fisicoquimica capítulo ii. sistemas ideales

Ing. Federico G. Salazar
[email protected]
FISICOQUIMICA
CAPÍTULO II. SISTEMAS IDEALES
Contenido
1. EQUILIBRIO DE FASES PARA SUSTANCIAS PURAS
1.1 ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
1.2 REGLA DE TROUTON
1.3 ECUACIÓN DE ANTOINE
1.4 REGLA DE CRAFTS
1.5 REGLA DE GIBBS
2. PROPIEDADES COLIGATIVAS PARA MEZCLAS BINARIAS
IDEALES CON UN SOLO COMPONENTE VOLÁTIL
2.1 CONSTANTE EBULLOSCÓPICA
2.2 CONSTANTE CRIOSCÓPICA
2.3 SOLUBILIDAD
2.4 PRESIÓN OSMÓTICA
3. EQUILIBRIO DE FASES PARA MEZCLAS IDEALES CON TODOS
LOS COMPONENTES VOLÁTILES
3.1 ECUACIÓN DE RAOULT
3.2 GRÁFICAS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Y REGLA DE TROUTON
ECUACION DE ANTOINE
La temperatura de ebullición normal del eter dietílico es de 34.6°C. Calcule la presión de vapor a 25°C.
CASTELLAN, GILBERT. Prob. No. 12.2
Tb := ( 34.6 + 273.15) ⋅ °K
Ref.:
Tb = 307.75 °K
Solución:
Utilizando la expresión integrada de la Ec. de Clausius Clapeyron (Ec. 5.16 Laidler), y la Regla de Trouton (Ec.
5.18 Laidler):
⎛ P2 ⎞ ∆Hvap ⎛ 1
1 ⎞
=
⋅⎜
−
⎜ P1
R
T
T
2⎠
⎝ ⎠
⎝ 1
ln⎜
∆Hvap
Tb
= 88⋅
J
mol⋅ °K
Sabiendo que para P° = 1 atm corresponde la Tb (temperatura de ebullición normal) y sustituyendo la Regla de
Trouton:
⎞ = ∆Hvap ⋅ ⎛ 1 − 1 ⎞
⎜
R
⎝ P° ⎠
⎝ Tb T ⎠
ln⎛⎜
P
ln( P) = ln( P°) +
--->
∆Hvap
⋅ ⎛⎜ 1 −
⎝
R⋅ Tb
Tb ⎞
T
⎠
=
⎞ ⋅ ⎛ 1 − Tb ⎞
⎜
R ⎝ mol⋅ °K ⎠ ⎝
T ⎠
88
⋅ ⎛⎜
J
se obtiene la expresión aplicable para evaluar la presión de vapor (en atmósferas) para cualquier temperatura:
ln( P) = 10.585⋅ ⎛⎜ 1 −
⎝
Tb ⎞
T
⎠
Nota: Esta ecuación es válida únicamente para sustancias que siguen la Regla de Trotuon.
Aplicando para
lnPvap := 10.585⋅ ⎛⎜ 1 −
T := ( 25 + 273.15) ⋅ °K
⎝
Pvap := exp( lnPvap) ⋅ atm
Pvap = 0.711 atm
Tb ⎞
T
⎠
lnPvap = −0.341
Pvap = 72.057 kPa
Existe por otro lado, la Ecuación de Antoine de tres parámetros que es válida para cualquier sustancia pura, y
evalúa la Presión de Vapor en función de la temperatura.
Para el Eter dietílico, los parámetros de Antoine son:
A := 4.10962
B := 1090.64
C := 231.20
logPvap := ⎛⎜ A −
Ecuación de Antoine
⎝
( logPvap)
Pvap := 10
⋅ bar
%diferencia := ⎛⎜ 1 −
⎝
71.222 ⎞
72.057 ⎠
(Pvap en bar)
B
⎞
C + T − 273.15 ⎠
Pvap = 0.703 atm
logPvap = −0.147
Pvap = 71.222 kPa
%diferencia = 1.159 %
ECUACION CLAUSIUS-CLAPEYRON
⎛ 200 ⎞
⎜
⎜ 250 ⎟
t := ⎜ 300 ⎟ ⋅ °C
⎜ 320 ⎟
⎜
⎝ 340 ⎠
Se muestran varias mediciones de presión de vapor
para el mercurio a distintas temperaturas. Determine
su calor molar de vaporización.
