6. ESTRUCTURA MOLECULAR. MOLECULAS POLIATOMICAS. En

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6. ESTRUCTURA MOLECULAR. MOLECULAS POLIATOMICAS.
En la Teoría de OM-CLOA, los orbitales moleculares de moléculas poliatómicas
se expresan como combinaciones lineales de OA de todos los átomos que forman
la molécula. Normalmente se utiliza la base mínima de OA. Los coeficientes de
cada OM se obtienen por el método de Hartree-Fock (orbitales SCF).
6.1. MOLÉCULAS LINEALES. LA MOLÉCULA DE BeH2.
-Orbitales moleculares deslocalizados.
Base mínima:
-OA de los dos hidrógenos, HA1s y HB1s
-OA Be1s, Be2s, Be2pz, Be2px y Be2py.
Estado fundamental: 6 electrones en los tres orbitales moleculares de menor
energía.
La molécula BeH2 es lineal.
Presenta un centro de simetría en el Be. Los OM serán g ó u según su paridad.
Los OM serán σ, π ó δ dependiendo del número de planos nodales que contengan
al eje de la molécula.
Los tres orbitales moleculares de más baja energía resultantes del cálculo SCF con
la base mínima son:
1σg = 1.00 Be1s + 0.016 Be2s – 0.002 (HA1s + HB1s)
2σg = -0.09 Be1s + 0.40 Be2s + 0.45 (HA1s + HB1s)
1σu = 0.44 Be2pz + 0.44 (HA1s - HB1s)
Estos tres orbitales σ están ocupados por dos electrones cada uno.
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El OM 1σg es prácticamente igual al OA Be1s. Los demás OA
H
contribuyen muy poco. Esto se debe a que Be1s tiene energía
Be
H
mucho más baja que los demás OA. Este OM no contribuye
1σg
prácticamente nada al enlace.
El OM 2σg está formado principalmente por el OA Be2s y los OA HA1s y
HB1s, mientras que el OA Be1s contribuye muy poco. Tiene un solo lóbulo de
densidad de probabilidad electrónica que engloba a los tres átomos de la molécula.
Es un orbital enlazante.
Be
H
HA1s
H
Be
H
HB1s
Be2s
H
2σg
El OM 1σu es impar y procede de la combinación del Be2pz con HA1s y
HB1s. Presenta dos lóbulos de densidad de probabilidad electrónica separados por
un plano nodal que pasa por el centro de la molécula. También es un OM
enlazante. Cada lóbulo de densidad electrónica une un H al Be.
+
H
HA1s
−
+
Be
Be2pz
−
H
HB1s
−
+
Be
H
H
1σu
Los orbitales Be2px y Be2py están orientados perpendicularmente al eje de
la molécula y tienen planos nodales que lo contienen. Van a formar dos OM πu:
1πu,x = Be2px
1πu,y = Be2py
Estos dos OM tienen la misma energía que los OA del Be y contribuyen al nivel
de energía 1πu que es doblemente degenerado. Están desocupados.
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Existen además dos orbitales antienlazantes vacíos que se obtienen a partir
de los mismos OA que forman los OM enlazantes. Estos son el 3σg* y el 2σu*.
El esquema de energías para la molécula BeH2:
2σu*
3σg*
Be2p
1πu,y
1πu,x
2pz
Be2s
A
B
H1s
1σu
2σg
Be1s
1σg
Hay un total de 4 electrones enlazantes (que contribuyen al enlace) es decir, dos
enlaces σ.
En la descripción anterior, los orbitales moleculares del BeH2 están
deslocalizados en la molécula entera. A los OM deslocalizados obtenidos por el
método de Hartree-Fock se les llama orbitales moleculares canónicos.
- Orbitales moleculares localizados:
El uso de los OM canónicos es confuso para el químico, que prefiere
describir las moléculas utilizando enlaces individuales entre dos átomos:
H – Be – H
ó
H : Be : H.
