Sustancias de alto peso molecular formadas por la repetición de
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06/10/2009 Introducción POLÍMEROS:: POLÍMEROS • Moléculas de gran tamaño que están constituidas por unidades moleculares más sencillas (monómeros) (monómeros) • Gran importancia en la sociedad industrial moderna POLIMERIZACIÓN: POLIMERIZACIÓN Ó : • Proceso por el que un monómero se convierte en un polímero FACTORES IMPORTANTES EN LAS PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS: • Tamaño • Estereoquímica Sustancias de alto peso molecular formadas por la repetición de unidades químicas simples llamadas monómeros. Las moléculas de los polímeros pueden unirse en forma lineal o ramificarse formando retículos tridimensionales. “Una Distribución Estrecha de Pesos Moleculares” Mn / Mw (Polidispersidad Baja) Mn • HOMOPOLÍMEROS Formados por la misma unidad monomérica. • COPOLÍMEROS Formados por distintas unidades monoméricas. al azar AABBBABABABBBAAA alternada ABABABABABABAB en bloque AAAABBBAAAABBB Mn M w Mw masa molecular masa molecular Mn= Σ Ni x Mi Σ Ni Mw= Mi2 Σ Ni x Mi Σ Ni x 1 06/10/2009 • Naturales: albúmina, celulosa, gelatina, almidón. • Semisintéticos: etilcelulosa, hidroxietilcelulosa,hidroxipropilmetilcelulosa. • Sintéticos: ácido poli-láctico, ácido poliláctico-co-glicólico, poli-metilmeta-acrilato, poli-isobutilcianoacrilato. Existen dos factores moleculares que gobiernan las propiedades mecánicas de un polímero. El primero i es la l longitud l it d de d la l cadena, d l la cual es proporcional al número de monómeros n, y por ende proporcional al tamaño molecular, o masa molecular. El segundo es la forma de la molécula, que depende de la cantidad de ramificaciones que tenga la cadena principal. Introducción H O R' * N • • • Polímero isotáctico: configuración en donde se tiene a todos los sustituyentes del mismo lado de la cadena principal del polímero. polímero Polímero sindiotáctico: los sustituyentes se colocan alternativamente a un lado y otro de la cadena principal. Polímero atáctico: la disposición de los sustituyentes en la cadena principal es al azar. Monómero aquiral H3C R'' N H H H H N * O O * R H H POLÍMERO QUIRAL H Me H Me H Me H Me H COO O - H R *C - + NH3 Monómero quiral C C H * * * * Isotáctico H H H H H H H H H Me Me H H Me Me H * * * * Sindiotáctico H H H H H H H H H Me H Me Me H H Me * * * * Atáctico H H H H H H H H 2 06/10/2009 FORMAS FÍSICAS DE LOS POLÍMEROS: Cristalinos, Amorfos y Parcialmente Cristalinos Sólido no cristalino: transparente VIDRIO Sólido cristalino: opaco Distintas formas físicas → Distintas propiedades E ELASTÓMEROS Ó E POLÍMEROS FIBRAS PLÁSTICOS A distintas temperaturas → Distintas formas físicas Temperatura de Transición Vítrea (Tg): aquella a la que el polímero se reblandece sin llegar a fundir Importante Conocer el comportamiento de los polímeros a distintas temperaturas 3 06/10/2009 4 06/10/2009 Termoplásticos: Son aquellos que tras ablandarse por efecto del calor, recuperan sus propiedades originales luego de enfriarse. En general son polímeros lineales, con bajo punto de fusión y solubles en disolventes orgánicos. Termoestables: Son aquellos que luego del calentamiento se convierten en sólidos más rígidos que los polímeros originales. Esta característica se debe normalmente a una polimerización adicional o de entrecruzamiento. Suelen ser insolubles en disolventes orgánicos y se descomponen a altas temperaturas. Elastómeros: Son aquellos polímeros que presentan una elevada elasticidad y que se comportan de manera especial ante esfuerzos de tensión, como el látex. 5 06/10/2009 6 06/10/2009 La polimerización es el proceso mediante el cual se obtiene un polímero. Sediferencian dos tipos de polimerización, la polarización por adición y por condensación. Polimerización por Adición: En esta clase de polimerización los polímeros son sintetizados por la adición de monómeros insaturados a la cadena creciente. Dado que el monómero por sí mismo no es capaz de iniciar la reacción, por lo que es necesario adicionar moléculas que ayudan a romper uno de los enlaces, luego de haberse dividido se tienen dos fragmentos (fragmentos iniciadores), cada uno con un electrón no apareado. La cadena crece tanto como existan fragmentos con radicales libres que permitan la unión de los mismos. Para dar fin a la reacción basta con que