Solución:
Utilizando la Ec. de Clausius-Clapeyron, (Ec. 5.16 Laidler):
⎞ = ∆Hvap ⋅ ⎛ 1 − 1 ⎞ --->
⎜
P°
R
⎝ ⎠
⎝ Teb T ⎠
ln⎛⎜
P
ln( Pvap) =
⎛ 17.3 ⎞
⎜
⎜ 74.4 ⎟
Pvap := ⎜ 246.8 ⎟ ⋅ mmHg
⎜ 376.3 ⎟
⎜
⎝ 557.9 ⎠
⎛ P2 ⎞ ∆Hvap ⎛ 1
1 ⎞
=
⋅⎜
−
⎜ P1
R
T
T
2⎠
⎝ ⎠
⎝ 1
ln⎜
⎛ −∆Hvap ⎞ ⋅ ⎛ 1 ⎞ + ∆Hvap ⋅ ⎛ 1 ⎞
⎜
⎜
⎜
R
⎝ R ⎠ ⎝ T⎠
⎝ Teb ⎠
Esta expresión corresponde a una línea recta con pendiente
- ∆Hvap / R. Si correlacionamos los datos
experimentales de presión de vapor contra temperatura podemos obtener el valor del calor de vaporización.
i := 1 .. 5
T := t + 273.15
i
X :=
i
i
⎛
1
T
Y := ln⎜
i
⎞
⎝ 760 ⋅ mmHg ⎠
i
i
Pvap
Buscando una correlación lineal:
corr( X , Y) = −100 %
0
Pend := slope ( X , Y)
Pend = −7.198 × 10
Inter := intercept ( X , Y)
Inter = 11.433
3
1
Yi
∆Hvap := Pend⋅ R
∆Hvap = −59.847
2
3
kJ
4
0.0016 0.0017 0.0018 0.0019 0.002 0.0021 0.0022
mol
Xi
Teb :=
−∆Hvap
Teb = 629.611 °K
R⋅ Inter
comparando con la bibliografía:
%error := 1 −
356.461
356.73
%error = 0.075 %
Teb − 273.15 = 356.461 °C
Teb := 356.73⋅ °K
∆Hvap := −58.155⋅
%error := 1 −
−58.155
−59.847
kJ
mol
%error = 2.827 %
REGLA DE CRAFTS.
Se utiliza para calcular la variación de la temperatura de ebullición de una sustancia con variaciones en la
presión del sistema:
∆P
∆T
=
∆Hvap
Teb
⋅
P
R⋅ Teb
Ilustracion. Como ejemplo, para el mercurio, cuya temperatura de ebullición normal es 356.73°C y el calor normal de
vaporización 58.155 kJ/mol, se desea calcular la elevación de la temperatura de ebullición, cuando la presión aumenta
desde el punto de ebullición normal hasta 2.5 atm:
P° := 1 ⋅ atm
Teb := 356.73⋅ °C + 273.15⋅ °K
P := 2.5⋅ atm
∆P := P − P°
∆T := ∆P⋅
entonces:
R
P
∆Hvap := −58.155⋅
kJ
mol
∆P = 1.5 atm
2
⋅
Teb
∆T = 34.032 °C
∆Hvap
REGLA DE GIBBS
Se utiliza para evaluar la variación de la presión de vapor con cambios en la presión externa del sistema.
