TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA LA TEMPERATURA DE

LAS PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS DEPENDEN
FUERTEMENTE DE LA TEMPERATURA
LAS TRANSICIONES TÉRMICAS EN UN MATERIAL POLIMÉRICO ESTÁN
ÍNTIMAMENTE LIGADAS A LA ESTRUCTURA
LAS TRANSICIONES TÉRMICAS TOMAN UNOS VALORES QUE SON
CARACTERÍSTICOS PARA CADA MATERIAL POLIMÉRICO
INFORMACIÓN BÁSICA PARA SU IDENTIFICACIÓN
LAS CURVAS TENSIÓN – DEFORMACIÓN DEL
PMMA (POLIMETACRILATO DE METILO) PONEN DE
MANIFIESTO QUE AL DISMINUIR LA
TEMPERATURA AUMENTAN EL MÓDULO DE
ELASTICIDAD Y LA TENSIÓN DE FRACTURA Y
DISMINUYE EL ALARGAMIENTO ( % EL).
TRANSICIONES TÉRMICAS / FENÓMENO DE TRANSICIÓN VÍTREA.
CUANDO SE DEJA UN OBJETO DE PLÁSTICO A LA INTEMPERIE DURANTE EL INVIERNO, PUEDE
OBSERVARSE QUE SE QUIEBRA O SE ROMPE CON MAYOR FACILIDAD QUE DURANTE EL VERANO.
LO QUE HA TENIDO LUGAR ES EL
FENÓMENO CONOCIDO COMO LA TRANSICIÓN VÍTREA (SÓLIDO-SÓLIDO)
A TEMPERATURAS BAJAS ES ALGO QUE SÓLO LE OCURRE A LOS POLÍMEROS, LO CUAL ES UNA
DE LAS CARACTERÍSTICAS QUE LOS HACEN DIFERENTES DE LOS OTROS TIPOS DE MATERIALES.
HAY UNA CIERTA TEMPERATURA (DISTINTA PARA CADA POLÍMERO) LLAMADA
TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, Tg , EN LA QUE SE MANIFIESTA UN FUERTE CAMBIO DE
LAS PROPIEDADES FÍSICAS Y MECÁNICAS.
CUANDO EL POLÍMERO SE ENFRÍA POR DEBAJO DE DICHA TEMPERATURA, SE VUELVE DURO, RÍGIDO
Y QUEBRADIZO, CON PROPIEDADES ANÁLOGAS A LAS DE LOS VIDRIOS. SIN EMBARGO, POR ENCIMA
DE DICHA TEMPERATURA, EL POLÍMERO ES BLANDO GOMOSO Y SE COMPORTA COMO UN LÍQUIDO
MÁS O MENOS VISCOSO CON PROPIEDADES ELÁSTICAS SEMEJANTES A LAS DE LOS CAUCHOS.
TRANSICIÓN REVERSIBLE
ALGUNOS POLÍMEROS SON EMPLEADOS A TEMPERATURAS POR ENCIMA DE SUS TEMPERATURAS
DE TRANSICIÓN VÍTREA Y OTROS POR DEBAJO.
LOS PLÁSTICOS DUROS COMO EL POLIESTIRENO Y EL POLI(METIL METACRILATO), SON USADOS
POR DEBAJO DE SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA, ES DECIR, EN SU ESTADO VÍTREO.
SU Tg ESTÁN MUY POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA AMBIENTE, AMBAS ALREDEDOR DE LOS 100 ºC.
LOS CAUCHOS ELASTÓMEROS COMO EL POLIISOPRENO Y EL POLIISOBUTILENO, SON USADOS POR
ENCIMA DE SUS Tg, ES DECIR, EN SU ESTADO GOMOSO, DONDE SON BLANDOS Y FLEXIBLES.
EL VALOR QUE TOMA LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA CONDICIONA, EN GRAN
MEDIDA, LAS POSIBLES APLICACIONES DE UN POLÍMERO AMORFO.
ASÍ, POR EJEMPLO, COPOLÍMEROS DE ESTIRENO-BUTADIENO (DE COMPOSICIÓN
APROXIMADA 25/75 EN MOLES) CON UNA TG ≈ -70 °C SE UTILIZAN PARA FABRICAR
NEUMÁTICOS, PORQUE A TEMPERATURA AMBIENTE TIENEN UNA ELASTICIDAD
SEMEJANTE A LA DEL CAUCHO.