Se pueden tomar combinaciones lineales de los OM canónicos para obtener
nuevos orbitales moleculares sin que varíe la función de onda completa y por
tanto sin variar la energía total de la molécula.
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Las combinaciones lineales se eligen de forma que los nuevos OM resultantes
sean equivalentes, estén normalizados y sean ortogonales entre sí.
Cada nuevo OM se puede clasificar en:
a) orbital enlazante localizado (e) entre dos átomos. La mayor parte de su
densidad de probabilidad electrónica se encuentra en la región entre dos
átomos.
b) orbital de capa interna (i). Localizado sobre uno de los átomos y
compuesto principalmente por un OA de las capas internas del átomo.
c) orbital de par solitario (l). Localizado en uno de los átomos pero
formado por uno o más OA de la capa de valencia del átomo.
Cada OM localizado se acerca más a la imagen que tenemos del enlace químico.
Los OM localizados no son funciones propias del operador de HartreeFock, y por tanto no corresponden a una energía orbital definida.
Se puede calcular su energía media como la media de las energías de los
OM canónicos que forman el OM localizado. Sin embargo la energía total de la
molécula es la misma, ya que la función de onda completa es la misma.
Ejemplo: BeH2.
Orbital de capa interna:
Orbitales enlazantes localizados:
i(Be) = 1σg = Be1s
e1 = 2 -1/2 (2σ g + 1σ u )
e 2 = 2 -1/2 (2σ g − 1σ u )
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El OM localicado e1 corresponde al enlace Be - HA, y el OM e2 corresponde
al enlace Be - HB.
−
+
+
2σg
−
+
1σu
2σg + 1σu
2σg - 1σu
−
+
-Orbitales atómicos híbridos:
Si expresamos los OM localizados e1 y e2 del BeH2 en función de los OA:
e1 = 2 -1/2 (0.40 Be2s + 0.44 Be2p z + 0.89 H A 1s + 0.01 H B 1s − 0.09 Be1s)
e2 = 2 -1/2 (0.40 Be2s − 0.44 Be2p z + 0.01 H A 1s + 0.89 H B 1s − 0.09 Be1s)
Estos OM son aproximadamente:
e1 ≈ 2-1/2 (0.42 (Be2s + Be2p z ) + 0.89 H A 1s)
e 2 ≈ 2-1/2 (0.42 (Be2s − Be2p z ) + 0.89 H B1s)
Estos OM localizados tienen cada uno OA Be2s y Be2pz “mezclados” en la
misma proporción. A la mezcla de OA de un mismo átomo para formar un enlace
localizado se le llama hibridación.
A las combinaciones lineales de OA de un mismo átomo normalizadas se
les llama orbitales hibridos. En este caso se llaman hibridos sp:
2-1/2 (Be2s + Be2p z )
2 -1/2 (Be2s − Be2p z )
Para descripciones cualitativas más simples del enlace químico se suele
utilizar el procedimiento de formar primero los OA híbridos necesarios y luego se
usan estos híbridos para formar los OM enlazantes localizados.
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Ejemplo: híbridos sp en Be.
Be2s + Be2pz
+
Be2s
H
−
+
−
+
Be2pz
Be2s - Be2pz
−
+
H
Estos 2 OA híbridos sp están dirigidos en un ángulo de 180º y pueden formar
enlace con los orbitales 1s de los átomos de H.
6.2. MOLÉCULAS NO LINEALES.
- Enlaces sigma, pi y delta.
En analogía con los OM de moléculas diatómicas, cada orbital molecular
localizado puede llamarse σ, π, δ, según tenga 0, 1 ó 2 planos nodales que
contengan al eje que une los dos átomos enlazados.
Por ejemplo, los dos OM localizados del BeH2 son OM σ. La mayoría de
los enlaces sencillos son σ.
Los enlaces dobles casi siempre están formados por un OM σ y un OM π.
Los enlaces triples por 1 σ y 2 π. Se han encontrado algunos enlaces
cuádruples en compuestos de metales de transición formados por 1 OM σ, 2 OM
π y 1 OM δ.
