Problemas resueltos

Primera ley
Trabajo
El trabajo de expansión-compresión, w , es la transferencia de energía
debida a una diferencia de presiones. Es función de la trayectoria, es decir, depende
del camino seguido, del número de etapas en que se realiza. Su expresión
matemática puede obtenerse partiendo de la definición general:
dw = − Fdz
F
Pext =
A
w = − Pext Adz = − Pext dV
Existen diferentes variedades de trabajo que se resumen en la siguiente
tabla:
Tipo de trabajo
δw=
Notación
Expansión-compresión
− Pext dV
Pext = presión externa Pa
dV =cambio de
Unidades
m3
volumen
Expansión
de
una γ dσ
2
dσ = cambio de área m
superficie
Extensión
γ =tensión superficial N m-1
fdl
f =tensión
N
f dl =cambio de
m
longitud
Eléctrico
φdq
φ=potencial eléctrico
V
dq = cambio en la C
carga
El trabajo es una función de la trayectoria, depende del camino seguido, su
diferencial no es exacta, por lo que la representamos como δ w .
32
Calor
El calor, q , es la transferencia de energía debida a una diferencia de
temperaturas. Es función de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido,
del número de etapas en que se realiza.
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema
en un grado, manteniendo el volumen constante, se llama capacidad calorífica a
⎛δq ⎞
volumen constante. Es una propiedad extensiva y se representa por Cv = ⎜
⎟ .
⎝ dT ⎠V
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema
en un grado, manteniendo la presión constante, se llama capacidad calorífica a
⎛δq ⎞
presión constante. Es una propiedad extensiva y se representa por Cp = ⎜
⎟ .
⎝ dT ⎠ P
Primera Ley
La primera ley de la termodinámica, es la ley de la conservación de la
energía, establece que la energía del universo permanece constante. Para un
sistema cerrado se expresa como:
dU = δ q + δ w ó bien
∆U = q + w
donde U es la energía interna.
Energía interna
La energía interna, U , es la energía propia del sistema. Dado que las
partículas que constituyen un sistema pueden trasladarse, rotar y vibrar, la energía
interna tiene una contribución debida a estos movimientos, ésta es la energía
cinética interna. Las moléculas poseen una energía potencial interna debido a las
interacciones intermoleculares e intramoleculares, es decir, debido a la posición
relativa de las partículas que las forman.
La energía interna es una propiedad extensiva y es función de estado, por
lo cual su diferencial es exacta.
A volumen constante, la primera ley implica que el cambio de energía
interna es igual al calor absorbido o desprendido durante el proceso:
qV = ∆U
ó
δ q = dU
33
⎛ δ q ⎞ ⎛ dU ⎞
por lo tanto Cv = ⎜
⎟ =⎜
⎟ .
⎝ dT ⎠V ⎝ dT ⎠V
La capacidad calorífica molar a volumen constante, Cv =
Cv
, es el cociente
n
de dos propiedades extensivas y por lo tanto es una propiedad intensiva.
Podemos expresar la energía interna, para un sistema cerrado, en función
de dos variables: T y V de la manera siguiente
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂U ⎞
en esta expresión reconocemos a ⎜
⎟ = Cv y , como demostraremos más
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂P ⎞
adelante: ⎜
⎟ = T⎜
⎟ − P ,entonces podemos rescribir la ecuación como:
⎝ ∂V ⎠ T
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ⎛ ∂P ⎞
⎞
dU = CvdT + ⎜ T ⎜
⎟ − P ⎟ dV
⎝ ⎝ ∂T ⎠V
⎠
ó
⎛ ⎛ ∂P ⎞
⎞
dU = nCvdT + ⎜ T ⎜
⎟ − P ⎟ dV
⎝ ⎝ ∂T ⎠V
⎠
Entalpía
La entalpía es una propiedad extensiva, es una función de estado por lo
cual su diferencial es exacta,
dU = δ q + δ w = δ q − PdV
a presión constante:
U 2 − U1 = q − P (V2 − V1 ) = q − PV
2 2 + PV
1 1
q = U 2 + PV
2 2 − (U1 + PV
1 1)
y definimos a la entalpía, H , como
H = U + PV
∆H = q p
Es decir, físicamente, el cambio de entalpía es el calor que se absorbe o se
desprende durante un proceso que se realiza a presión constante, y
34
⎛ δ q ⎞ ⎛ dH ⎞
Cp = ⎜
⎟ =⎜
⎟
⎝ dT ⎠ P ⎝ dT ⎠
La capacidad calorífica molar a presión constante, Cp =
Cp
, es el cociente
n
entre dos propiedades extensivas, y por lo tanto es una propiedad intensiva.
