MPa.
Es decir, presenta una caída del orden del 60 %.
92
5.3. Comportamiento mecánico
Basado en las ecuaciones de límites de bandas expuestas en el punto 1.5.4,
los resultados experimentales obtenidos en el barrido de frecuencia y
coeficiente de Poisson de 0,3 para todos los materiales, se presenta en este
punto un chequeo de los valores mecánicos obtenidos.
PBT G0
PBT G4
PBT G10
T (°C)
f (Hz)
E' (MPa)
tan(δ)
30,0
29,1
30,5
1
1
1
1876
3832
8259
0,017
0,015
0,020
Tabla 15: Valores mecánicos PBT para una temperatura de aproximada de 30º y frecuencia de
1 Hz
Para la determinación de las bandas se ha considerado un valor de módulo
elástico para la fibra de vidrio de 78,5 GPa y una densidad de 2450 Kg/m³ [23].
Para el PBT se ha considerado el valor suministrado por el fabricante en la
tabla 4.
Módulo de cortadura G (v = 0.3)
12000
G composite experimental (MPa)
G Voigt (MPa)
G Reuss (MPa)
G Hashin-Shtrikman Lower (MPa)
G Hashin-Shtrikman Upper (MPa)
10000
8000
6000
4000
2000
0
0.0
0.1
0.2
0.3
Fracción volumétrica de FV
Figura 61: Módulo de cortadura de PBT en función de la fracción volumétrica de FV.
93
El material se encuentra comprendido entre las bandas superior e inferior del
modelo propuesto por Hashin-Shtrikman para materiales con comportamiento
isótropo acercándose más a la banda inferior y por tanto al modelo de Reuss.
El módulo de cortadura frente al factor de pérdida presenta que una evolución
más cercana al modelo de Reuss equivalente a la adicción de refuerzos
esféricos más rígidos que la matriz presentada en la figura 32.
Módulo cortadura (v = 0.3)
1e+5
Modelo de Voigt
Modelo de Reuss
Valores experimentales
Incremento de
la fracción
volumétrica
1e+4
1e+3
1e+2
0.0001
0.001
0.01
0.1
tan(δ)
Figura 62: Módulo de cortadura de PBT en función factor de pérdida.
94
6. Conclusiones
6.1 Introducción
El objetivo del presente trabajo, es la caracterización térmica y mecánica del
material Ultradur®.
Ultradur®, es el nombre comercial de una línea de productos derivados del
Polibutilentereftalato de la empresa BASF caracterizados, por ser polímeros
termoplásticos parcialmente cristalinos empleados en el sector industrial en
aplicaciones, que requieran una alta rigidez y resistencia, buena estabilidad
dimensional, baja absorción de agua, buena resistencia a un amplio abanico de
productos químicos y un excelente comportamiento a la intemperie y a la
temperatura.
6.2 Caracterización térmica mediante Calorimetría de barrido
diferencial (DSC)
Debido al proceso de inyección del material para la fabricación de las probetas,
se produce una bajada de la temperatura de transición vítrea en todas las
configuraciones del PBT analizadas (G0, G4 y G10) a excepción de la
temperatura determinada con el método del punto medio para el material PBT
G10 pudiendo atribuirse a la presencia de impurezas en la muestra.
Este descenso es más acusado para el caso del PBT puro (12,8 % de media
entre los tres métodos) y se reduce con la incorporación de la fibra de vidrio
(9,1 % y 10,7 % de media para el material PBT G4 y PBT G10
respectivamente)
El descenso de la temperatura de transición vítrea del material inyectado es un
indicativo del aumento de la cristalinidad del material lo que se traduce, en un
aumento de los picos de fusión.
95
6.3 Caracterización mecánica y térmica mediante análisis
dinámico mecánico (DMA)
6.3.1 Barrido de temperatura
La determinación de la temperatura de transición vítrea mediante análisis
dinámico mecánico, muestra la influencia del porcentaje de fibra de vidrio en
un aumento de la temperatura de transición vítrea del material en los tres
métodos de evaluación (Onset de la curva de módulo de almacenamiento,
máximo del módulo de pérdida y máximo de la curva de factor de pérdida).
