Tema 6

Tema
5.
Espectroscopias:
Ultravioleta-Visible,
Infrarroja,
Absorción
Emisión Atómica
5.1 Introducción
5.2 Espectroscopía del Infrarrojo (IR).
5.2.1 Fundamentos
5.2.2 Descripción de la técnica
5.2.3 Interpretación de los espectros IR
5.3 Ultravioleta-Visible
5.4 Absorción atómica (AAS) y Emisión Atómica.
5.4.1 Fundamentos
5.4.2 Instrumentación
5.4.3 Modo de trabajo y factores involucrados
y
5.1 Introducción
9 Las ondas electromagnéticas cubren una amplia gama de
frecuencias y/o longitudes de onda (desde unos 10-9 cm hasta 103
cm) y por esta razón se dividen en diferentes regiones (llamadas
regiones espectrales).
9 En una molécula se presentan tres tipos diferentes de niveles
energéticos: electrónicos, vibracionales y rotacionales.
Tabla 5.1: Regiones del espectro electromagnético
Región
Rayos gamma
Rayos X
Ultravioleta (UV)
Longitud de onda (m) Energía (kJ mol-1)
<10-10
>106
10-8 - 10-10
104 - 106
4·10
–7
-8
– 10
-7
-7
Cambios excitados
Transformaciones nucleares
Electrones de capas internas
3
4
Electrones de capas externas
2
3
Transiciones electrónicas
10 - 10
Visible (V)
8·10 - 4·10
Infrarrojo (IR)
10-4 - 2.5·10-6
1 - 50
10-2 - 10-4
0.01 - 1
10-2
0.01
Cambios de spin electrónico
10
10-5
Cambios de spin nuclear
Micro-onda
Resonancia
de
spin electrónico
Resonancia
magnética nuclear
10 - 10
Vibraciones de enlace
Rotaciones moleculares
5.2 Espectroscopía del Infrarrojo (IR).
5.2.1 Fundamentos
Figura 5.1. Modelo hipotético de movimientos
vibracionales de una molécula de agua.
9 En una molécula, los átomos no ocupan posiciones fijas sino que
vibran dentro de un determinado espacio.
9 Estos cambios de posición de los elementos de una molécula no
pueden realizarse de manera discontinua sino que requieren la
absorción de cierta cantidad de energía (región del infrarrojo).
9 Vibraciones entre los átomos de una molécula:
- Vibraciones de valencia (tensión o elongación)
-
Vibraciones de deformación (torsión, flexión o tijera)
Figura 5.2 . Modos de vibración de los átomos de una molécula.
9 Este movimiento de los átomos de molécula poliatómica puede
descomponerse en vibraciones independientes llamadas normales de
acuerdo con los grados de libertad.
9 Cada modo de vibración tiene asignada una frecuencia que
corresponde a una banda de absorción en la región infrarroja.
9 No todas las vibraciones posibles se pueden detectar en forma de
radiaciones infrarrojas; de esta forma sólo se perciben aquellas que
implican un cambio en su momento dipolar.
Figura 5.3 . Vibraciones fundamentales de las
moléculas de agua y del dióxido de carbono.
5.2.2 Descripción de la técnica
9 La técnica consiste en analizar la radiación infrarroja que es
absorbida al atravesar esta un compuesto dado, de tal manera que el
espectro infrarrojo registra la radiación transmitida frente a la
frecuencia de la radiación incidente.
9 Para que las moléculas absorba radiación IR que induzcan vibración
en los enlaces, debe existir un cambio en el momento dipolar de la
molécula y sus vibratos.
9 La vibraciones en el IR son más fuertes cuanto mayor sea el cambio
en el momento dipolar (C-O mas fuerte que C-C).
9 La frecuencia de las fuerza de las vibraciones se obtiene mediante la
ley de Hooke:
ν = (1 / 2πc) √(k/μ)
- ν : frecuencia de vibración (cm-1)
- μ : masa reducida de los átomos (g):
μ = m1 ·m2 /(m1 + m2)
- k : constante de fuerza relacionada con la fuerza de disociación del enlace, o fuerza de
enlace.
9 La radiación registrada debe ser solamente la originada por los
movimientos vibracionales de las moléculas presentes en la sustancia
objeto de estudio. Para ello, se ha de considerar:
- Preparar la muestra, en forma de pastilla, mezclada en muy
poca proporción con KBr (anhidro).
- El portamuestras también ha de ser transparente a la radiación
IR.
-
Los espectrofotómetros de IR van equipados de una doble
fuente, una atraviesa la muestra y otra una referencia, de modo
que se puede eliminar el ruido de fondo debido a H2O o CO2.
9 El modo de preparación de la muestra es muy importante para la
obtención de un registro de alta calidad, el cual depende de:
- Utilizar un diluyente, KBr, transparente a la radiación IR de alta
calidad.
- Preparar una pastilla lo más delgada y homogénea posible.