La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la presión:
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂H ⎞
en esta ecuación reconocemos a ⎜
⎟ = Cp , y, como demostraremos más
⎝ ∂T ⎠ P
⎡ ⎛ ∂V ⎞
⎤
⎛ ∂H ⎞
adelante, ⎜
⎟ = − µ JT Cp = ⎢ −T ⎜
⎟ + V ⎥ , con lo cual tenemos:
⎝ ∂P ⎠T
⎣ ⎝ ∂T ⎠ P
⎦
⎡ ⎛ ∂V ⎞
⎤
dH = CpdT + ⎢ −T ⎜
⎟ + V ⎥ dP
⎣ ⎝ ∂T ⎠ P
⎦
ó
⎡ ⎛ ∂V ⎞
⎤
dH = nCpdT + ⎢ −T ⎜
⎟ + V ⎥ dP
⎣ ⎝ ∂T ⎠ P
⎦
Problemas resueltos.
1. Armstrong, Aldrin y Collins fueron los astronautas del Apolo 11, primera nave
espacial
norteamericana que llegó a la Luna. Armstrong y Aldrin
descendieron en la superficie lunar, mientras que Collins permaneció en la
nave orbitando la Luna. Armstrong recogió muestras de piedras lunares que
trajo a este planeta azul para ser examinadas. a) Calcular el trabajo realizado
por Armstrong para levantar una piedra de 3 kg de masa a una altura de 1.5
m en la Luna, donde g = 1.6 m s −2 b) ) Calcular el trabajo que Armstrong
habría realizado para levantar una piedra esa misma piedra en la Tierra la
misma altura, donde g = 9.81 m s −2
Solución:
a)
JG G
w = F .x = Fx cos θ = mgx cos 00 = 3 kg 1.6 ms −2 1.5 m cos 00 = 7.2 J
b)
35
JG G
w = F .x = Fx cos θ = mgx cos 00 = 3 kg 9.81 ms −2 1.5 m cos 00 = 44.145 J
2. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica
desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso
es irreversible con Pex=8.2 atm.
Solución:
a)
V2
∫
w = − Pext dV
V1
Como el proceso es reversible, el sistema siempre está virtualmente en equilibrio
con los alrededores, por ello Pext = Pgas =
V2
V2
V1
V1
∫
nRT
V
∫
nRT
dV
V
w=−
= − nRT
= − nRT ln 2
V
V
V1
w = 2 mol 8.31451
J
6L
350 K ln
= −10.428 kJ
K mol
1L
El signo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema y queda
representado gráficamente como el área sombreada bajo la curva P vs. V como
se muestra en la figura siguiente.
36
50
P / atm
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
V/L
Figura III.1. Trabajo de expansión isotérmico reversible ( w < 0)
b)
Si el proceso es reversible, Pext = constante, entonces
V2
∫
w = − Pext dV = − Pext (V2 − V1 )
V1
w = −8.2 atm
1.01325 × 105 N / m 2
1m3
(6 L − 1L) 3 = −4.154 kJ
1atm
10 L
El trabajo realizado queda representado por el área oscura en la figura
siguiente:
37
50
P / atm
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
6
V/L
Figura III.2. Trabajo de expansión isotérmico irreversible (w < 0)
Al comparar los resultados de los incisos a) y b), observamos:
i)
que el trabajo depende de la trayectoria seguida y
ii)
que el trabajo de expansión reversible es mayor que el trabajo de
expansión irreversible.
3. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una compresión isotérmica
desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso
es irreversible con Pex=49.2 atm.
Solución:
a)
V1
∫
w = − Pext dV
V2
En esta ecuación hemos cambiado los límites de integración para hacer
énfasis en que ahora se trata de una compresión (de 6L a 1 L) en este caso.
38
Como el proceso es reversible, Pext = Pgas al igual que en el inciso a) el problema
anterior y por lo tanto
V1
V1
V2
V2
∫
∫
nRT
dV
V
w=−
= − nRT
= − nRT ln 1
V
V
V2
sustituyendo tenemos:
w = −2 mol 8.31451
J
1L
350 K ln
= +10.428 kJ
K mol
6L
y queda representado por el área rayada en la siguiente figura:
50
P / atm
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
V/L
Figura III.3. Trabajo de compresión isotérmico reversible (w > 0)
Observamos que el trabajo de expansión reversible y el trabajo de compresión
reversible tienen la misma magnitud pero de signo contrario. El signo del trabajo
solamente indica quién hizo el trabajo: el sistema en el caso de la expansión, o
los alrededores en el caso de la compresión.
b)
Si el proceso es irreversible, Pext = constante, entonces
39
V1
∫
w = − Pext dV = − Pext (V1 − V2 )
V2
w = −49.2 atm
1.01325 × 105 N / m 2
1m3
(1L − 6 L) 3 = +24.926 kJ
1atm
10 L
En este caso, el trabajo queda representado por el área rayada en la
siguiente figura:
70
60
P / atm
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
V/L
Figura III.4 Trabajo de compresión isotérmico irreversible (w > 0)
Si comparamos con el problema anterior, observamos que
i)
El trabajo depende de la trayectoria seguida;
ii)
Que el trabajo de compresión irreversible es mucho mayor que el
trabajo de compresión reversible.
4. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal
que realiza el siguiente ciclo:
Primera etapa: expansión isotérmica reversible desde 1 hasta 6 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Segunda etapa: una compresión isotérmica reversible desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
40
Solución:
La primera etapa corresponde a la expansión del inciso a) del problema 2 y la
segunda etapa corresponde a la compresión del inciso a) del problema 3.
Ambos procesos son reversibles.
Para la primera etapa:
V2
= −10.428 kJ
V1
wla.etapa = −nRT ln
el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.
Para la segunda etapa:
w = −nRT ln
V1
= +10.428 kJ
V2
los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema
regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al
completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo
de la expansión:
wciclo = −10.428 kJ + 10.428 kJ = 0
Esto también lo podemos visualizar como la suma de las áreas de las figuras III.1 y
50
50
40
40
30
30
P / atm
P / atm
III.3. Son iguales en magnitud pero de signo contrario, por lo cual su suma es cero.
20
10
20
10
0
0
0
1
2
3
4
V/ L
5
6
7
0
1
2
3
4
5
6
7
V/ L
Figura III.5.
41
Observamos que el trabajo es cero para un ciclo en el cual el camino de ida y
de regreso coinciden, es decir, el efecto neto es nulo, el sistema hace (en
este caso) 10.428 kJ de trabajo al expandirse, y los alrededores hacen sobre
el sistema 10.428 kJ de trabajo para comprimir al sistema y de esta manera
hacer que regrese a sus condiciones iniciales. Tanto el sistema como los
alrededores recobran su estado inicial. Esta es una característica de los
procesos reversibles, tanto sistema como alrededores pueden regresar a sus
condiciones iniciales. Este tipo de procesos son ideales, no existen en la
naturaleza. Estudiamos los procesos reversibles por las siguientes razones:
i)
En un proceso reversible, el sistema hace el máximo trabajo
ii)
Conociendo el máximo trabajo que un sistema puede realizar, se
puede calcular la eficiencia del proceso.
iii)
Dado que un proceso reversible es una sucesión de estados de
equilibrio, en Termodinámica, hablar de reversibilidad es equivalente a
hablar de equilibrio.
5. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal
que realiza el siguiente ciclo:
Primera etapa: expansión isotérmica irreversible desde 1 hasta 6 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K contra una presión de
oposición de 8.2 atm.
Segunda etapa: una compresión isotérmica irreversible desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presión
externa de 49.2 atm
Solución:
La primera etapa corresponde a la expansión del inciso b) del problema 2 y la
segunda etapa corresponde a la compresión del inciso b) del problema 3.
Ambos procesos son irreversibles.
Para la primera etapa:
V2
∫
w = − Pext dV = − Pext (V2 − V1 ) = −4.154 kJ
V1
el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.
42
Para la segunda etapa:
V1
∫
w = − Pext dV = − Pext (V1 − V2 ) = +24.926 kJ
V2
los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema
regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al
completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo
de la expansión:
−4.154 kJ + 24.926 kJ = + 20.772 kJ
El sistema hizo 4.154 kJ de trabajo sobre los alrededores al expandirse, pero,
para lograr que el sistema regresara a su estado inicial, los alrededores
tuvieron 24.926 kJ de trabajo, es decir, los alrededores tuvieron que hacer
20.772 kJ más de trabajo que el trabajo que el sistema hizo sobre los
alrededores al expandirse. El resultado neto es que el sistema puede
regresar a su estado inicial, pero los alrededores nunca lo pueden hacer.
Esta es una característica de los procesos irreversibles. Estos procesos
irreversibles son los procesos reales, los que se presentan en la naturaleza.
Esto lo podemos visualizar también como la suma de las áreas de las figuras
III.2 y III.4. Dado que son de diferente magnitud y signo, la suma es diferente
de cero.
El trabajo de un ciclo, wciclo , puede ser mayor o menor a cero, y puede ser
igual a cero solamente en el caso que el ciclo esté constituido por dos etapas
y la segunda etapa siga el mismo camino que la primera pero en sentido
contrario (expansión reversible a T constante de V1 a V2 y compresión
reversible a T constante de V2 a V1).