dos electrones no apareados de dos cadenas diferentes que están creciendo se encuentren, permitiendo que sus respectivas cadenas se acoplen. Polimerización de Condensación: En la polimerización de condensación algunos átomos del monómero no son incluidos en el polímero resultante, por lo que se produce una pequeña molécula como residuo. Usualmente agua o gas de ácidoclorhídrico (HCl). Introducción REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN • Polímeros de ADICIÓN ADICIÓN:: se forman por adición de una molécula de monómero a otra Estireno CH CH2 CH CH2 (Ph-CO2)2 55-60ºC, 66h n POLIESTIRENO • Polímeros de CONDENSACIÓN CONDENSACIÓN:: se forman por reacción entre dos monómeros con grupos funcionales diferentes con pérdida de una molécula pequeña Ac. dicarboxílico n HOOC(CH2)xCOOH + n H2N(CH2)yNH2 O POLIAMIDA Diamina O NH(CH2)yNHC(CH2)xC n + 2n H2O AGUA Introducción CRECIMIENTO DE LA CADENA “POLIMERIZACIÓN VIVA” en ellas se forma un intermedio, que reacciona con un monómero para dar otro intermedio que reacciona con otro monómero.......... Según la naturaleza del intermedio: • Reacciones R R Radicalarias d l • Reacciones Aniónicas • Reacciones Catiónicas CRECIMIENTO POR ETAPAS los monómeros que contienen los distintos grupos funcionales reaccionan entre sí sin la formación de un intermedio reactivo 7 06/10/2009 Poliolefinas: Denominación general para los polímeros que se obtienen por polimerización radicalizada de olefinas. Las poliolefinas tienen en común la falta de grupos funcionales y por lo tanto tiene poca polaridad. (Polietileno, polipropileno, poliestireno y polibutadieno). Poliésteres: El poliéster (C10H8O4) es una categoría de polímeros el cual contiene el grupo funcional éster en su cadena principal. (Polietilentereftalato y policarbonato.) Vinílicos: Un grupo de polímeros derivados del monómero vinil con una gran cadena de alcanos como componente principal. (Polivinilcloruro, polivinil acetato y polivinilalcohol). Isocianatos: Grupo de polímeros unidos funcional isocianato –N=C=O(Poliuretanos). al grupo PAM son polímeros orgánicos hidrofílicos con alto peso molecular, donde algunos grupos amidas podrían ser sustituidos por grupos carboxílicos (1-45%) [1]. Industrialmente son empleados en espesadores y clarificadores. Comercialmente se clasifican en no iónicos y fuertemente aniónicos (20-30) [2] . Figura: Estructura poliacrilamida Figura Polímeros acrílicos: Un grupo de polímeros destacados por su transparencia y resistencia a la fractura cuando son comparados con los vidrios tradicionales. (Polimetilmetacrilato y poliacrilonitrilo.) Cauchos: (Silicona y látex) Fluoro carbonados: Grupo de polímeros que poseen en su estructura el ion flúor, que actúa repeliendo todos los iones que se tratan de unir él. Poliamidas: (Nylon) i) Guar es una legumbre que produce una goma de sus semillas. Aproximadamente el 85% de la goma guar es guaran, un polisacárido soluble en agua consistente en cadenas lineales de la D-manosa. D-manosa [[3]] Figura : Síntesis de poliacrilamidas ii) carboxi-metil-celulosa. En la molécula CMC, algunos de los grupos hidroxilos son reemplazados por grupos carboximetil (-CH2COOH).[3] Figura : Estructura carboximetilcelulosa de sodio, soluble en agua. Figura : Guaran es el principal polisacárido en la goma guar. 8 06/10/2009 Polietileno • Polimetilmetacrilato (PMMA) • Politetrafluoroetileno (PTFE) ( ) • Poliuretan• Poliuretano • Poli(cloreto de vinila) (PVC) • Polidimetilsiloxano (Silicone) • Nylons • Poliesteres Este polímero tiene la estructura molecular más simple, y presenta el mayor tonelaje de plásticos, fue el primero en comercializarse en 1939. Su preparación varía según las condiciones de presión y temperatura, logrando de esta manera productos con ligeras diferencias en sus propiedades. 