Proceso espontáneo - Sistema educativo virtual UNLP

Proceso espontáneo:
aquel que tiende a producirse naturalmente, sin la
necesidad de ser impulsados por una influencia
p
p
externa.
espontáneo
no espontáneo
espontáneo
no espontáneo
Diamante
Grafito
Un proceso espontáneo tiene tendencia natural
Un
proceso espontáneo tiene tendencia natural
a producirse. No se produce necesariamente en
forma rápida
forma rápida.
El sentido del proceso espontáneo puede depender
p
p
p
p
de la temperatura.
Espontáneo para T > 0°C
Espontáneo para T < 0°C
T = 0°C el proceso es reversible
El sentido del proceso espontáneo puede depender
p
p
p
p
de la temperatura.
procesos irreversibles
Espontáneo para T > 0°C
Espontáneo para T < 0°C
En cualquier proceso espontáneo
espontáneo, el camino entre el estado
inicial y el estado final es irreversible.
CH4(g) + 2O2(g) Æ CO2(g) + 2H2O(l)
ΔH°=‐890,4 kJ
H+(ac) ++ OH
OH‐(ac) Æ H2O(l)
ΔH° 56 2 kJ
ΔH°=‐56,2 kJ
H2O(s) Æ H2O(l)
ΔH°=6,01 kJ
Expansión isotérmica de un gas ideal
q=0 w=0
Proceso espontáneo
proceso inverso: no espontáneo
q=0 w=0
Debe existir otro factor importante distinto del calor y el trabajo
que hace que la expansión del gas sea espontánea.
El primer principio no puede responder por qué
ciertos procesos ocurren y otros no.
i t
t
En todos los procesos espontáneos, el estado final es
d l
á
l
d f l
más desordenado que el estado inicial.
El desorden se expresa por medio de una cantidad termodinámica llamada entropía (S). La entropía es una función de estado.
ΔS = Sfinal ‐ Sinicial
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
entropía
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
, y
entropía.
ΔS > 0
ΔS > 0
ΔS < 0
ΔS < 0
aumento de entropía
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
, y
entropía.
Vapor
Temperatura
Punto dee ebulliciión
Sólido
Punto dee fusión
Entro
opía
Líquido
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
, y
entropía.
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
, y
entropía.
N2O4
2 NO2
Cálculo del cambio de entropía de un sistema:
Cálculo del cambio de entropía de un sistema:
dS =
δ rev
δq
T
ΔS = S f − Si = ∫
A temperatura constante:
Unidades: J/K o J/Kmol
T2
T1
δqrev
δ
T
qrev
ΔS =
T
Entorno
Sistema
Universo
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent
Cálculo del cambio de entropía del sistema
9 Procesos isobáricos (P = cte)
δqP = nCP dT
δq P
dT
= nC P
dSP =
T
T
ΔSP = nC P ∫
T2
T1
dT
T
T2
ΔSP = nC P ln
T1
ΔS > 0
ΔS > 0
ΔS > 0
ΔS > 0
ΔS < 0
ΔS < 0
aumento de entropía
aumento de entropía
T2
ΔSP = nC P ln
T1
9 Procesos isocóricos (V = cte)
δqV = nCV dT
δq V
= nC VdT
dSV =
T
ΔSV = nC V ∫
T2
T1
dT
T
T2
ΔSV = nC
C V ln
l
T1
Estas ecuaciones son válidas para cualquier estado del sistema.
9 Cambios de estado
ΔHf
Tf
Entrropía, S
ΔSf =
líquido
sólido
Temperatura, T
9 Gas ideal
δqrev = Cv dT + P dV
dE
P=RT/V
δqrev = Cv dT + RT/V dV
dT
dV
+R
dS = C v
T
V
Si Cv es independiente de la temperatura
T2
V2
dT
dV
ΔS = S 2 − S1 = C v ∫
+R ∫
T1 T
V1 V
T2
V2
ΔS = C v ln + R ln
T1
V1
P1V1 P2 V2
=
T1
T2
T2
T2
P2
ΔS = C v ln + Rln − Rln
T1
T1
P1
Cp – Cv = R
ΔS = CP ln
T2
P
− R ln 2
T1
P1
T2
P2
ΔS = CP ln − R ln
T1
P1
T2
V2
ΔS = C v ln + R ln
T1
V1
•Proceso
Proceso isotérmico
P2
ΔS = −R ln
P1
•Proceso isobárico
ΔS = CP ln
•Proceso isocórico
T2
ΔS = C V ln
T1
T2
T1
9Reacciones químicas
N2O4
2 NO2
ΔSr = ∑ nSprod −∑ nSreact
ΔSr = 2 SNO2 – SN2O4
9 Entropía molar estándar (S°)
p
( )
9Entropía de una sustancia pura: 1 atm, 298K.