43
Figura III.6 Al sumar el trabajo de la expansión irreversible y la compresión
irreversible, obtenemos el trabajo del ciclo, representado por el área del
70
50
60
40
50
P / atm
P / atm
30
20
40
30
20
10
10
0
1
2
3
4
5
0
6
0
V/ L
1
2
3
4
5
6
7
V/ L
rectángulo de la siguiente gráfica.
50
P / atm
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
6
V/ L
⎛ ∂U ⎞
6. Evaluar ⎜
⎟ para un gas ideal
⎝ ∂V ⎠T
44
Solución:
⎛ ⎛ nRT
⎜ ∂⎜ V
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂P ⎞
⎝
⎜
⎟ =T⎜
⎟ −P =T⎜
⎜ ∂T
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V
⎜
⎝
⎞⎞
⎟⎟
⎠ ⎟ − P = T nR − P = nRT − nRT = 0
V
V
V
⎟
⎟
⎠V
por lo tanto concluimos que la energía interna de un gas ideal no depende del
volumen, solamente depende de la temperatura y por lo tanto:
dU = CvdT = nCvdT
⎛ ∂U ⎞
7. Evaluar ⎜
⎟ para un gas de van der Waals
⎝ ∂V ⎠T
⎛ ⎛ nRT
an 2 ⎞ ⎞
∂
−
⎜ ⎜
⎟
V − nb V 2 ⎟⎠ ⎟
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂P ⎞
⎛ nR
⎞
⎝
⎜
−P =T⎜
− 0⎟ − P
⎜
⎟ =T⎜
⎟ −P =T⎜
⎟
∂T
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V
⎝ V − nb
⎠
⎜⎜
⎟⎟
⎝
⎠V
nRT ⎛ nRT
an 2 ⎞
⎛ ∂U ⎞
=
−
−
⎜
⎜
⎟
2 ⎟
⎝ ∂V ⎠T V − nb ⎝ V − nb V ⎠
an 2
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ = 2
⎝ ∂V ⎠T V
por lo tanto, la energía interna de un gas de van der Waals depende de la
temperatura y del volumen:
⎛ an 2 ⎞
dU = nCvdT + ⎜ 2 ⎟ dV
⎝V ⎠
la dependencia de la energía interna con el volumen, se debe a que la ecuación
de van der Waals sí toma en cuenta las interacciones moleculares.
8. Obtener la expresión para el trabajo isotérmico reversible realizado por un
gas de van der Waals.
Solución:
Como el proceso es reversible, la presión externa es igual a la presión del gas:
w=−
∫
V2
Pext dV = −
V1
w = − nRT ln
∫
V2
V1
⎛ nRT
an 2 ⎞
− 2 ⎟dV
⎜
⎝ V − nb V ⎠
⎛1 1⎞
V2 − nb
− an 2 ⎜ − ⎟
V1 − nb
⎝ V2 V1 ⎠
45
⎛ ∂H ⎞
9. Evaluar ⎜
⎟ para un gas ideal.
⎝ ∂P ⎠T
Solución.
⎡ ⎛ ∂V ⎞
⎤
⎛ ∂H ⎞
⎜
⎟ = ⎢ −T ⎜
⎟ +V ⎥
⎝ ∂P ⎠T ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P
⎦
⎡ ⎛ ⎛ nRT
∂
⎡ ⎛ ∂V ⎞
⎤ ⎢ ⎜ ⎜⎝ P
⎢ −T ⎜ ∂T ⎟ + V ⎥ = ⎢ −T ⎜ ∂T
⎠P
⎣ ⎝
⎦ ⎢ ⎜
⎢ ⎜
⎣ ⎝
⎤
⎞⎞
⎥
⎟⎟
⎠ ⎟ + V ⎥ = ⎡ −T ⎛ nR ⎞ + V ⎤ = −V + V = 0
]
⎜
⎟
⎥ [
⎥ ⎢⎣ ⎝ P ⎠
⎟
⎦
⎟
⎥
⎠P
⎦
⎛ ∂H ⎞
⎜
⎟ =0
⎝ ∂P ⎠T
por lo tanto
dH = CpdT = nCpdT
lo cual significa que la entalpía de un gas ideal solamente depende de la
temperatura, no depende de la presión.
10. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica
desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular
∆U y ∆H , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es
irreversible con Pex=8.2 atm.
Solución:
⎛ ⎛ ∂P ⎞
⎞
La ecuación general para la energía interna es dU = CvdT + ⎜ T ⎜
⎟ − P ⎟ dV ,
⎝ ⎝ ∂T ⎠V
⎠
pero ya demostramos que para un gas ideal, la energía interna solamente
depende de la temperatura
dU = CvdT = nCvdT . En este problema la
temperatura es constante, por lo tanto ∆U = 0 para los dos casos, para el
proceso reversible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio
de energía interna no depende del camino seguido, por ello la energía interna es
función de estado.