- El grosor de la pastilla dependerá de la cantidad de muestra
utilizada y de la presión aplicada en su preparación.
La transmisión de radiación a través de la pastilla es función de una
relación óptima compuesto/diluyente.
5.2.3 Interpretación de los espectros IR
9 Los espectros registrados mediante la técnica IR exhiben una serie
de bandas o picos que nos proporcionan información relativa a la
sustancia estudiada.
9 La frecuencia a la que aparecen las bandas es característica de los
diversos modos de vibración de las moléculas/enlaces contenidas en
la sustancia
9 El espectro de IR nos muestra más información, como puede ser la
relacionada con la forma del pico.
9 En la interpretación de la espectroscopia infrarroja de grupos
inorgánicos hay que tener en cuenta la carga del átomo central del
grupo funcional.
9 El cambio el estado de oxidación es el factor más importante en la
predicción de la frecuencia de absorción de un grupo inorgánico,
NO2- : 1240 cm-1
o.e. = 1.5
e.o. = +3
NO3- : 1360 cm-1
o.e. = 1.33
e.o. = +5
9 El modo de reconocer un espectro de un compuesto dado es
fácilmente llevado a cabo por simple comparación con espectros
patrones ya registrados del mismo compuesto.
9 En caso de tratarse de un compuesto nuevo, y en general a la hora
de identificar un espectro de infrarrojos, se ha de proceder del modo
siguiente:
1. Observar la forma de las bandas espectrales:
- Muy aguda ⇒ Compuesto aromático
- Banda ancha ⇒ Grupos inorgánicos
- Muy anchas ⇒ Grupos enlace-hidrógeno
2. Chequear la región entre 1600 y 2800 cm-1, en la cual cualquier pico
es de interés para la conocer el compuesto.(Por ejemplo, C=O: 1700
cm-1 y C≡N: 2050 cm-1).
3. Investigar la región cercana a 3000 cm-1.
- Grupos hidroxilo ⇒ bandas claras y anchas a 3500 cm-1.
- Aminas ⇒ fuertes picos a 3300 cm-1.
- Alquino terminales ⇒ bandas agudas y débiles a 3200 cm-1.
- Alquenos ⇒ bandas moderadas a 3100 cm-1.
4. Si el compuesto posee funcionalidades aromáticas, se ha de
chequear la región de flexión entre 650 – 850 cm-1.
5. Reconocer los grupos insaturados neutros unidos a metales, que
tienden a aparecer a frecuencias más bajas que en los compuestos
libres.
Ejemplo: el triple enlace CO suele aparecer a 2100 cm-1. En carbonilos metálicos, sin
embargo, la frecuencia es mucho más baja debido a la donación de electrones del
metal hacia los orbitales antienlazantes del carbonilo.
6. Una vez determinado el compuesto con los cinco primeros pasos,
compararlo con el espectro patrón publicado.
Struvite, MgNH4PO4.6H2O
5.3 Ultravioleta-Visible
9 Muchas disoluciones o compuestos inorgánicos presentan color
(frecuentemente los correspondientes a metales de transición)
9 Si una disolución es coloreada Î existe alguna especie química en la
disolución que absorbe luz en la parte visible del espectro.
9 Estas absorciones se suelen también extender a las regiones vecinas
del infrarrojo cercano y ultravioleta próximo, todas ellas incluidas en la
expresión “espectro de absorción visible y/o ultravioleta”.
9 Los espectros de absorción de complejos de metales de transición se
asocian a compuestos de metales que tienen incompletas las capas
d.
E1
hν = E1 – E0
E0
Distribución energética de los orbitales d de un metal de
transición en un entorno octaédrico.
9 El espectro de los metales de transición puede tener diversos
orígenes:
a) Espectros asociados principalmente a los ligandos.
b) Espectros de transferencia de carga: implica transiciones
electrónicas entre el ion central y los ligandos.
c) Espectros d-d, transiciones de electrones entre orbitales d
(influenciadas por los ligandos)
d) Espectros asociados a otros iones del compuesto.
9 Tales espectros se utilizan para explicar los colores y propiedades
magnéticas de los complejos, así como para cuantificar la presencia
de un ion en una disolución.
9 Espectrofotómetro:
9 El porcentaje de transmitancia se define como 100 veces la relación
de energía que alcanza el detector (I) relativo a la cantidad inicial de
energía (Io)
%T = 100(I/I0)
9 La absorbancia es el logaritmo de la inversa de la transmitancia T
A= log(Io/I) = log (100/%T)
9 Análisis cuantitativo:
A = ε·b·c
Ley de Beer - Lambert
A = absorbacia;
ε = coeficiente extinción molar (L/mol·cm);
b = longitud recorrida por la radiación a través de la muestra;
c =concentración molar (mol/L)
5.4 Absorción atómica (AAS) y Emisión Atómica.
5.4.1 Fundamentos
9 Todo elemento, en el estado fundamental, dispone sus electrones
ordenados en diferentes niveles energéticos.