⎞ = Vml ⋅ ( Ptotal − Pvap°)
⎝ Pvap° ⎠ R⋅ T
ln⎛⎜
donde
Pvap
Pº := 1 ⋅ atm
Pvap° es la presión de vapor de la sustancia pura sin presión externa
Ptotal es la presión efectiva sobre la superficie del líquido
Vml
es el volumen molar del líquido saturado, asumido constante en un intervalo de temperatura
Ilustración. Como ejemplo, para el mercuruio a las siguientes condiciones -->
T := 523.15⋅ °K
Ptotal := 303.0 ⋅ kPa
El volumen molar se puede hallar si se conoce la densidad a las condiciones dadas,
ρ := 13.645⋅
gr
cm
PM := 200.59⋅
3
lnPvap° := 10.585⋅ ⎛⎜ 1 −
⎝
de la Regla de Gibbs:
Teb ⎞
T
⎠
gr
mol
ρ
Pvap° := exp( lnPvap° ) ⋅ atm
Pvap := Pvap°⋅ exp⎡⎢
La presión de vapor varía muy poco.
Vml :=
PM
Vml
⎣ R⋅ T
⋅ ( Ptotal − Pvap°)⎤⎥
⎦
Vml = 14.701
cm
3
mol
Pvap° = 11.691 kPa
Pvap° = 87.692 mmHg
Pvap = 11.702 kPa
Pvap = 87.778 mmHg
PROPIEDADES COLIGATIVAS DE SOLUCIONES PARA SOLUTOS NO VOLATILES
CONSTANTE EBULLOSCOPICA
(Atkins)
Calcular la Constante Ebulloscópica cuando 10 gr de un sólido se disuelven en 100 gr de benceno. Se encontró que el
punto de ebullición aumentó de 80.10°C a 80.90°C. Evaluar la masa molar del soluto.
Teb_Solv := 353.1 ⋅ °K
Datos para el Benceno:
∆Hvap_Solv := 30.8⋅
kJ
PM_Solv := 78.11 ⋅
mol
2
Keb :=
De la ec. 5.126.a Laidler:
R⋅ Teb_Solv ⋅ PM_Solv
mol
°K ⋅ kg
Keb = 2.629
∆Hvap_Solv
gr
mol
Este resultado indica que para una concentración 1 molal de soluto, el punto de ebullición de la solución
aumentará 2.63°K (si la solución permanece ideal a esa concentración)
Para evaluar el peso molecular del soluto disuelto, se tiene que:
mS = molalidad [mol soluto/kg solvente] = masa [gr soluto] / PM [ gr soluto/mol soluto]
masa [kg solvente]
mS :=
Por la ec. 5.126 Laidler:
Entonces:
80.90 ⋅ °C − 80.10 ⋅ °C
Keb
100 ⋅ gr
PM_Soluto :=
mS = 0.304
PM_Soluto = 328.6
( 1 ⋅ kg) ⋅ mS
mol
kg
gr
mol
CONSTANTE CRIOSCOPICA
(Atkins)
Calcular la Constante Crioscópica cuando 10 gr de un sólido se disuelven en 100 gr de benceno. Se encontró que el
punto de fusión disminuyó de 5.50°C a -0.74°C. Evaluar la masa molar del soluto.
Datos para el Benceno:
Tf_Solv := 278.6 ⋅ °K
∆Hfus_Solv := 9.84⋅
kJ
PM_Solv := 78.11 ⋅
mol
2
De la ec. 5.120 Laidler:
Kf :=
R⋅ Tf_Solv ⋅ PM_Solv
∆Hfus_Solv
Kf = 5.123
gr
mol
°K ⋅ kg
mol
Este resultado indica que para una concentración 1 molal de soluto, el punto de ebullición de la solución aumentará
2.63°K (si la solución permanece ideal a esa concentración)
Para evaluar el peso molecular del soluto disuelto, se tiene que:
mS = molalidad [mol soluto/kg solvente] = masa [gr soluto] / PM [ gr soluto/mol soluto]
masa [kg solvente]
mS :=
Por la ec. 5.121 Laidler:
Entonces:
PM_Soluto :=
5.50⋅ °C − ( −0.74) ⋅ °C
100 ⋅ gr
( 1 ⋅ kg) ⋅ mS
Kf
mS = 1.218
PM_Soluto = 82.09
gr
mol
mol
kg
SOLUBILIDAD EN SOLUCIONES IDEALES
(Atkins)
Estime la solubilidad del naftaleno en benceno a 25°C, asumiendo comportamiento ideal.