Atendiendo al máximo del módulo de pérdida el material sin reforzar presenta
una temperatura de transición vítrea media de 50,7 °C. Al reforzarlo con un
20% en peso de fibra de vidrio aumenta a 55,9 °C de media y al reforzarlo con
un 50% de fibra de vidrio aumenta a 65,3 °C. El método basado en el Onset del
la curva de módulo de almacenamiento presenta el inconveniente de que la
temperatura de inicio del ensayo no permite un cálculo más riguroso de la
temperatura de transición vítrea.
El módulo de almacenamiento aumenta con la incorporación del porcentaje de
fibra de vidrio presentado un valor al inicio de ensayo de 2010 MPa para el
material PBT G0, 3894 MPa para el material PBT G4 y 8918 MPa para el
material PBT G10. La incorporación de fibra de vidrio logra que las pérdidas de
módulo de almacenamiento sean menores al superar la temperatura de
transición vítrea. En las cercanías del punto de fusión las pérdidas mecánicas
son más acusadas para el material PBT G10 reduciéndose al reducir el
porcentaje de fibra de vidrio.
El área encerrada por la curva del módulo de pérdida aumenta con el aumento
del porcentaje de fibra de vidrio es decir, aumenta el porcentaje de energía que
es absorbida por el material y que por lo tanto no es devuelta mediante una
respuesta elástica del mismo.
96
La tangente del factor de pérdida disminuye con el aumento del porcentaje de
fibra de vidrio. La tangente del factor de pérdida está relacionada con el
amortiguamiento del material y es inversamente proporcional al número de
ciclos (n) necesarios para que la amplitud de vibración decaiga un factor igual
al número e.
A una temperatura dada se observa como el aumento del
porcentaje de fibra de vidrio aumenta dicho número de ciclos.
6.3.2 Temperatura de flexión bajo carga (HDT)
El ensayo de temperatura de flexión bajo carga muestra que la introducción de
un refuerzo de fibra de vidrio permite acercar dicha temperatura al entorno de
la temperatura de fusión tanto en los ensayo de alta tensión como en los de
baja tensión.
En caso de que el material no esté reforzado, el ensayo de alta tensión
establecido en la normativa ASTM D648 proporciona un valor de temperatura
de flexión bajo carga cercana al valor de temperatura de transición vítrea. Los
valores han obtenidos comparados con los establecidos en otros documentos
[7].
6.3.3 Barrido de frecuencia
Los ensayos de barrido de frecuencia muestran la dependencia del valor de la
temperatura de transición vítrea con la frecuencia presentando todos los
materiales ensayados la misma evolución basada en un aumento de la
temperatura de transición vítrea con la frecuencia. La evolución de la
temperatura de transición vítrea con la frecuencia puede ajustarse mediante
curvas del tipo exponencial negativas con muy buenos coeficientes de
regresión, lo que sugiere la existencia de un valor asintótico a partir del cual, ya
no se experimenta un aumento de la temperatura de transición vítrea con la
temperatura.
97
6.3.4 Curvas maestras
Las curvas maestras, han sido construidas a partir del las curvas de barrido de
frecuencia a temperaturas de referencia en cada material cercanas a la
temperatura de transición vítrea establecidas por las curvas del máximo del
módulo de pérdida estimadas en los ensayos de barrido de temperatura.
•
Para el material PBT sin reforzar, que presenta un módulo elástico de
2035 MPa a inicio del ensayo. Al cabo de un año ve reducido su módulo
elástico a 370 MPa al permanecer a una temperatura de 50,2 °C.
•
El material PBT reforzado al 20% en peso en fibra de vidrio que presenta
un módulo elástico de 4285 MPa a inicio de ensayo. Al cabo de un año
ve reducido su módulo elástico a 1562 MPa al permanecer a una
temperatura de 56,3 °C.
•
El material PBT reforzado al 50% en peso en fibra de vidrio que presenta
un módulo elástico de 9240 MPa a inicio de ensayo. Al cabo de un año
ve reducido su módulo elástico a 3705 MPa al permanecer a una
temperatura de 64,4 °C.
6.4 Comportamiento mecánico
El chequeo del comportamiento mecánico del material basado en los
resultados del modelo de barrido de frecuencia a 1 Hz y temperatura de 30 °C
muestra que las propiedades mecánicas en función del porcentaje volumétrico
de refuerzo, se encuentran comprendidas entre las bandas límite establecidas
en los modelos mecánicos de Voigt y Reuss aproximándose mejor a este
último.
98
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100