SIN EMBARGO, NO PODRÍAN UTILIZARSE, POR EJEMPLO, PARA FABRICAR UNA MESA YA
QUE NO TIENEN BUENA ESTABILIDAD DIMENSIONAL.
SÍ PUEDEN UTILIZARSE PARA ESOS FINES, POR EL CONTRARIO, EL POLI(METACRILATO
DE METILO) O EL POLI(CLORURO DE VINILO), CUYOS VALORES DE TG ESTÁN
ALREDEDOR DE 105 °C Y 80 °C, RESPECTIVAMENTE.
El Polimetacrilato de metilo es un
material sustitutivo del vidrio, aplicado
en multitud de usos
TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA
LA TEMPERATURA DE FUSIÓN Y/O LA DE TRANSICIÓN VÍTREA DE UN POLÍMERO SE
PUEDE DETERMINAR A PARTIR DE LA GRÁFICA DEL VOLUMEN ESPECÍFICO FRENTE A
LA TEMPERATURA, YA QUE AUMENTA AL ALCANZAR EL VALOR DE Tg, PARA
ADECUARSE A LA MAYOR AGITACIÓN DE LOS SEGMENTOS DE LA CADENA.
D
EN LOS MATERIALES CRISTALINOS APARECE UN
CAMBIO DEL VOLUMEN ESPECÍFICO A LA
TEMPERATURA DE FUSIÓN Tm.
LOS MATERIALES COMPLETAMENTE AMORFOS
PRESENTAN UNA VARIACIÓN CONTINUA DEL
VOLUMEN ESPECÍFICO AL ENFRIARSE, PERO LA
PENDIENTE DE LA CURVA EXPERIMENTA UNA
LIGERA DISMINUCIÓN CUANDO SW ALCANZA LA
TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA Tg.
E
G
F
En el estado vítreo la estructura molecular es
desordenada y, por tanto, ocupa un volumen
mayor que en el estado cristalino, lo cual
explica la distancia entre las líneas DE y FG,
que guarda relación con el volumen libre. Por
debajo de Tg el volumen libre es, prácticamente,
constante y por encima aumenta de forma
significativa con la temperatura.
Los polímeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento intermedio, y presentan
tanto temperatura de fusión como de transición vítrea. Tm y Tg son propiedades
características de las fases cristalina y amorfa. Los valores de Tm son normalmente de un
33 a un 100 % superiores a los de Tg. Por regla general, Tg es del orden de (2/3)Tm.
Poliisobutileno
- 70
LA TRANSICIÓN VÍTREA NO ES LO MISMO QUE LA FUSIÓN.
LA FUSIÓN ES UNA TRANSICIÓN QUE SE MANIFIESTA EN LOS POLÍMEROS
CRISTALINOS. OCURRE CUANDO LAS CADENAS POLIMÉRICAS ABANDONAN SUS
ESTRUCTURAS CRISTALINAS Y SE TRANSFORMAN EN UN LÍQUIDO DESORDENADO.
LA TRANSICIÓN VÍTREA ES UNA TRANSICIÓN QUE SE MANIFIESTA EN LOS POLÍMEROS
AMORFOS, ES DECIR, POLÍMEROS CUYAS CADENAS NO ESTÁN DISPUESTAS SEGÚN
UN ORDENAMIENTO CRISTALINO.
LOS POLÍMEROS CRISTALINOS TAMBIEN TIENEN ALGUNA PORCIÓN AMORFA. ESTA
PORCIÓN GENERALMENTE CONSTITUYE EL 40-70 % DE LA MUESTRA POLIMÉRICA.
ESTO EXPLICA POR QUÉ UNA MISMA MUESTRA DE UN POLÍMERO PUEDE TENER
TANTO UNA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA COMO UNA TEMPERATURA DE
FUSIÓN. PERO LO IMPORTANTE ES SABER QUE LA PORCIÓN AMORFA SÓLO
EXPERIMENTARÁ LA TRANSICIÓN VÍTREA, Y LA PORCIÓN CRISTALINA SÓLO LA
FUSIÓN.
MODELO POLIMEROS AMORFOS
Módulo de relajación de tensiones en función de la temperatura
ALGUNOS POLÍMEROS TIENEN Tg ALTAS, Y OTROS BAJAS Y LA RAZÓN ES MUY SIMPLE:
TODO DEPENDE DE LA FACILIDAD CON LA QUE SE MUEVAN LAS CADENAS POLIMÉRICAS O
MOLÉCULAS
UNA CADENA POLIMÉRICA QUE PUEDA MOVERSE FÁCILMENTE (MOVILIDAD ALTA(, TENDRÁ UNA Tg
BAJA, MIENTRAS QUE UNA QUE NO SE MUEVE TANTO (MOVILIDAD BAJA) , TENDRÁ UNA Tg ALTA.