46
⎡ ⎛ ∂V ⎞
⎤
La ecuación general para la entalpía es dH = CpdT + ⎢ −T ⎜
⎟ + V ⎥ dP , pero ya
⎣ ⎝ ∂T ⎠ P
⎦
demostramos que, para un gas ideal, la entalpía solamente depende de la
temperatura dU = CvdT = nCvdT . En este problema la temperatura es constante,
por lo tanto ∆H = 0 para los dos casos, el proceso reversible (inciso a) y para el
proceso irreversible (inciso b). El cambio de entalpía no depende del camino
seguido, por ello la entalpía es función de estado.
11.Para el nitrógeno:
Cp / R = 3.2454 + ( 0.7108 ×10−3 K −1 ) T − ( 0.406 ×10−7 K −2 ) T 2
Calcular Cp a 298.15 K y 1000 K
Solución:
2
Cp = R ⎡3.2454 + ( 0.7108 × 10−3 K −1 ) ( 298.15 K ) − ( 0.406 × 10−7 K −2 ) ( 298.15 K ) ⎤
⎣
⎦
podemos elegir las unidades de R que queramos, en este caso tomamos a R =
8.31451 J K-1 mol-1
Cp = 28.716 J K −1 mol −1 a 298.15 K y
2
Cp = R ⎡3.2454 + ( 0.7108 × 10−3 K −1 ) (1000 K ) − ( 0.406 × 10−7 K −2 ) (1000 K ) ⎤
⎣
⎦
Cp = 32.556 J K −1mol −1 a 1000 K
Observamos que Cp depende de la temperatura, es decir, en este caso a
298.15K son necesarios 28.716 J para aumentar en 1 K la temperatura de 1 mol
de nitrógeno, mientras que a 1000 K son necesarios 32.556 J para aumentar la
temperatura de 1 mol de nitrógeno en 1 K.
12.Calcular la energía necesaria para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K
hasta 1000K manteniendo la presión constante.
Solución.
Sabemos que a presión constante q = ∆H
⎡ ⎛ ∂V ⎞
⎤
dH = nCpdT + ⎢ −T ⎜
⎟ + V ⎥ dP
⎣ ⎝ ∂T ⎠ P
⎦
y como la presión es constante:
dH = nCpdT
47
∫
H1
dH = R
H1
∫
T2
T1
⎡3.2454 + ( 0.7108 ×10−3 ) T − ( 0.406 × 10−7 ) T 2 ⎤dT
⎣
⎦
⎡
⎤
0.7108 ×10−3 2
0.406 × 10−7 3
2
T
T
T2 − T13 ) ⎥
∆H = R ⎢3.2454 (T2 − T1 ) +
−
−
(
(
2
1 )
2
3
⎣
⎦
∆H = 21.520 kJ = q
lo cual significa que para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000
K a presión constante, hay que proporcionarle 21.520 kJ de calor.
13. Calcular la energía necesaria para el calentamiento isocórico de 1 mol de
nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000K. Considerar comportamiento ideal
para obtener Cv
Solución.
A volumen constante, . Para obtener el ∆U
⎛ ⎛ ∂P ⎞
⎞
dU = nCvdT + ⎜ T ⎜
⎟ − P ⎟ dV
⎝ ⎝ ∂T ⎠V
⎠
como se trata de un comportamiento ideal
dU = nCvdT
y
Cp − Cv = R
por
lo
tanto
si
Cp = R ⎡⎣3.2454 + ( 0.7108 × 10−3 ) T − ( 0.406 × 10−7 ) T 2 ⎤⎦
Cv = R ⎡⎣ 2.2454 + ( 0.7108 × 10−3 ) T − ( 0.406 × 10−7 ) T 2 ⎤⎦
∫
U2
U1
dU =
∫
T2
T1
R ⎡⎣ 2.2454 + ( 0.7108 ×10−3 ) T − ( 0.406 ×10−7 ) T 2 ⎦⎤dT
⎡
⎤
⎛ 0.7108 × 10−3 ⎞ 2
0.406 × 10−7 3
2
T
T
T2 − T13 ) ⎥
∆U = R ⎢ 2.2454 (T2 − T1 ) + ⎜
−
−
(
1 )
⎟( 2
2
3
⎝
⎠
⎣
⎦
∆U = 15.686 kJ
Lo cual significa que necesitamos 15.686 kJ de energía para calentar 1 mol de
nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000 K a volumen constante. Observamos que
se necesita menos calor para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K a
1000 K cuando lo hacemos a volumen constante (15.686 kJ) que cuando lo
hacemos a presión constante (21.520 kJ), esto es debido a que a presión
48
constante, parte del calor se utiliza en hacer trabajo PV, puesto que a presión
constante q = ∆H = ∆U − w = ∆U + P∆V , mientras que a volumen constante todo
el calor se utiliza para aumentar la temperatura del sistema, pues w = 0 , por lo
que q = ∆U
14.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal,
γ −1
T2 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
⎛ Cp ⎞
, donde γ = ⎜
⎟
⎝ Cv ⎠
Solución.
