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INGENIERIA AGROINDUSTRIAL
FISICOQUIMICA
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad
llamada entropía. La entropía se puede considerar como una medida de lo próximo o no que
se halla un sistema al equilibrio; también se puede considerar como una medida del
desorden (espacial y térmico) del sistema. La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el
desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado
alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha
alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues “preferir” el desorden y el caos. Se puede
demostrar que el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible
transferir calor desde una región de temperatura más baja a una región de temperatura más
alta.
CUERPO O FOCO CALIENTE
CUERPO O FOCO CALIENTE
Th
Máquina
Tc
CUERPO O FOCO FRIO
POSIBLE
CUERPO O FOCO FRIO
IMPOSIBLE
Sin embargo, la Segunda Ley de la termodinámica señala restricciones al decir que
existe un límite en la cantidad de trabajo, el cual es posible obtener a partir de un sistema
caliente.
Ing. Ángel Osorio
Marzo 2011
INGENIERIA AGROINDUSTRIAL
Existen dos enunciados que definen la Segunda Ley de la termodinámica, uno del
físico alemán Rudolph J. Celsius: el calor no puede por sí mismo, sin la intervención de un
agente externo, pasar de un cuerpo frío a un cuerpo caliente. Y otro del físico inglés
William Thomson Kelvin: es imposible construir una máquina térmica que transforme en
trabajo todo el calor que se le suministra.
El segundo principio
impone una condición adicional a los procesos
termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio.
Una máquina que realizara trabajo violando el segundo principio se denomina “móvil
perpetuo de segunda especie”, ya que podría obtener energía continuamente de un entorno
frío para realizar trabajo en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo
principio se formula como una afirmación que descarta la existencia de un móvil perpetuo
de segunda especie.
La entropía es una magnitud física utilizada por la termodinámica para medir el
grado de desorden de la materia. En un sistema determinado, la entropía o estado de desorden
dependerá de su energía calorífica y de cómo se encuentren distribuidas sus moléculas.
Ing. Ángel Osorio
Marzo 2011
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Como en el estado sólido las moléculas están muy próximas unas de otras y se
encuentran en una distribución bastante ordenada, su entropía es menor si se compara con la
del estado líquido, y en éste menor que en el estado gaseoso. Cuando un líquido es calentado
las moléculas aumentan su movimiento y con ello su desorden, por tanto, al evaporarse se
incrementa considerablemente su entropía. En general, la naturaleza tiende a aumentar su
entropía, es decir, su desorden molecular.
Como resultado de sus investigaciones, el físico y químico alemán Walther Nernst
estableció otro principio fundamental de la termodinámica llamado Tercera Ley de la
Termodinámica, dicho principio se refiere a la entropía de las sustancias cristalinas y puras en
el cero absoluto de temperatura (0°K), y se enuncia de la siguiente manera: la entropía de un
sólido cristalino puro y perfecto puede tomarse como cero a la temperatura del cero absoluto.
Por lo tanto, un cristal perfectamente ordenado a 0°K tendrá un valor de entropía igual
a cero. Cualquier incremento de la temperatura, por encima de 0°K, causa una alteración en
el arreglo de las moléculas componentes de la red cristalina, aumentando así el valor de la
entropía.
MAQUINAS TERMICAS
Las máquinas térmicas son aparatos que se utilizan para transformar la energía
calorífica en trabajo mecánico. Existen tres clases:
1.- Máquinas de vapor
2.- Motores de combustión interna
3.- Motores de reacción.
Ciclo de Carnot o Maquina de Carnot: Es el ciclo de máxima eficiencia y por eso
se utiliza como referencia tanto para los ciclos de gas como para los de vapor. Sus procesos
isotermos lo hacen impracticable (el ciclo Stirling y el ciclo Ericson son derivaciones del de
Carnot y resultan algo más practicables). El rendimiento energético es qe=(l-T2)/Ti, siendo Ti
Ing. Ángel Osorio
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la temperatura del foco térmico (p.e. la llama de la combustión) y T2 la del sumidero (el
ambiente). El rendimiento exergético es l.
ENERGIAS LIBRES
Definición de energía libre de Helmholtz:
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a
volumen y temperatura constantes
A  U  TS
Definición de energía libre de Gibbs:
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a
presión y temperatura constantes.
G  H  TS
Criterios de espontaneidad y equilibrio:
En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):
Si S  0 , el proceso es espontáneo,
Si S  0 , el sistema está en equilibrio,
Si S  0 , el proceso no es espontáneo
A temperatura y presión constantes:
Si G  0 , el proceso es espontáneo;
Si G  0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si G  0 , el proceso no es espontáneo.
A volumen y temperatura constantes:
Si A  0 , el proceso es espontáneo;
Si A  0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si A  0 , el proceso no es espontáneo.
A presión y entropía constantes:
Si H  0 , el proceso es espontáneo;
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Si H  0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si H  0 , el proceso no es espontáneo.
A energía interna y volumen constantes:
Si U  0 , el proceso es espontáneo;
Si U  0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si U  0 , el proceso es no espontáneo.
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
dU  TdS  PdV
dH  TdS  VdP
dA  PdV  SdT
dG  VdP  SdT
Ing. Ángel Osorio
Marzo 2011