LA MOVILIDAD DE LAS CADENAS POLIMÉRICAS ES UNA FUNCIÓN DIRECTA DE LA ESTRUCTURA
DEL POLÍMERO
EL TAMAÑO, POSICIÓN Y RIGIDEZ DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES Y CADENAS LATERALES
INFLUYE SOBRE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA AUMENTANDO ESTA CON:
- SUSTITUYENTES MÁS VOLUMINOSOS
-CADENAS LATERALES MENOS FLEXIBLES
EL ENTRECRUZAMIENTO O RETICULACIÓN ENTRE CADENAS DIFICULTA LA MOVILIDAD DE LOS
SEGMENTOS DE LAS CADENAS, INCREMENTANDO EL VALOR DE Tg.
Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los
que existe diferencia en la rigidez de la cadena principal.
LOS GRUPOS PENDIENTES PUEDEN HACER QUE AUMENTE LA Tg. ASÍ, CON
TAMAÑOS MAYORES DE LOS GRUPOS PENDIENTES DISMINUYE LA FLEXIBILIDAD DE
LAS CADENAS Y, POR TANTO, AUMENTA EL VALOR DE LA TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN VÍTREA, Tg.
Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe
diferencia en el tamaño del grupo pendiente unido a la cadena principal
PERO LOS GRUPOS VOLUMINOSOS TAMBIÉN PUEDEN DISMINUIR LA Tg. DEBIDO A LA
PRESENCIA DE LOS GRUPOS VOLUMINOSOS, EXISTE UN LÍMITE PARA EL
EMPAQUETAMIENTO DE LAS CADENAS POLIMÉRICAS. CUANTO MÁS ALEJADAS SE
ENCUENTREN UNAS DE OTRAS, SE PODRÁN MOVER CON MAYOR FACILIDAD.. PUEDE
VERSE MEJOR CON UNA SERIE DE POLÍMEROS METACRILATO:
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO
La Calorimetría de barrido diferencial (del inglés: Differential
Scanning Calorimetry o DSC) es una técnica termoanalítica en la
que la diferencia de calor entre una muestra y una referencia se
mide como una función de la temperatura
La muestra y la referencia se mantienen aproximadamente a la
misma temperatura a través del experimento. Esto se consigue
midiendo las temperaturas con sensores y ajustando las
potencias de calentamiento. Se aplican velocidades de
calentamiento (en grados/s) uniformes a la muestra y a la
referencia para realizar el barrido de temperaturas
El principio básico de esta técnica es que, cuando la muestra
experimenta una transformación física tal como una transición
de fase, se necesitará que fluya más (o menos) calor a la
muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma
temperatura
El que fluya más o menos calor a la muestra depende de si el
proceso es exotérmico o endotérmico. Por ejemplo, en tanto que
una muestra sólida funde se requerirá que fluya más calor a la
muestra para aumentar su temperatura a la misma velocidad que
la de referencia. Esto se debe a la absorción de calor de la
muestra en tanto ésta experimenta la transición de fase
endotérmica desde sólido a líquido
Por el contrario, cuando la muestra experimenta procesos
exotérmicos (tales como una cristalización) se requiere menos
calor para alcanzar la temperatura de la muestra.
Determinando la diferencia de flujo calorífico entre la muestra y
la referencia, los calorímetros DSC son capaces de medir la
cantidad de calor absorbido o eliminado durante tales
transiciones.
Principio de la DSC. Una muestra (S) y
una referencia (R) se calientan de manera
controlada por sensores de temperatura.
La representación de la potencia de
calentamiento frente a la temperatura es lo
que se denomina diagrama DSC o, dado que
se realiza frente a la temperatura,
termograma
LA CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE
BARRIDO (DSC) ES UNA TÉCNICA DE
GRAN VERSATILIDAD
-FACILIDAD DE PROGRAMACIÓN
(CICLOS TÉRMICOS)
- INVERSIÓN MEDIA
-SENCILLEZ INTERPRETACIÓN
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
LA REALIZACIÓN DE ENSAYOS DE FLUENCIA O DE RELAJACIÓN DE LARGA
DURACIÓN (VARIOS AÑOS) PARA DETERMINAR LOS VALORES
CORRESPONDIENTES AL FINAL DE LA VIDA DE UNA PIEZA A CONSTRUIR CON
UN MATERIAL PLÁSTICO ES PRÁCTICAMENTE INVIABLE
LA SOLUCIÓN DE ESTE PROBLEMA SE HA ENCONTRADO EN EL HECHO
COMPROBADO DE QUE
A LARGO PLAZO ESTOS MATERIALES SE COMPORTAN A CUALQUIER
TEMPERATURA DE MANERA MUY SIMILAR A COMO LO HACEN A CORTO PLAZO
A TEMPERATURAS MÁS ELEVADAS.