9Las entropías de los elementos y los compuestos son positivas (S°>0)
9L
9Las unidades de entropía son J/K o J/Kmol
id d d
í
J/K J/K l
Sustancia
S° (J/K.mol)
H2O(l)
69,9
H2O(g)
188,7
Br2(l)
152,3
Br2(g)
245,3
I2(s)
116 7
116,7
I2(g)
260,6
C(diamante)
2,44
C(grafito)
5,69
He(g)
126,1
N ( )
Ne(g)
146 2
146,2
Interpretación molecular de la entropía.
La relación entropía – desorden fue introducida
por Boltzmann en 1877
por Boltzmann en 1877.
S = k ln W
k : constante de Boltzmann (k=R/NAv = 1,38x10‐23 j/K)
W: número de configuraciones posibles para el sistema
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La entropía del universo siempre aumenta en un
p
p
proceso espontáneo y se mantiene constante en
un proceso reversible.
p
Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent = 0
P
Proceso espontáneo: ΔS
tá
ΔSuniv = ΔS
ΔSsist + ΔS
ΔSent > 0 0
Criterio de espontaneidad:
Un proceso será espontáneo cuando se produce un
Un
proceso será espontáneo cuando se produce un
aumento de la entropía del universo.
ΔSuniv > 0
ΔSuniv = ΔS
ΔSsist + ΔS
+ ΔSent
ΔSsist
ΔSent
ΔSuniv
Carácter
> 0
> 0
> 0
espontáneo
< 0
< 0
< 0
no espontáneo; el proceso
inverso es espontáneo
inverso es espontáneo.
>0
> 0
<0
< 0
espontáneo si ΔSsis > ΔS
espontáneo si ΔS
> ΔSent
<0
< 0
>0
> 0 espontáneo si ΔSsis < ΔS
espontáneo si ΔS
< ΔSent
Proceso exotérmico
Proceso exotérmico
EEntropía t í
del sistema
EEntropía t í
del entorno
Entropía total
C l
Calor
Proceso endotérmico
Proceso endotérmico
Entropía d l it
del sistema
Entropía d l t
del entorno
Entropía total
Calor
9 Cálculo de la entropía del entorno
ΔSent ∝ -ΔHsist
caliente
cambios de
entropía
del entorno
frío
igual
flujo de
calor
ΔSent
− ΔHsist
=
T
(t
(temperatura
t
y presión
ió constantes)
t t )
2 Mg(s) + O2(g)
ΔS°r=-217 J/(K.mol)
ΔS°ent=
2MgO(s)
ΔH°r=-1202 KJ/mol
1202 x 103 J/mol
298 K
ΔS°ent = 4,03 x 103 J/(K.mol)
ΔS
ΔS°univ = -217 J/(K.mol) + 4,03 x 103 J/(K.mol)
ΔS°univ = 3
ΔS
3,81
81 x 103 J/(K.mol)
J/(K mol)
Energía libre de Gibbs (G)
Energía libre de Gibbs (G)
G = H ‐ TS
G = H ‐
d
dG = dH –
d
TdS –
d S dT
d
L
La energía libre es una función de estado
í lib
f ió d
t d
At
A temperatura constante: dG = dH –
t
t t
dG dH TdS
ΔG = ΔH ‐ TΔS
q rev
ΔSsist =
T
ΔSent
− ΔHsist
=
T
((temperatura y presión constantes)
p
yp
)
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent
ΔHsist
= ΔSsist −
T
ΔSuniv = ΔS sist
ΔHsist
i t
−
T
ΔSuniv = ΔSsist
ΔHsist
−
T
multiplicando ambos términos por (‐T)
-TΔSuniv = -TΔSsist + ΔHsist
ΔGsist = ΔHsist − TΔS sist = −TΔSuniv
Criterios de espontaneidad
ΔGsist = ΔHsist − TΔS sist
ΔGsist = −TΔSuniv
(P, T ctes)
En cualquier
condición
P, T constantes
proceso reversible
ΔSuniv = 0
ΔGsist = 0
proceso espontáneo
ΔSuniv > 0
ΔGsist < 0
proceso no espontáneo
p
p
ΔSuniv univ < 0
ΔGsist > 0
ΔG = ΔH ‐ TΔS
ΔH
ΔS
ΔG
Carácter
< 0
> 0
< 0
espontáneo
> 0
< 0
> 0
no espontáneo; el proceso
inverso es espontáneo.
> 0
> 0
espontáneo a T mayor que
cierto valor
l
< 0
0
< 0 0
espontáneo a T menor que
á
T
cierto valor
Cambio de energía
g libre en reacciones químicas
q
dG = V dP − S dT
A temperatura constante:
dG = V dP
RT
V=
P
Para
aau
un gas ideal:
dea
dP
dG = RT
P
G0
dP
P0 P
P
∫ dG = RT ∫
G0
P
G − G = RT ln 0
P
0
Condiciones standard: 1 atm
G − G0 = RT ln P
nG = nG0 + nRT ln P
G = G0 + nRT ln P
a A(g) + b B(g) Æ d D(g)