9 Cuando se aplica una energía al átomo, ésta puede ser absorbida y
los electrones más externos del átomo pueden moverse a niveles
energéticos superiores, originando una configuración menos estable
del átomo, el estado excitado.
9 Como
este
estado
resulta
ser
inestable,
el
átomo
vuelve
inmediatamente a su estado fundamental, devolviendo energía
luminosa.
9 La muestra a analizar se somete a un proceso térmico de alta energía
con el objeto de producir átomos en estado excitado.
9 La técnica de absorción atómica mide la energía absorbida por el
átomo para alcanzar el estado excitado.
9 La
técnica
de
emisión
atómica
mide
espontáneamente desde el estado excitado.
la
energía
liberada
9 Los espectros de absorción/emisión de un elemento consisten en
registrar las longitudes de onda de absorción/emisión, denominadas
líneas de emisión debido a la naturaleza discreta de estas longitudes
de onda.
5.4.2 Instrumentación
9 La instrumentación de la técnica de absorción atómica consta de
cinco componentes básicos:
- Una fuente de luz que emite el espectro del elemento de
interés.
- Una celda de absorción en la que se producen los átomos de la
muestra.
- Un monocromador para dispersar la radiación.
- Un detector que mide la intensidad de la luz y amplifica la señal.
-
Un sistema de lectura de la señal registrada y procesada por la
instrumentación electrónica.
a) Fuentes de luz
Lámparas de cátodo hueco: proporcionan una radiación brillante y
estable para la mayoría de los elementos
b) Quemador y gases de combustión.
En el ocurre la combustión y producción del vapor atómico.
9 Se utiliza la hélice de flujo cuando:
- Las soluciones a analizar contienen muy altos niveles de sólidos
disueltos.
- Las soluciones a analizar atacan el vidrio (soluciones alcalinas
concentradas, HF).
- El análisis requiere una llama de óxido nitroso – acetileno.
- Se utiliza la cabeza de impacto cuando se requiere duplicar la
sensibilidad del análisis.
9 La cabeza del quemador es de Ti sólido. (10 cm para aire-acetileno, y
5 cm para óxido nitroso – acetileno)
9 Los combustibles utilizados:
Tabla 6.2. Temperaturas de diferentes llamas.
Oxidante
Combustible
Temperatura ºC
Argon
Hidrógeno
300 – 800
Aire
Gas ciudad
1710
Aire
Butano
1900
Aire
Propano
1925
Aire
Acetileno
2325
Oxígeno
Acetileno
3025
N2O
Acetileno
2950
Aire
Hidrógeno
2000
Oxígeno
Hidrógeno
2550
9 La mezcla aire-acetileno es la más utilizada, sirve para la
determinación de unos 35 elementos.
9 La llama de la mezcla óxido nitroso – acetileno se utiliza para la
determinación de elementos que forman óxidos refractarios, o para
evitar interferencias químicas presentes en llamas de más baja
temperatura.
5.4.3 Modo de trabajo y factores involucrados
9 Para proceder a realizar el análisis de un elemento:
- Disolver el mismo en un medio adecuado.
- Conocer la longitud de onda de la línea de emisión a medir.
- Comparar la señal medida para dicha disolución con la de un
estándar
9 La mayoría de los análisis se suelen realizar mediante la técnica de
absorción atómica en vez de la de emisión, ya que la banda de
emisión de la llama puede originar problemas que no ocurren en la
técnica de absorción.
9 Se usa la técnica de emisión cuando no se justifica la compra de una
lámpara (poco uso) o para elementos que presenten mejores límites
de detección que en absorción atómica: Al, Ba, Li, K, Na y V.
9 Es muy importante seleccionar la llama que proporcione la máxima
excitación y mínima emisión o ionización de fondo.
9 Los analitos no pueden coincidir con las bandas que origine el
combustible.
Las interferencias más comunes en el uso de ambas técnicas son:
a) Emisión:
- Línea cercana: otro elemento emite en la misma región espectral.
- Molecular: especies moleculares obscurecen parte del espectro.
- Auto-absorción: parte de la luz emitida es absorbida por átomo
cercanos al monocromador durante el paso de luz.
b) Absorción atómica:
- Química: cuando la muestra contiene un compuesto del analito
que no se descompone totalmente con la energía de la llama.
- Ionización: ocurre cuando la temperatura de la llama tiene la
suficiente energía para provocar la emisión de un electrón del
átomo y originar un ion.
- Matriz:
ocurre
cuando
difieren
las
características
físicas
(viscosidad, características de calcinación, tensión superficial) de
la muestra y el standard.
9 Es necesario conocer la curva de calibración para cada elemento.
9 La sensibilidad se define como la concentración de un elemento (en
mg/L) requerida para producir una señal del 1% de absorción (0.0044
unidades de absorbancia).
9 El límite de detección se define como la concentración del elemento
que produce una relación señal/ruido igual a 2.