9 06/10/2009 Este tipo de polímero fue hasta hace muy poco caracterizado como el más popular de los polímeros. La estructura química representa un producto de adición del gas etileno conduciendo a una gran molécula, de ahí el nombre de polietileno. El método de polimerización es basado en una reacción continua por adición de radicales a presiones muy altas (1.500 - 3.000 atm) y temperaturas de 300ºC. Tanto éste como el de alta densidad, son homopolímeros del etileno y la diferencia entre ellos es la cantidad y el tipo de ramificaciones presentes. El LDPE tiene muchas ramificaciones, (25 a 30 grupos CH3 por cada 1.000 carbonos). Presenta muy baja densidad, y es el más transparente y flexible de todos, no soporta altas temperaturas y funde a más de 100°C. Las fuerzas de atracción entre las cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de cohesión, el calor separa con mayor facilidad las cadenas haciendo que el polímero se reblandezca a temperat ras menores de lo acostumbrado. temperaturas acost mbrado En general, estos polietilenos son materiales de bajo costo, con excelentes propiedades dieléctricas y una resistencia química alta. Presentan dilatación térmica muy alta, resistencia a la intemperie baja, generalmente están sujetos al agrietamiento por tensión y son inflamables. Su permeabilidad al agua es baja, pero es una barrera pobre de vapores orgánicos, aceites esenciales y al oxígeno, por lo tanto, la oxidación podría ser un problema. El polietileno de alta densidad es generalmente obtenido a una baja temperatura (60 - 80ºC) y a baja presión utilizando un catalizador metálico. Al igual que el LDPE, el HDPE es uno de los plásticos de mayor consumo volumétrico en el Mundo. El HDPE es producido con pesos moleculares entre 200000 y 500000 g/mol, pero también puede ser obtenido con pesos mucho mayores. Es de mayor densidad y dureza que el LDPE. El polietileno de alta densidad fabricado con catalizadores a base de óxidos metálicos es prácticamente lineal y de mayor densidad, pero cuando se procesa con catalizadores de Ziegler se obtienen pocas cadenas laterales de dos carbonos proporcionándole medianas densidades. La cristalinidad (<90%) que se obtiene hace que este tipo de polietileno presente una contracción mayor en el molde que para los polietilenos amorfos, y hace que tengan una mejor resistencia a los agentes químicos (entre ellos los solventes, todo tipo de sustancias ácidas y básicas), además de la estabilidad térmica, pues mantienen sus propiedades mecánicas casi hasta el punto de fusión. La gran estabilidad que presenta este polímero no permite la absorción de agua en sus moléculas, por lo que se suele utilizar como material de empaque por la l excelente l t barrera b que presenta t all vapor de d agua. El polietileno de baja densidad es uno de los plásticos de mayor consumo y su costo es relativamente bajo. Dado que presenta cristalinidad entre el 60 y 70%. Es muy usado en la industria de empacado de alimentos. una de las razones para su gran difusión es su versatilidad, ya que puede ser convertido a partículas, botellas, tapas, revestimientos o películas, pueden fabricarse grandes tanques y otros tipos de contenedores. El uso del polietileno de baja densidad ha crecido demasiado demasiado, actualmente es empleado en la fabricación de productos flexibles, tales como: juguetes, botellas y envases para champú, bolsas, recubrimiento de cables, entre otros. Propiedades Se puede obtener tanto de altos como de medios pesos moleculares, obteniendo una excelente resistencia al impacto a bajas y altas temperaturas, además su alta resistencia dieléctrica lo hace apto para recubrimiento de cables eléctricos. El peso molecular y las altas densidades obtenidas tienen influencia en las propiedades mecánicas tales como resistencia a la tensión, resistencia al impacto y dureza, las propiedades térmicas tales como el punto de ablandamiento temperatura de distorsión y las propiedades de barrera tales como transmisión de vapor de agua. El HDPE responde a cualquier proceso de obtención, bien sea de inyección, extrusión, soplado, termo formado, roto moldeo dado su punto de fusión (136ºC), Generalidades Los polietilenos con pesos en el rango de tres a seis millones, son conocidos como polietilenos de ultra-alto peso molecular (UHMWPE). El UHMWPE es un polímero termoplástico semicristalino, blanquecino y opaco, por su alto peso molecular tiene una viscosidad de fundido extremadamente alta y solo puede ser transformado por sinterización de polvo. Es producido por el proceso de Ziegler, mediante el cual se obtiene un grano blanco de elevada resistencia mecánica y elevada resistencia a la abrasión. Este polímero consiste principalmente de moléculas de hidrógeno y carbono y tienen una estructura sumamente compleja que sufre las transformaciones durante el proceso. La orientación de estas moléculas en una estructura se observa como la formación