LOS PROCESOS VISCOELASTICOS COMO LA FLUENCIA Y LA RELAJACIÓN DE
TENSIÓN, USUALMENTE, TIENEN LUGAR MÁS RAPIDAMENTE SI LA
TEMPERATURA ES MÁS ALTA
SE PUEDE ALCANZAR LA MISMA CARACTERISTICA:
1.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE LARGO TIEMPO A
TEMPERATURAS BAJAS.
2.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE CORTO TIEMPO A
TEMPERATURAS ALTAS
ESTO SUSCITA LA IDEA DE QUE LA TEMPERATURA
PODRIA SER EQUIVALENTE AL TIEMPO
POLIETILENO
POLIISOBUTILENO
Curvas de fluencia y de relajación de tensiones que
muestran el comportamiento de un polímero
semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno).
El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener a
partir de experimentaciones directas de corta duración a diferentes
temperaturas unas curvas maestras de variación del módulo de relajación
a la temperatura de transición vítrea, con escala de tiempo a largo plazo,
1
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Obtención de la variación del módulo de relajación a con escala de tiempo a
largo plazo, a partir de experimentaciones directas de corta duración a
diferentes temperaturas,
DISPONIENDO DE LA CURVA MAESTRA DE UN POLÍMERO PUEDE
OBTENERSE, DE IGUAL FORMA, LA CURVA CARACTERÍSTICA QUE DEFINE
AL MÓDULO A CUALQUIER OTRA TEMPERATURA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO
CURVA
MAESTRA
A 115 ºC
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
CAMBIANDO LA TEMPERATURA DE ENSAYO ES POSIBLE OBTENER LA CURVA
DE RELAJACIÓN COMPLETA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO, CON RESPECTO A
ALGUNA TEMPERATURA DE REFERENCIA QUE NOS PROPORCIONE LA
RELACIÓN DE DESLIZAMIENTO O FACTOR DE TRASLACIÓN.
ESTE PROCESO DE TRASLACIÓN SE DENOMINA PRINCIPIO DE REDUCCIÓN DE
VARIABLES, DONDE DOS VARIABLES INDEPENDIENTES (TIEMPO Y
TEMPERATURA) SE REDUCEN A UNA VARIABLE SIMPLE (TIEMPO REDUCIDO A
UNA TEMPERATURA DADA , TAMBIÉN DENOMINADO SUPERPOSICIÓN TIEMPO –
TEMPERATURA)
CURVAS TÍPICA DE LA COMPLIANZA DE FLUENCIA A DOS TEMPERATURAS DIFERENTES,
PONIENDO DE MANIFIESTO QUE LAS CURVAS ESTAN TRASLADADAS UN FACTOR, QUE
SE DENOMINA FACTOR LOGARITMICO DE TRASLACIÓN , log(aT), MIENTRAS QUE aT SE
CONOCE CON EL NOMBRE DE FACTOR DE TRASLACIÓN. LA DEPENDENCIA CON LA
TEMPERATURA DE aT CARACTERIZA LA DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DEL
COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO DE LOS POLÍMEROS AMORFOS
CURVAS TÍPICAS DEL MÓDULO DE RELAJACIÓN DE TENSIÓN A DOS TEMPERATURAS
DIFERENTES.
EL TIEMPO DE RELAJACIÓN t DETERMINA LA POSICIÓN DE LA CURVA DEL MÓDULO DE
RELAJACIÓN A LO LARGO DEL EJE DEL TIEMPO. CUANDO SE INCREMENTA LA
TEMPERATURA, EL PROCESO DE RELAJACIÓN SE DESARROLLA MÁS RÁPIDAMENTE Y,
POR TANTO, EL TIEMPO DE RELAJACIÓN SERÁ MÁS PEQUEÑO, DE TAL MODO QUE PARA
UNA CARGA DADA EL VALOR DE UNA DETERMINADA DEFORMACIÓN SE ALCANZARÁ
PRIMERO.
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA