potencial de electrodo

QUÍMICA ANALÍTICA I
Etapa analítica
Análisis
volumétrico :
Titulaciones de
óxido-reducción
Equilibrio Redox
Ce(IV)
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
Otra reacción:
MnO42- + 5 Fe2+ + 8 H + ↔
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Fe(II)
Importante: balancear
correctamente la ecuación
para conocer el
Peso Equivalente
¿Qué es la
oxidación?
¡Cielos, no lo se!...Mis
conocimientos de ciencia
están un poco oxidados.
Celdas Electroquímicas
Puente salino KCl
Cu
Ag
Cu2+
Solución de CuSO4
Ag+
Solución de AgNO3
e-
e-
ee-
Ag+
Puente salino KCl
Cu2+
NO3-
e-
Ag+
e-
HSO4-
ee-
Cu2+
NO
3
Ag
Cu2+
HSO4
Cu2+
e-
Ag+
Cu
Cu2+
e-
e-
-
Cl-
+
Ag
+
K+
Solución de CuSO
K+ 4
Ag
Solución
de AgNO3
Cl-
e-
Representación esquemática de las
Celdas Electroquímicas
• El ánodo siempre se escribe del lado izquierdo.
• Las líneas verticales representan límites de fases.
• La doble línea vertical representa el puente salino. Es un
potencial de unión líquida debido a diferencia en las
velocidades de los iones en la solución.
Cu|CuSO4(0.0200 M) || AgNO3(0.0200 M) |Ag
Potencial de
Reducción
Catódica
Ag+
Ag(s)
Cu2+
Cu(s)
Medición de potenciales
• El potencial de electrodo es el potencial de una celda
electroquímica formada por el electrodo en cuestión que actúa
como cátodo, y el electrodo estándar o normal de
hidrógeno (ESH o ENH) actúa como ánodo.
Eº = Eºcelda = Eelectrodo – Eánodo = Eelectrodo – EENH
Potencial Normal o
Estándar de Electrodo (Eº),
de una semirreacción
determinada, se define como
su potencial de electrodo
cuando las actividades de
todos los reactivos y
productos son igual a 1.
Ejemplo:
ENH||Ag+(aAg+ = 1.00)|Ag
Medición de potenciales
• Según el Convenio de Estocolmo (1953) o IUPAC, el
potencial de electrodo se refiere a un proceso de semicelda
escrito como REDUCCIÓN.
• El signo de un potencial de electrodo está determinado por
el signo correspondiente del electrodo de su semicelda
cuando se halle acoplado al ENH.
• Cuando la semicelda actúa espontáneamente como
cátodo, el potencial de electrodo es positivo (se reduce
espontáneamente).
• Cuando la semicelda se comporta como ánodo, el
potencial es negativo.
Potenciales estándar de
electrodo
Reacción
Eº (25ºC) / V
Cl2 + 2 e- ↔ 2 Cl-
1,359
Ag++ e- ↔ Ag(s)
0,799
Fe3++ e- ↔ Fe2+
0,771
Cu2++ 2 e- ↔ Cu(s)
0,337
2 H++ 2 e- ↔ H2(g)
0,000
Cd2++ 2 e- ↔ Cd(s)
- 0,403
Zn2++ 2 e- ↔ Zn(s)
- 0,763
Efecto de la concentración. Ecuación de
Nernst:
Representa la relación cuantitativa entre actividades y el
potencial de electrodo.
Dada la siguiente reacción general reversible:
bB + … + ne-
↔
cC + dD
RT aC × aD
E = E º−
ln
b
nF
aB
c
d
aC × aD
0.0592
E = E º−
log
b
n
aB
c
d
[C ]c × [D]d
0.0592
log
E = E º−
b
[B ]
n
Efecto de la concentración. Ecuación de
Nernst:
0.412 V
0.000 V
Cu
Ag
Cu2+
0.0200 M
Eánodo=EºCu
2+/Cu
Ag
Cu2+
Ag+
0.0200 M
Cu
0.0300 M
Ag+
2.7 10-9 M
– (0.0592/2) log{1/ [Cu2+]} =
= 0.337 – 0.0296 log (1/0.02) = 0.2867 V
Ecátodo=EºAg /Ag – (0.0592/1) log{1/ [Ag+]} =
+
= 0.799 – 0.1006 = 0.6984 V
Potenciales formales
Potencial Formal de Electrodo (Eº’), de una semi-reacción
determinada, se define como su potencial de electrodo medido
contra el ENH en condiciones tales que la relación de
concentraciones analíticas de reactivos y productos, tal como
aparecen en la ecuación de Nernst, es exactamente igual a 1 y las
concentraciones de todas las demás especies en el sistema se
especifican claramente. Ejemplo:
Ag+ + e ↔ Ag(s)
Eº = 0.799 V
Pero si se lo mide en HClO4 1.00 M y con una concentración 1.00
M de Ag+, el potencial será: Eº’ = 0.792 V
Efecto de otros equilibrios
Nernst para la reacción anterior es:
Si hay cloruro: AgCl(s) ↔ Ag+ + ClE = E º Ag + −
0.592
Kps
log −
1
[Cl ]
0.592
[ Ag + ]
log
E = E º Ag + −
1
1
Que pasa en el equilibrio
químico?
