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Introducción a los campo de fase
Física y Matemáticas: dos caras de una misma
moneda
José Manuel Romero Enrique
Universidad de Sevilla
7 de julio de 2015
Concepto de fase
n  La materia se puede encontrar en diversos estados o fases, en las que
n 
n 
n 
n 
tanto la composición química como las propiedades físicas del sistema
son homogéneas espacialmente.
Si se cambian los campos termodinámicos, es posible cambiar de un
estado a otro. A dicho cambio se le denomina transición de fase.
Las transiciones de fase están asociadas a singularidades de una
cierta función de energía libre.
Las transiciones de fase pueden ser de primer orden o continuas.
Parámetro de orden: magnitud física que toma valores característicos
en cada fase.
n 
n 
Transición primer orden: cambio discontinuo parámetro de orden
Transición continua: cambio continuo del parámetro de orden pero con una
singularidad en la transición (por ejemplo, de ser nulo en una fase a distinto
de cero en la otra fase).
Gases, líquidos y sólidos
n  Estados “tradicionales” de la materia: gas,
líquido y sólido
Líneas de transición de primer orden
Transición de fase líquido-vapor
n 
Transición de fase líquido-sólido
n 
Transición para-ferromagnética
n  Transición de segundo orden
n  Campos relevantes: temperatura T y campo aplicado H
n  Parámetro de orden: magnetización por nodo (vector).
Fuente figura: H. E. Stanley, Rev. Mod. Phys. 71, S358 (1999)
Cristales líquidos nemáticos
n  Líquidos con un orden orientacional de largo alcance
n  Transición isótropo-nemático: primer orden.
Teoría de Landau
n  El función de energía libre es una función analítica del
parámetro de orden, y se hace mínima para su valor de
equilibrio.
n  Esta función debe ser invariante bajo las operaciones de
simetría de la energía microscópica, ya que también describe la
fase desordenada.
n  En una transición crítica, el parámetro de orden cambia
continuamente de cero (valor en la fase desordenada) a un
valor no nulo.
n 
Parámetro de orden es pequeño en las cercanías del punto crítico
o de la transición crítica.
n  La energía libre puede desarrollarse en serie de potencias del
parámetro de orden, con coeficientes dependientes de los
campos termodinámicos independientes.
n  La condición de invarianza bajo las operaciones de simetría del
Hamiltoniano limita los términos que pueden aparecer en el
desarrollo.
Teoría de Landau (II)
n  Transición líquido-vapor
F F0 (T , h)
=
− hm + a2 (T , h)m 2 + a3 (T , h)m3 + a4 m 4 + …
N
N
n 
m: parámetro de orden
Simetría inversión: h = 0 ⇒ F (− m ) = F (m)
a2 n +1 (T ,0) = 0
n 
n 
El parámetro de orden pequeño: desarrollo hasta orden m 4
Existencia de un mínimo global del funcional de energía
libre.
n 
Cercanías del punto crítico:
a4 > 0
Teoría de Landau (III)
Modelo mínimo:
a2 = a~2t t =
T − Tc
Tc
0 = meq (t > 0)
m
± meq (t < 0)
⎧ F0
Feq ⎪⎪ N
= ⎨
~ 2t 2
F
a
N ⎪ 0 − 2
⎪⎩ N 4a4
a~2 , a4 > 0 ctes.
h=0
f =
F − F0
N
⎛ ∂F ⎞
3
⎜
⎟ = 0 = 2a~2tmeq + 4a4 meq
⎝ ∂m ⎠ eq
⎧ 0
⎪
a~2 (−t )
meq = ⎨
±
⎪
2a4
⎩
t >0
t<0
t >0
t<0
Teoría de Landau (IV)
h≠0 t<0
⎛ ∂F ⎞
3
⎜
⎟ = 0 = 2a~2tmeq + 4a4 meq − h
⎝ ∂m ⎠ eq
h = 2a~2tmeq + 4a4 meq3 ⇒ sign(meq ) = sign(h)
Transición de fase de primer orden si t<0
Teoría de Landau (V)
n  Forma escalada de la energía libre y la ecuación de
estado:
a~2 | t |
m0 =
2a4
⎡
⎤
2
4
⎢
F − F0
h m
a~2t ⎛ m ⎞ 1 ⎛ m ⎞ ⎥
4
⎜ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥
f =
= 4a4 m0 ⎢−
+
3
2 ⎜
N
4a4 m0 m0 4a4 m0 ⎝ m0 ⎠ 4 ⎝ m0 ⎠ ⎥
⎢ #
"
!