- Metano:
Para el metano (CH4) la base mínima de OA es:
C1s, C2s, C2px, C2py, C2pz
HA1s, HB1s, HC1s, HD1s
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Se encuentra que los OM de energía localizada consisten en:
a) un OM de capa interna: i(C) ≈ C1s
b) cuatro OM enlazantes localizados equivalentes, que apuntan hacia cada uno de
los átomos de hidrógeno situados en los vértices de un tetraedro. El orbital que
enlaza en C con HA:
eA ≈ 0.292 C2s + 0.277 ( C2px + C2py + C2pz) + 0.57 HA1s
Puede verse que el OM enlazante está formado esencialmente por el OA 1s
del H al que apunta más una combinación de los OA 2s, 2px, 2py y 2pz del
carbono, mezclados casi en igual proporción. Esta última combinación es
aproximadamente un OA híbrido sp3.
Se pueden formar los OA híbridos previamente y combinarlos con los OA
H1s para formar los enlaces localizados aproximados.
Los 10 electrones del metano llenan los 5 OM localizados así formados.
Los OM son σ, ya que no tienen ningún plano nodal que contenga el eje de cada
enlace.
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- Etileno:
La molécula de etileno (CH2 = CH2) es plana, con ángulos de enlace de
120º. Si el plano molecular es el plano yz, podemos combinar los OA del carbono
C2s, C2py y C2pz, para obtener OA híbridos sp2.
Estos OA híbridos forman un ángulo de 120º entre sí .
Combinando (solapando) dos de estos hibridos con los OA H1s se forman
los enlaces σ localizados C – H para cada carbono. El solapamiento entre los OA
híbridos sp2 restantes de cada carbono forma el enlace σ localizado C – C.
Quedan 2 OA 2px, uno en cada carbono, que se pueden combinar para
formar un OM π enlazante localizado entre los carbonos. Este OM π tiene un
plano nodal que corresponde al plano yz (el plano de la molécula) y contiene al
eje C – C.
x
z
H
H
C
H
H
y
C
H
H
C
C
H
H
- Acetileno:
Para la molécula lineal de acetileno (HC ≡ CH) se usan OA híbridos sp en
los C que apuntan con un ángulo de 180º. Se forman 2 OM σ compuestos cada
uno por un híbrido Csp y un H1s (enlaces H – C) y 1 OM σ (enlace C – C)
compuesto por los híbridos Csp restantes.
Las combinaciones CA2px + CB2px y CA2py + CB2py forman los dos OM π
enlazantes entre los dos carbonos.
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- Benceno:
Los átomos de C del benceno (C6H6) forman un hexágono regular, con
ángulos de enlace de 120º. Si el plano de la molécula es el plano xy, se pueden
usar OA híbridos sp2 combinando los OA C2s, C2px y C2py en cada carbono para
formar los OM localizados σ para los enlaces C – C con los carbonos adyacentes
y C – H con el hidrógeno contiguo.
Con los 6 OA p dirigidos fuera del plano, se podrían formar tres orbitales π
enlazantes localizados entre cada par de átomos de C. Sin embargo, el
comportamiento químico del benceno difiere de los que cabría esperar para una
especie con 3 dobles enlaces C = C localizados.
Algo similar al benceno ocurre con otros compuestos orgánicos conjugados
planos. Una molécula conjugada tiene una red de enlaces dobles y simples
alternados.
Para explicar la estructura y propiedades de las moléculas conjugadas, se
suelen formar OM enlazantes σ localizados en el plano de la molécula usando OA
híbridos sp2 en los carbonos. Así se forma el “esqueleto σ” de la molécula.
Para los OM π se usan los OM canónicos deslocalizados.
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6.3. EL MÉTODO DE HÜCKEL.
Las propiedades de los OM π en sistemas conjugados se pueden calcular de
forma aproximada mediante el método de variaciones considerando los orbitales π
separadamente del esqueleto σ de la molécula, que determina su forma fija.
-Etileno.