de hojuelas cristalinas, que son incluidas en las áreas conocidas como las regiones amorfas. La naturaleza de la superficie plegada dentro de un cristal ha sido el asunto de controversia durante años ya que la masa de la hojuela cristalina dentro del sólido amorfo se observa con la unión de éstas por lazos moleculares empotrados en las hojuelas del vecino. Durante la fabricación de producto de UHMWPE a través de cualquiera de los procesos descritos ocurre la orientación de las moléculas. A menudo, la temperatura de cristalización y las regiones amorfas desarrollan límites morfológicos, estos límites de diferentes características físicas desarrollan concentración de tensiones. La recuperación de las tensiones asociadas sólo es posible a temperaturas de recocido permitiendo así el movimiento molecular. Aplicaciones Es de mucha aplicación en envases soplados y piezas inyectadas que no tengan unos requerimientos mecánicos importantes ya que posee gran capacidad de estiramiento combinada con alta dureza, rigidez y resistencia al impacto. Además, su alta resistencia dieléctrica lo hace apto para recubrimiento de cables eléctricos. Entre los principales usos se tiene: • Material de empaque por su poca reactividad a los agentes químicos • Envases para detergentes, limpiadores y frascos para productos cosméticos • Aislante de cable y alambre • Recipiente para aceite y gasolina • Tubos y mangueras • Juguetería en general • Suturas quirúrgicas, catéteres, tubos de drenaje y prótesis. Propiedades Este tipo de polímero presenta una excelente resistencia mecánica, excelente resistencia química y sobre todo una excelente resistencia al desgaste, lo que le permite tener ciertas ventajas respecto a los otros polietilenos. Las principales razones para utilizar el UHMWPE e la fabricación de prótesis son: • El bajo coeficiente de fricción entre el acetábulo y la cabeza esférica • Alta capacidad de carga para soportar el peso del esqueleto • Alta resistencia a la corrosión de los agentes biológicos • Alta resistencia al desgaste entre las partes • Alta esfericidad al maquinarlo (caso de la cabeza en la prótesis de cadera) • Permite un diseño adecuado para prevenir desprendimiento de la cabeza • Permite un acabado a espejo que logre minimizar la fricción entre las partes • Elevada resistencia a la corrosión a causa de los esfuerzos generados • Excelente estabilidad térmica y estructural • Elevada resistencia al impacto • Elevada absorción de energía a condiciones de estrés • Buena resistencia química (ácidos, solventes orgánicos y biológicos) • Excelentes propiedades dieléctricas • Aprobado por la FDA para estar en contacto con alimentos • Bajo coeficiente de fricción • Alta capacidad de carga • Excelente estabilidad térmica y estructural • Elevada resistencia al impacto • Elevada absorción de energía a condiciones de estrés 10 06/10/2009 Aplicaciones El UHMWPE es un polímero con usos prácticos en varias áreas diferentes, puede encontrarse en la industria de comida y de bebida debido a su habilidad de prevenir el crecimiento de hongos y bacterias. Puede encontrarse también en materiales deportivos como los centros de pelotas del golf, esquíes ya que es un gran reductor del ruido. El UHMWPE también tiene usos prácticos en el campo médico, en la fabricación de implantes ortopédicos, especialmente en aplicaciones con alto desempeño en carga como los acetábulos de las prótesis de cadera, los platos tibiales y partes de prótesis, por ser biocompatible y por tener un coeficiente bajo de fricción comparado con otros materiales plásticos. También tiene aplicación donde se necesitan piezas que estén sometidas al desgaste como piezas de máquinas de procesado de botellas, engranajes, o incluso pueden también fabricarse fibras de orientación muy alta conocidas como fibras de polietileno de alto rendimiento. rendimiento El UHMWPE debe sufrir tres procesos para obtener el estado requerido en los Implantes: • Primero, el material debe ser polimerizado por la técnica de adición. Los ingredientes necesarios para completar este proceso son etileno, hidrógeno, y tetracloruro de titanio que actúa como el catalizador. El tetracloruro de titanio es esencial por producir UHMWPE blanco en polvo con pequeñas cantidades de impurezas. • El segundo paso es convertir el material en una forma consolidada. Esto puede variar, dependiendo