En un proceso adiabático q = 0 , entonces dU = δ w , lo cual significa que en una
expansión, que dado que el sistema no recibe energía de los alrededores, utiliza
su propia energía para realizar trabajo.
La energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura,
entonces
dU = nCvdT = − Pext dV
en un proceso reversible,
nRT
V
− nRT
nCvdT =
dV
V
Pext = Pgas =
∫
T2
Cv
T1
Cv ln
ln
dT
=−
T
∫
V2
V1
R
dV
=+
V
∫
V1
V2
R
dV
V
T2
V
= R ln 1
T1
V2
T2
R V1
ln
=
T1 Cv V2
Para un gas ideal Cp − Cv = R , entonces
Cp − Cv Cp Cv
=
−
= γ −1
Cv
Cv Cv
49
⎛V ⎞
T
ln 2 = ln ⎜ 1 ⎟
T1
⎝ V2 ⎠
T2 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
(γ −1)
(γ −1)
Esta última ecuación muestra que en un proceso adiabático la temperatura es
inversamente proporcional al volumen, es decir, en una expansión el volumen
aumenta y el sistema hace trabajo sobre los alrededores a expensas de su
energía interna. Al gastar su energía Interna la temperatura del sistema
disminuye.
15.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas
⎛ P2 ⎞
ideal, PV
⎟
1 1 = PV
2 2 y que ⎜
⎝ P1 ⎠
(γ −1)
⎛T ⎞
=⎜ 2 ⎟
⎝ T1 ⎠
γ
Solución.
T ⎛V ⎞
Partimos de la ecuación 2 = ⎜ 1 ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
(γ −1)
obtenida en el problema anterior y
sustituimos la ecuación del gas ideal:
⎛ V1 ⎞
⎜ ⎟
⎝ V2 ⎠
⎛ V1 ⎞
⎜ ⎟
⎝ V2 ⎠
(γ −1)
(γ −1)
⎛ VV
⎞
1 1
⎜
⎟
⎝ V2V2 ⎠
PV
2 2
T2
= = nR
T1 PV
1 1
nR
T2 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
PV
= 2 2
PV
1 1
⎛ P2T1 ⎞
⎜
⎟
⎝ PT
1 2 ⎠
(γ −1)
P
= 2
P1
Por otro lado:
⎛ P2 ⎞
⎜ ⎟
⎝ P1 ⎠
(γ −1)
(γ −1)
(γ −1)
=
⎛ nRT1
⎜ P
=⎜ 1
⎜ nRT2
⎜ P
⎝ 2
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
(γ −1)
T2
T1
γ
⎛T ⎞
=⎜ 2 ⎟
⎝ T1 ⎠
γ
γ
PV
1 1 = PV
2 2
16.Hacer la gráfica P vs V para un proceso adiabático reversible realizado por un
gas ideal, y compararla con una isoterma del mismo gas.
Solución:
50
La isoterma es la gráfica de la ecuación PV = K1 y la adiabata es la gráfica de la
ecuación PV γ = K 2 , donde K1
y K 2 son constantes elegidas arbitrariamente.
Las gráficas fueron hechas en origin.
30
Isoterma de un gas ideal
Adiabata de un gas ideal
25
P/atm
20
15
10
5
0
2
4
6
8
V/L
En la adiabata observamos que al aumentar el volumen la temperatura
disminuye y viceversa.
17.Demostrar que en un proceso adiabático irreversible realizado por un gas
ideal, T2 =
− Pext (V2 − V1 )
nCv
+ T1
Solución.
En un proceso adiabático
q=0
dU = δ w
considerando que se trata de un gas ideal
nCvdT = − Pext dV
puesto que la energía interna del gas ideal solamente depende de la
temperatura.
51
Como el proceso es irreversible, Pext = constante; además si consideramos que
Cv =constante, tenemos:
nCv (T2 − T1 ) = − Pext (V2 − V1 )
T2 =
− Pext (V2 − V1 )
nCv
+ T1
Observamos que en un proceso adiabático, la temperatura final que se alcanza
es diferente dependiendo de si el proceso es reversible o irreversible. En el caso
de una expansión adiabática reversible, el trabajo realizado por el sistema
deberá ser mayor que en el caso de una expansión adiabática irreversible; y
como el trabajo se hace a expensas de la energía interna, se gastará más
energía en el proceso reversible que en el proceso irreversible; por
consecuencia, la temperatura final en el caso de la expansión adiabática
reversible deberá ser mayor, debido a que w = −nCv (T2 − T1 ) . Esto se muestra
más claramente con un ejemplo numérico en el problema siguiente.