#"! ⎥
~
⎢⎣
φ
h
⎦
1
1 ⎤
⎡ ~
f = 4a4 m04 ⎢− h φ ± φ 2 + φ 4 ⎥
2
4 ⎦
⎣
~
2
−3 / 2
−1/ 2
f = 4a4m F h ,φ ∝ t F± h t , m t
4
0 ±
(
( )
~
1/ 2
−3 / 2
h = ±φ + φ 3 ⇒ m = m(T , h) = t M ± h t
(
)
)
La teoría de Landau-de Gennes
n  Función de energía libre:
f bulk
2
8
4
2
3
2
= τTr Q − Tr Q + Tr Q
3
3
9
[ ]
Temperatura reducida
τ = 1 temperatura de coexistenc ia
fI=fN=0
2
Funcional de Landau-Ginzburg (I)
n  En la teoría de Landau, el parámetro de orden es
homogéneo: toma el mismo valor en todo el volumen.
n  El volumen se divide en celdas, mucho mayores que
el volumen excluido de una partícula, y mucho
menores que el volumen total del sistema:
n 
El volumen y la temperatura de cada celda es la misma.
a D << V
Nc =
V
aD
Forma local:
a
!
F = F (T , h, m1 ,…, mNc ) → F[{m(r }]
a→0
!
!
!
F = ∫ dr χ (m(r ), ∇m(r ),...)
Funcional de Landau-Ginzburg (II)
n  Caso homogéneo:
⎛
⎝
!
χ ⎜ m(r ) =
n 
!
M
⎞ F
, ∇m(r ) = 0,... ⎟ = = f = −hm + a~2 tm 2 + a 4 m 4
N
⎠ V
Este funcional por sí solo no produce correlaciones.
n  Desarrollo en potencias de gradientes.
n 
n 
Simetría inversión espín.
Invariante bajo rotaciones (sólo escalares).
2
!
!
2
(
)
d
r
m
∇
m
=
−
d
r
∇
m
+ término superficial
∫
∫
n 
Funcional acotado: g>0
!
χ = f (m(r )) +
! ⎛
!
!
! g
2 ⎞
F = ∫ dr ⎜ − hm(r ) + a~2 tm 2 (r ) + a 4 m 4 (r ) + (∇m ) ⎟
2
⎝
⎠
(∇m)2 , m∇ 2 m
g
(∇m)2
2
Funcional de
Landau-Ginzburg
Aproximación gaussiana
n  Campo de magnetización en equilibrio: constante
espacialmente e igual al de la teoría de Landau.
n  Probabilidad de una fluctuación:
!
!
P[m(r )] ∝ exp( −βΔF[m(r )])
n  Desarrollo alrededor del equilibrio:
!
!
Δm(r ) = m(r ) − meq
⎡
⎢
! ⎢
!
! g
2
3
ΔF = F − Feq = ∫ dr ⎢ − h + 2a~2tmeq + 4a4 meq3 Δm(r ) + a~2t + 6a4 meq2 Δm 2 (r ) + [∇(Δm )] + o [Δm]
%"""
"$""""
#
%"
"$""
#
2
⎢
⎛ ∂f ⎞
⎛ ∂ 2 f ⎞
r
1
=0
⎜
⎟
⎟
= ⎜
⎢
⎝ ∂m ⎠ m=meq
2 2 ⎜⎝ ∂m 2 ⎟⎠
m=meq
⎣
n  Aproximación gaussiana: se desprecian los términos de orden superior.
(
)
(
)
(
⎤
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
)
Aproximación gaussiana (II)
!
n  Desarrollo en serie de Fourier del campo Δm(r )
! !