Se expresa la función de prueba para los orbitales π como CLOA de los OA
C2p perpendiculares al plano de la molécula:
ϕ = c AC 2 p A + cB C 2 pB
Igual que se hizo para la molécula de H2+, al aplicar el método de variaciones se
obtiene un determinante secular:
α − E β − ES
=0
β − ES α − E
donde:
α = ∫ C 2 p*A Ĥ π C 2 p A dτ = ∫ C 2 p*B Ĥ π C 2 p B dτ
β = ∫ C 2 p*A Ĥ π C 2 pB dτ = ∫ C 2 p*B Ĥ π C 2 p A dτ
S = ∫ C 2 p *A C 2 p B dτ = ∫ C 2 p *B C 2 p A dτ
Los valores para la energía del etileno se encuentran muy fácilmente (igual que
para el H2+:
E1 =
α+β
1+ S
E2 =
α−β
1− S
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-Butadieno.
CH2=CH−CH=CH2
ϕ = c AC 2 p A + cB C 2 pB c A + cC C 2 pC + cD C 2 pD
El determinante secular:
α−E
β BA − ES BA
β CA − ESCA
β DA − ES DA
β AB − ES AB
α−E
β CB − ESCB
β DB − ES DB
β AC − ES AC
β BC − ES BC
α−E
β DC − ES DC
β AD − ES AD
β BD − ES BD
=0
β CD − ESCD
α−E
donde α y las β tienen significados homólogos a los anteriores.
Encontrar las soluciones para la energía no es fácil y se necesita un
ordenador para resolver la ecuación.
-Aproximaciones de Hückel:
a) Todas las integrales de solapamiento Sij son cero.
b) Las integrales de coulomb α son iguales para todos los carbonos.
c) Todas las integrales de resonancia β entre carbonos no vecinos son cero.
d) Todas las integrales de resonancia β entre carbonos vecinos son iguales.
Así el determinante secular queda muy simplificado:
α−E
β
0
0
0
β
α−E
β
=0
0
β
α−E
β
0
0
β
α−E
Desarrollando el determinante y simplificando:
(α − E ) 4 − 3(α − E ) 2 β 2 + β 4 = 0
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Haciendo x = (α − E ) 2 β 2 queda:
x 2 − 3x + 1 = 0
Las soluciones son: x = 2.62 y x = 0.38. Sustituyendo en la definición de x.
E = α ± 1.62 β
E = α ± 0.62 β
Se obtienen cuatro niveles de energía de los orbitales π del butadieno.
4π*
α−1.62β
3π*
α−0.62β
2π
α+0.62β
1π
α+1.62β
C2p
+
−
+
−
+
−
+
−
+
LUMO
HOMO
+
-Energía de deslocalización:
Los niveles de energía π del etileno según la aproximación de Hückel:
Eπ ,et = α ± β
Podemos comparar la energía π del butadieno con la de dos enlaces π
localicados del etileno.
ΔE = Eπ ,but − 2 Eπ ,et = ( 4α + 4.48 β ) − ( 4α + 4 β ) = 0.48 β
A esta diferencia (negativa, ya que β es negativa) se llama energía de
deslocalización.
El valor de β se deja como parámetro empírico, que se determina a partir de
las propiedades espectroscópicas de las moléculas con dobles enlaces π.
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Ejemplo: Para el butadieno, la transición electrónica de menor energía (2π→3π*)
ocurre a λ = 214 nm.
ΔE = hc/λ = 5.8 eV = −1.24β ⇒
β = −4.62 eV
La energía de deslocalización predicha para el butadieno es 0.48 β = –2.2 eV ≈
212 kJ/mol (demasiado grande debido a la crudeza del método).
Los valores de β obtenidos para otros hidrocarburos son menores.
-Benceno y estabilidad aromática.