18.Una mol de gas monoatómico ideal se encuentra inicialmente a 500 K y 1 Mpa
de presión. Realiza una expansión adiabática hasta alcanzar una presión final de
0.1 MPa. Calcular la temperatura final, q, w, ∆U y ∆H a) si el proceso es
reversible; b) si el proceso se realiza contra una presión externa constante de 0.1
MPa. De acuerdo a la teoría cinética de los gases, para un gas monoatómico ideal
Cv =
3
R . c) Hacer una gráfica de P vs V donde se muestren los estados inicial y
2
final del sistema para los procesos de los incisos a) y b) y discutir los resultados.
Solución:
10. Para el proceso reversible
qreversible = 0
⎛ P2 ⎞
⎜ ⎟
⎝ P1 ⎠
(γ −1)
⎛T ⎞
=⎜ 2 ⎟
⎝ T1 ⎠
γ
5
R
5
Cp 2
donde γ =
=
= = 1.667
3
Cv
R 3
2
52
⎛γ P
T2 = T1 ⎜⎜ γ −1 2
P1
⎝
⎞
⎛ 1.667 0.1 MPa ⎞
⎟⎟ = 500 K ⎜⎜ 1.667 −1
⎟ = 198.98 K
1 MPa ⎟⎠
⎠
⎝
Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente
dependen de la temperatura.
dU = nCvdT
∆U = nCv (T2 − T1 )
3
J
∆U = 1 mol × 8.31451
(198.98K − 500 K ) = −3.754 kJ
2
K mol
w = ∆U = −3.754 kJ
El sistema gasta 3.754 kJ de energía para convertirla en trabajo.
dH = nCpdT
J
5
∆H = 1mol × 8.31451
(198.98K − 500 K ) = −6.257 kJ
K mol
2
11. Para el proceso irreversible
qirreversible = 0
∆U = w = nCv (T2 − T1 )
Para obtener la temperatura final usamos
T2 =
− Pext (V2 − V1 )
nCv
+ T1
en esta ecuación tenemos 3 incógnitas: T2 , V1 y V2 . El volumen inicial se puede
obtener
fácilmente:
V1 =
nRT1
=
P1
J
500 K
K mol
= 4.157 × 10−3 m3 ,
6
1× 10 Pa
1mol 8.31451
y
nos
quedan dos incógnitas: T2 y V2 , por lo cual necesitamos dos ecuaciones:
T2 =
− Pext (V2 − V1 )
nCv
+ T1
y
V2 =
nRT2
, sustituyendo una en la otra y
P2
observando que la presión final del gas es igual a la presión externa:
⎛ nRT2
⎞
− Pext ⎜
− V1 ⎟
⎝ P2
⎠ + T = −nR T + PextV1 + T
T2 =
1
2
1
nCv
nCv
nCv
53
R ⎞ PextV1
⎛
+ T1
T2 ⎜1 +
⎟=
⎝ Cv ⎠ nCv
N
× 4.157 × 10−3 m3
2
m
+ 500 K
J
3
PextV1
1mol × × 8.31451
+ T1
K mol
2
nCv
T2 =
=
R ⎞
J
⎛
⎛
⎞
8.31451
⎜1 +
⎟
⎜
K mol ⎟
⎝ Cv ⎠
⎜1 +
⎟
⎜ 3 × 8.31451 J ⎟
⎜ 2
K mol ⎟⎠
⎝
0.1×106
T2 = 320 K
Observamos que si la expansión adiabática es irreversible, la temperatura final es
mayor (320 K) que en el caso en que la expansión adiabática es reversible (198.98
K)
dU = nCvdT
∆ U = nCv (T2 − T1 )
J
3
× 8.31451
( 320 K − 500 K ) = − 2.245 k J
K m ol
2
w = ∆ U = − 2.245 kJ
∆ U = 1 mol
Observamos que el trabajo de expansión adiabático irreversible es menor que el
trabajo de expansión adiabático reversible, entonces el sistema gasta menos
energía para hacer trabajo en el proceso irreversible ( 2.245 kJ) que en el proceso
reversible (3.754 kJ) y por esta razón la temperatura final alcanzada es diferente en
cada caso.
Finalmente, calculamos el cambio de entalpía
dH = nCpdT
5
J
∆H = 1mol × 8.31451
( 320 K − 500 K ) = −3.741 kJ
K mol
2
c) Las gráficas se presentan a continuación y fueron realizadas en origin.