!
~ (q! ) ⇒ Δm
~ (q! ) = 1 dr! e −iq!•r! Δm(r! )
Δm(r ) = ∑ eiq•r Δm
V V∫
{q! }
! ⎛ 2πn1
2πnD ⎞
⎟ ni enteros; V = L1 × …× LD
q = ⎜⎜
, …,
LD ⎟⎠
⎝ L1
!
! 2
! ~ !
~
∫ dr [Δm(r )] = V ∑ Δm(q )Δm(−q )
{q! }
V
!
! iq!•r! ~ !
!
! 2
~ (q! )Δm
~ (−q! )
∇(Δm(r ) ) = ∑ iqe Δm(q ) ⇒∫ dr [∇(Δm(r ) )] = V ∑ q 2 Δm
{q!}
{q! }
V
ΔFGaussiana =
V
2
~ (q! )Δm
~ (−q! )
r
+
gq
Δ
m
∑
2 {q!}
(
)
Aproximación gaussiana (III)
!
!
! *
~
~
(
Δm(r ) real ⇒ Δm(−q ) = Δm(q ) )
!
{q > 0}→ nD > 0
!
!
!
! ~ !
! 2
! 2
! 2
~
~
~
~
~
~
~
Δm(q ) = Δmr (q ) + iΔmi (q ) ⇒ Δm(q )Δm(−q ) = Δm(q ) = (Δmr (q ) ) + (Δmi (q ) )
Variables independientes:
ΔFGaussiana = V
~ (q!), Δm
~ (q!)
Δm
r
i
~ (q! ) ) + (Δm
~ (q! ) ) ]
[
(
(
)
r
+
gq
Δ
m
∑
2
2
r
{q! >0}
~ (q! )Δm
~ (q! ' ) = Δm
~ (q! )Δm
~ (q! ' ) =
Δm
r
r
i
i
~ (q! )Δm
~ (q! ' ) = 0
Δm
r
i
{q! > 0}
k BTδ q! ,q! '
(
2V r + gq 2
2
i
)
~ (q! )Δm
~ (q! ' ) = k BTδ q! ', − q!
Δm
V r + gq 2
(
)
Función de correlación de
Ornstein-Zernike
n  Función de correlación del parámetro de orden:
! !
!
!
G(r , r ' ) = Δm(r )Δm(r ' )
n  Desarrollo de Fourier:
! ! ! !
! !
i ( q • r + q '• r ' )
~ (q! )Δm(q! ' ) = k BT
G (r , r ' ) = ∑ e
Δm
! !
V
{q , q '}
n  Límite termodinámico:
! ! !
iq •(r − r ' )
e
∑
! r + gq 2
{q }
!
1
1
→
d
q
∑
V {q!}
(2π )D ∫
! !
⎛ r − r ' ⎞
⎜
⎟
K
! ! !
D − 2 ⎜
iq •(r − r ' )
ξ ⎟⎠
! !
!e
k BT
k BT
2 ⎝
G (r , r ' ) =
dq
=
D ∫
2
! ! D2−2
r + gq
gξ D −2
(2π )
⎛ r − r ' ⎞
⎜⎜
⎟⎟
⎝ ξ ⎠
ξ=
g
r
Longitud de
correlación
Variables adimensionales
h=0 t<0
φ=
m
1 ⎤
1 ⎤
⎡ 1
⎡ 1
, f = 4a4 m04 ⎢− φ 2 + φ 4 ⎥ = 4am04 ⎢ (φ 2 − 1) 2 − ⎥
m0
4 ⎦
4 ⎦
⎣ 2
⎣ 4
2
0
2
0
r = 8a4 m ⇒ g = 8a4 m ξ
2
! ⎡ 1 2
ξ2
2 ⎤
2
ΔF = F − Feq = 8a4 m ∫ dr ⎢ (φ − 1) + [∇φ ] ⎥
2
⎣ 8
⎦
4
0
ε = 2ξ ⇒ E =
F − Feq
! ⎡ 1 2
ε
2 ⎤
2
[
]
=
d
r
(
φ
−
1
)
+
∇
φ
⎥
4a4 m04ξ ∫ ⎢⎣ 2ε
2
⎦
Ejemplos
n  Interfase libre
n  El problema de mojado por líquido de una
pared plana.