• Ecelda = 0 = Ederecho – Eizquierdo
• Ederecho = Eizquierdo
E ºCe −
3+ + Fe3+
Ce4+ K
+ permite
Fe2+ ↔ Ce
analizar
la cuantitatividad
+ reacción
[de
]
Ce 3la
[Fe 2+ ]
0,059
0,059
1
log
4+
[Ce ]
= E º Fe −
1
[Ce 3+ ][Fe 3+ ]
0,059
(log
E ºCe −E º Fe =
)
4+
2+
[Ce ][Fe ]
1
K = 10
( E ºCe − E º Fe )n / 0,059
log
[Fe 3+ ]
Curva de titulación
• Como se construyen?
• Para que sirven?
Ce4+ 0.1000 M
Er ≤ 0.4%
Fe2+ 0.0500 M
Volumen
titulante
(mL)
5.00
Esistema
(V)
20.00
24.90
25.00
25.10
0.72
0.82
1.06
1.30
50.00 mL
1.4
Esistema (V)
0.64
1.2
1.0
0.8
0.6
0
10
20
30
40
4+
Volumen solución Ce (mL)
Curvas de titulación. Simétricas si la
reacción es en proporción molar 1:1
1.6
Esistema (V)
1.4
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
10
20
30
2 Ce4+ + U4+ +2 H2O ↔
2 Ce3+ + UO23+ + 4 H+
40
4+
Volumen solución Ce (mL)
Curvas de titulación: no dependen de la
concentración de reactivos, pero si de
la constante de equilibrio
14
12
K=1018
8
0.1 M
0.01 M
0.001 M
0.0001 M
6
4
2
0
10
20
30
40
Volumen de titulante (mL)
50
K=1013
Esistema
pH
10
K=1010
0
0.0
0.5
1.0
Titulante
1.5
2.0
Otra curva de titulación: K2Cr2O7
Cr2O72- 0.1000 M
Er ≤ 0.5%
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O
6 x (Fe2+ ↔ Fe3+ + e-)
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ ↔ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ +7 H2O
Fe2+ 0.500 M
25.00 mL
pH = 1.0
Cálculo
Volumen
titulante
(mL)
20.73
Usando EºFe3+/Fe2+
20.83
Pot. En punto equivalencia
20.93
Usando EºCr2O72-/Cr3+
Esistema
(V)
0.91
1.29
1.17
Que pasa cuando se mezclan reactivos?
1) FeSO4: 1.5192 g (PF=151.9) + Fe2(SO4)3: 5 mmol + SnCl2: 569.1mg
(PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol
EºFe3+/Fe2+= 0.771 V
Sn2+
6 meq
-
+
2Fe3+
EºSn4+/Sn2+= 0.154 V
↔
10 meq
Sn4+
8 meq
4
8+6
+
2 Fe2+
10 meq
10+6
0.0592
[Fe 2+ ]
⎛ 16 / VF ⎞
= 0.771 − 0.0592 log⎜
E = E º Fe 3+ / Fe 2 + −
log
⎟ = 0.735 V
3+
1
[Fe ]
⎝ 4 / VF ⎠
2) FeSO4: 1.5192 g (PF=151.9) + Fe2(SO4)3: 5 mmol + SnCl2: 1138.2mg
(PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol
3) FeSO4 : 1.5192 g
+
SnCl2: 1138.2mg +
Sn(IV): 4 mmol
Indicadores visuales
• Sistemas autoindicadores: KMnO4
• Sustancias químicas que interaccionan
con el analito o reactivo
• Generales
• Específicos
Indicadores generales
−
Inox + ne ⇔ Inred
E =E
o
Inox / Inred
[Inred ]
0.0592
log
−
n
Inox
[Inred ] 1
[Inred ] 10
≤
→
≥
Inox
10
Inox
1
E =E
o
Inox / Inred
0.0592
−
n
Cambio de color detectable cuando cuando el titulante hace
que el potencial cambie EºInox/Inred±0.0592/n
Indicadores generales: complejo
ortofenantrolina con Fe(II)
(fen)3Fe3+ + e- ↔ (fen)3Fe2+
azul pálido
N
rojo
Eº =+1.25 V
Fe2+
N
Esistema (V)
1.4
3
1.2
1.0
0.8
0.6
0
10
20
30
40
4+
Volumen solución Ce (mL)
Indicadores específicos
• Complejo del almidón con el I3Almidón-I3- → al consumirse el I2
Azul
Incoloro
•Tiocianato de potasio en la valoración
de Fe(III)
FeSCN2+ → al consumirse el Fe3+
Rojo
Incoloro
Indicadores instrumentales
• Ópticos
• Electroquímicos
• Radiométricos
‰Monitorizan la evolución de productos y/o
reactivos de la reacción volumétrica
mediante medición continua de alguna
propiedad físico-química relacionada
Potenciometría indirecta
K2Cr2O7
Potenciométro
E Ind =
Pt E Ag/AgCl
Ind Ag/AgCl
Alícuota Muestra: Fe(II)
3 mL mezcla ácida H2SO4/H3PO4
Diluir aprox. a 75 mL con H2O d.
Los electrodos deben estar
sumergidos
Ec
513
59
ml
ΔEc/ΔV
1200
5
60
ml
Δ2Ec/ΔV2
+ 5600
ml
- 9500