54
Diferencias entre el proceso adiabático reversible
y el proceso adiabático irreversible
estado inicial
para ambos procesos
γ
7
P/Pa
10
5
1.5x10
PV =constante
198.98 K
estado final
proceso adiabático
irreversible
320 K
5
1.0x10
4
5.0x10
0.0
0.00
estado final
proceso adiabático
reversible
γ
PV =constante
0.01
0.02
0.03
0.04
3
V/m
En esta gráfica se presentan las diferencias entre el proceso adiabático
reversible y el proceso adiabático irreversible realizados por un gas
monoatómico ideal. En ambos procesos el estado inicial es el mismo porque así
lo establece el enunciado del problema. Obsérvese que el eje de las ordenadas
se quiebra debido a la escala en la que se está trabajando. Es muy importante
hacer notar que el estado final es diferente dependiendo de si el proceso es
adiabático reversible o adiabático irreversible. El camino seguido por el sistema
en el caso del proceso reversible ( PV γ = constante) se muestra en la figura y es
posible representarlo ya que siempre se conoce el estado del sistema debido a
que un proceso reversible es una sucesión de estados de equilibrio. En el caso
del proceso irreversible, solamente podemos representar el estado inicial y el
estado final del sistema puesto que es un proceso fuera del equilibrio y por lo
tanto no se conoce con precisión el camino seguido por el sistema. En el caso
del proceso adiabático reversible, la temperatura final es de 198.98 K, mientras
que en el proceso adiabático irreversible la temperatura final es de 320 K. En la
gráfica se han dibujado las isotermas correspondientes a estas temperaturas
55
(198.98K y
320K) para hacer énfasis en esta diferencia. En el caso de la
expansión irreversible, el sistema hace menos trabajo, por lo tanto gasta menos
energía interna y se enfría menos (la temperatura final es de 320 K); mientras
que en la expansión adiabática reversible, el sistema hace más trabajo, por lo
tanto gasta menos energía y la temperatura final del sistema es, por
consecuencia, menor.
19. Cinco moles de un gas ideal monoatómico realizan el siguiente ciclo
reversible:
2.2
1
2.0
1.8
P / MPa
1.6
1.4
1.2
1.0
2
3
0.8
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
3
V/m
a)Obtener la presión, el volumen y la temperatura para cada uno de lo s estados
indicados.
b)Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energía interna y el cambio de entalpía
para cada uno de los procesos y para un ciclo completo
Solución.
a)De la gráfica podemos leer directamente los valores de presión y volumen, y la
temperatura la calculamos con la ecuación del gas ideal
56
Estado
P/ M Pa
V / m3 T / K
1
2.0
0.025
T1 =
PV
1 1
= 1202.72 K
nR
2
1.0
0.05
T2 =
PV
2 2
= 1202.72 K
nR
3
1.0
0.025
T=
PV
3 3
= 601.358 K
nR
Con los datos de esta tabla podemos hacer todos lo cálculos que necesitamos.
etapa proceso
1a2
q / kJ
isotérmico q = − w
= +34.657
El calor fluye hacia el
∆U / kJ
w / kJ
V2 =0
V1 gas
= − nRT ln
= −34.657
sistema
hace
trabajo
ideal, U sólo ideal, H sólo depende
de
la de la temperatura que
Los
este
caso
este
caso
es
es constante
constante
q = ∆H = −62.5 w = ∆U − q
El calor fluye hacia los = 25
alrededores
=0 Porque para el gas
temperatura que en en
El
isobárico
Porque para el
depende
sistema
2a3
∆H / kJ
alrededores
hacen trabajo
= nCv (T3 − T2 )
= nCp (T3 − T2 )
= −37.5
= −62.5
Disminuye porque la En este caso es igual al
temperatura
calor
disminuye
3a1
isocórico
q = ∆U
= +37.5
El calor fluye hacia el
sistema y es igual al
=0
Como no hay
= +37.5
= +62.5
de Porque para el ciclo, Porque para el ciclo, el
cambio
volumen,
no
se el cambio de energía cambio
interna
hace trabajo PV
debe
de
entalpía
ser debe ser igual a cero
igual a cero
cambio de U
1 a 2 ciclo
= q1 + q2 + q3
Por la primera
=0
a 3 a
= 9.657
ley:
Porque es función Porque es función de
1
sistema recibe para
w = −q
= −9.657
hacer trabajo
El resultado neto
Es el calor neto que el
de estado
=0
estado
es que el sistema
hace
trabajo
al
completar un ciclo
57
Una manera fácil de hacer estos cálculos consiste en: primero, detectar todos
los casos en los cuales el valor solicitado es igual a cero; segundo, observar que
para un ciclo completo debemos sumar los valores correspondientes a los tres
procesos que lo forman. Se trata de hacer el mínimo número de cálculos y llenar
el máximo número de cuadros. Es como jugar timbiriche.
58