Estados heterogéneos (transiciones
de fase de primer orden)
Mezcla heterogénea de fases, separadas por interfases
Interfases
Gas
Zona interfacial
Líquido
Funcional de Landau-Ginzburg
φ = φ (z )
Minimización del funcional de
Landau-Ginzburg
n  Método variacional
ϕ → ϕ + dϕ
&
! # 2ϕ dϕ 2
dE = ∫ dr %
(ϕ −1) + ε [ ∇ϕ ] [ ∇dϕ ]( + O(dϕ 2 )
$ ε
'
,
! )# 2ϕ 2
2 &
dE = ∫ dr +% (ϕ −1) − ε∇ ϕ ( dϕ . + O(dϕ 2 ) = 0
' *$ ε
2ϕ 2
(ϕ −1)
ε
ϕ (z → ∞) = 1
ε∇ 2ϕ =
ϕ (z → −∞) = −1
Minimización del funcional de
Landau-Ginzburg (II)
n  Simetría en el plano xy
$
d 2ϕ 2ϕ 2
ε 2 =
(ϕ −1)&
dz
ε
&& dϕ d 2ϕ 2ϕ
dϕ
2
ϕ (z → ∞) = 1
ε
=
(
ϕ
−1)
%
2
dz
dz
ε
dz
&
ϕ (z → −∞) = −1 &
&'
n  Primera integral
2
ε 2 ! dϕ $ 1
dϕ
2
2
(z)
=
(
ϕ
(z)
−1)
⇒
ε
(z) = (ϕ (z) +1)(1− ϕ (z))
#
&
2 " dz % 2
dz
" z − z0 %
ϕ (z) = tanh $
' z0 arbitrario
# ε &
Continuo de soluciones
Fenómenos de mojado
Vapor saturado en presencia of sustratos
Ley de Young:
γ sv = γ sl + γ lv cosθ
¡Sólo válida si el sustrato es plano!
La transición de mojado
T↑
n  J.W. Cahn, J. Chem. Phys. 66, 3367 (1977).
n  C. Ebner and W.F. Saam, Phys. Rev. Lett. 38, 1486 (1977).
θ (T < TW ) ≠ 0 ; θ (T ≥ TW ) = 0 Transición de mojado
La transición de mojado (II)
lπ (T < TW ) finito ; lπ (T > TW ) = ∞
Funcional de Landau-Ginzburg
n  Modelo de campo de fases
⎧+ 1 Fase líquida
m = ⎨
⎩− 1 Fase gas
n  Funcional de energía libre:
! ⎡ ε
! ⎡
1
g ⎤
⎤
2
E = ∫ dr ⎢ (∇φ ) + (φ 2 − 1) 2 ⎥ + ∫ ds ⎢− h1φ + φ 2 ⎥
2ε
2 ⎦
⎣ 2
⎦ ψ ⎣
Feq = min E (φ )
{φ }
Mojado de sustratos planos
n 
φ = φ (z )
n  Ecuación de Euler-Lagrange
d 2φ
dφ
2
ε (0) = −h1 − gφ (0)
ε
=
2
φ
(
φ
−
1
)
dz
dz 2
2
φ ( z → ∞) = −1
n  Primera integral
2
ε 2 ⎛ dφ ⎞ 1
dφ
2
2
(
0
)
=
(
φ
(
0
)
−
1
)
⇒
ε
(0) = −(φ (0) + 1) | φ (0) − 1 |
⎜
⎟
2 ⎝ dz
dz
⎠ 2
Mojado de sustratos planos (II)
Mojado crítico
⎛ z − z0 ⎞
−1
φ ( z ) = tanh ⎜
⎟ z0 = ε tanh m0
⎝ ε ⎠
Mojado de primer orden
Mojado en sustratos
microestructurados
¡Hay que recurrir a métodos numéricos!