Para el benceno el método de Hückel da un determinante secular 6x6, que al
resolverlo nos da los siguientes valores para la energía:
E = α ± 2β
E =α ± β
E =α ± β
α − 2β
α−β
α+β
α + 2β
La energía π del benceno:
Eπ = 2(α + 2 β ) + 4(α + β ) = 6α + 8β
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La energía de deslocalización del benceno:
ΔE = 6α + 8 β − 3( 2α + 2 β ) = 2 β
Esta energía es mayor que la del butadieno. La gran estabilidad de los
compuestos aromáticos está relacionada con esta elevada energía de
deslocalización.
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6.4 CÁLCULO PROPIEDADES MOLECULARES.
A partir de las funciones de onda aproximadas pueden calcularse muchas de
las propiedades de las moléculas.
-Geometría molecular:
La geometría de equilibrio de una molécula es la configuración espacial de
los núcleos para la que la energía electrónica es mínima (incluyendo la repulsión
internuclear).
En moléculas diatómicas la geometría viene dada únicamente por la
distancia de enlace, pero en poliatómicas hay que especificar todas las
coordenadas nucleares (distancias y ángulos de enlace).
Para ello se realiza el cálculo numérico de las derivadas de la energía
electrónica con respecto a cada una de las coordenadas nucleares (gradiente de
energía). El mínimo de energía se encuentra cuando todas las componentes del
gradiente de energía son aproximadamente cero.
Generalmente los valores de distancias y ángulos de enlace se predicen bien
usando las funciones de onda de Hartree-Fock para las moléculas:
Ejemplos: H2O: r(O-H) = 0.94 Å (calculado); 0.96 Å (experimental)
ángulo H-O-H = 106.1º (calculado); 104.5º (experimental)
C6H6: r(C-C) = 1.39 Å (calculado); 1.40 Å (experimental)
r(C-H) = 1.08 Å (calculado); 1.08 Å (experimental)
-Momento dipolar:
El momento dipolar de una distribución de carga viene dado por:
r
r
p = ∑ qi ·ri
i
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A partir de la función de onda de la molécula en la geometría de equilibrio
puede calcularse el momento dipolar, donde se ha aplicado el teorema del valor
medio, tomando el operador correspondiente:
∫
r
p = ψ * ∑ q ·rˆ ψ dτ
i i
i
Con funciones de onda de Hartree-Fock se obtienen generalmente buenos valores
para los momentos dipolares (los de la tabla están expresados en unidades
gaussianas (debyes)):
HCN
H2O
LiH
p (D) (hartree-Fock)
3.29
1.98
p (D) (experimental)
2.98
1.85
NaCl
CO
NH3
6.00 9.18
−0.11
1.66
5.88 9.00
+0.27 1.48
-Energía de inonización:
Es la energía necesaria para arrancar el electrón menos ligado a la molécula
desde el estado fundamental de ésta.
El teorema de Koopmans dice que la energía necesaria para arrancar un
electrón de un orbital i de un átomo o una molécula es aproximadamente igual a la
energía de Hartree-Fock de ese orbital cambiada de signo (-εi). Los resultados
están de acuerdo con los valores experimentales (entre paréntesis):
N2: 17.4 eV (15.6 eV); H2O: 13.8 eV (12.6 eV); C6H6: 9.1 eV (9.3 eV).
-Barreras rotacionales:
Compuestos como el etano presentan barreras de energía para la rotación
interna alrededor del enlace sencillo C – C.
H
HH
H
H
HH
H
H
eclipsada
H
H
H
alternada
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La conformación de menor energía es la alternada y la de mayor la
eclipsada.
Para calcular teóricamente la barrera rotacional se calculan las funciones de
onda y las energías para ambas conformaciones y se obtiene la diferencia de
energía.
Los resultados son buenos sólo si en el cálculo de Hartree-Fock se usa una
base de funciones mayor que la base mínima.
-Ejemplos de barreras rotacionales en kcal/mol:
CH3–CH3 CH3–CHO CH3–OH CH3–NH2 CH3–SiH3
(calculada)
3.2
1.1
1.4
2.4
1.4
(experimental)
2.9
1.2
1.1
2.0
1.7