de qué proceso se usa para la conversión para llevarlo hasta la forma de láminas y barras. • Después de que la forma consolidada se ha producido, se cambia a la forma que necesite el fabricante ortopédico. • El último paso es el mecanizado del UHMWPE acabado para darle la forma final a la prótesis. Sin embargo, al mecanizar el material, es necesario tener varias precauciones, ya que factores tales como la fuerza cortante de la herramienta, la velocidad del proceso y acumulación de calor pueden ser responsables del daño del polímero. Generalidades El polipropileno (PP) es un termoplástico que se obtiene mediante la ruta de Ziegler a través de un catalizador estereo específico, con el cual se logra una estructura muy regular con control de la posición del grupo metílico preparado de polímeros alquenos con relativo alto peso molecular. El PP es otro de los polímeros que se fabrican en gran volumen, y además es el más ligero pues alcanza una densidad de 0.90 g/cm3, pero a pesar de eso es muy cristalino. Es más costoso que el LDPE pero es relativamente barato para las aplicaciones que se requiere. El monómero de propileno tiene un grupo metílico unido a uno de los carbonos, es por esto que el PP puede tener diversos grados de tactilidad, y d bid a sus átomos debido át d carbono de b t terciarios i i es susceptible tibl a la l degradación d d ió por luz ultravioleta, por el calor y por el oxígeno. En la polimerización se obtienen dos formas de PP, la ordenada o cristalina y la desordenada o amorfa, estas formas han sido llamadas isotáctica y atáctica respectivamente. El catalizador y las condiciones de reacción pueden modificarse para favorecer la formación de una de las formas una a expensas de la otra. El polipropileno de mayor interés industrial y comercial es el isotáctico, debido a que ofrece las mejores propiedades mecánicas, pero debe utilizarse en una formulación que incluya un antioxidante y un estabilizador ultravioleta. Propiedades El incremento en el punto de fusión respecto a los polietilenos se puede explicar por la forma helicoidal en las cadenas del polímero, esto hace que la irregularidad en las cadenas lleve a una baja cristalinidad y por consiguiente una disminución en las propiedades mecánicas. Por lo que el grado de cristalinidad afecta el módulo de elasticidad, la temperatura de reblandecimiento y la dureza. Su dureza, resistencia a la tensión y rigidez es mayor que las de los polietilenos, pero su resistencia al impacto es un poco menor. Se moldea proporcionando una superficie brillante, atractiva, resistente al rayado. El PP es un material fácil de procesar, ofrece una resistencia química y mecánica alta, presenta una temperatura de servicio elevada 126ºC) y es un excelente aislante eléctrico. eléctrico Sin embargo, embargo se descompone por radiación UV, tiene poca resistencia a la intemperie, es inflamable y es susceptible al ataque de disolventes clorados y aromáticos. Presenta una baja permeabilidad a los gases, una buena hemocompatibilidad y una excelente biocompatibilidad e pueden esterilizar para uso hospitalario a 140ºC. Aplicaciones Puede ser usado para moldear partes o para producir películas y bandejas de muy buena resistencia. Tiene excelente resistencia a la temperatura de esterilización, por ello es ampliamente utilizado en la fabricación de jeringas hipotérmicas, membranas oxigenadoras de sangre, bolsas para equipos, soluciones y drogas e injertos vasculares. Por su alta resistencia al impacto es usado en la fabricación de jabas de cerveza o de bebidas gaseosas. 11 06/10/2009 12 06/10/2009 13 06/10/2009 14 06/10/2009 Las propiedades de los materiales poliméricos han sido tema de trabajo por varias décadas, lográndose implementar diversas pruebas para evaluarlas de manera rápida y precisa. Sin embargo, debe tenerse presente que las propiedades evaluadas sólo sirven como parámetros de comparación a la hora de seleccionar un determinado polímero, ya que son realizados bajo condiciones controladas de laboratorio. laboratorio El desempeño de un polímero en una aplicación específica sólo se puede confirmar bajo las condiciones reales de servicio, por ello es necesario conocer las propiedades que presentan y cómo se pueden evaluar. Algunas de las propiedades que intervienen a la hora de evaluar la funcionalidad de un polímero son: 15 06/10/2009 16