Datos para el Naftaleno:
∆Hfus_soluto := 19.0⋅
kJ
Teb_soluto := 353.4 ⋅ °K
mol
∆T := ( 298.15⋅ °K − Teb_soluto )
El intervalo de temperatura considerado:
T := 298.15⋅ °K
∆T = −55.25 °K
Para el análisis de la solubilidad en una solución ideal saturada, la composición del soluto puede hallarse a través de la
siguiente ecuación:
⎡ ∆Hfus_soluto ⋅ ( T − Teb_soluto)⎤
⎥
2
⎣ R⋅ ( Teb_soluto )
⎦
x_soluto := exp⎢
Para el soluto:
n_soluto
x_soluto =
-->
n_Solv + n_soluto
x_soluto⋅
n_soluto :=
En 1,000 gr de benceno:
x_soluto = 0.364
n_soluto =
( 1 − x_soluto)
1000⋅ gr
PM_Solv
n_soluto = 7.323 mol
( 1 − x_soluto)
n_soluto
m_soluto :=
La concentración de la solución a 25°C es:
x_soluto⋅ n_Solv
m_soluto = 7.323
1.0⋅ kg
mol
kg
La respuesta anterior asume comportamiento de solución ideal. El resultado experimental (solución no ideal) es de
4.6 mol/kg. Es de notar que la fracción mol del soluto (naftaleno) es independiente del solvente, pero la
molalidad depende de su masa molecular.
PRESION OSMOTICA
(Atkins)
En un estudio de la presión osmótica de la hemoglobina a 276.15°K se encontró que la presión era igual a la de una
columna de agua de 3.51 cm de altura. La concentración fue de 1 g por 0.100 dm 3. Calcular la masa molar de la
hemoglobina. Se sabe que su densidad relativa del mercurio es 13.59
DR
Hg
:= 13.59
Por la definición de carga hidrostática y densidad relativa se puede demostrar que las alturas se relacionan así:
h
DR
Hg
Entonces,
T := 276.15⋅ °K
=
AGUA
h
Hg
h_AGUA := 3.51⋅ cm
ρ :=
1 ⋅ gr
3
0.100 ⋅ dm
--->
Por otra parte,
h
Hg
:=
c :=
La masa molecular se obtiene:
35.1
13.59
⋅ mmHg
P_osmotica := h
P_osmotica
c = 0.15
R⋅ T
cm
P_osmotica = 344.326 Pa
Hg
mol
3
m
PM
HEMO
:=
ρ
c
PM
gr
ρ = 0.01
HEMO
= 66678.5
gr
mol
3
ECUACIÓN DE RAOULT
Ilustración. Evaluar el ELV para la mezcla MEC-Tolueno-Agua:
⎛ 14.1334 ⎞
antA := ⎜ 13.9320
⎜
⎝ 16.3872 ⎠
Constantes de Antoine
⎛ 2838.24 ⎞
antB := ⎜ 3056.96
⎜
⎝ 3885.70 ⎠
⎛ 218.690 ⎞
antC := ⎜ 217.625
⎜
⎝ 230.170 ⎠
j := 1 .. 3
⎡
Psat( j , T) := exp⎢ antA −
j
⎢
⎣
T := 500 ⋅ °K
°K
<- temperatura de la mezcla
Psat( j , T) =
− 273.15 = 226.85 °C
kPa
1157.8416
2656.9823
⎛ 0.35 ⎞
x := ⎜ 0.50
⎜
⎝ 0.15 ⎠
3
3
∑
x =1
P :=
j
j= 1
j
P
∑
x ⋅ Psat( j , T)
j
P = 1800.702 kPa
j= 1
P = 17.772 atm
<- presion del sistema
⎛ 0.457 ⎞
y = ⎜ 0.321
⎜
⎝ 0.221 ⎠
x ⋅ Psat( j , T)
j
j
2352.0978
T
y :=
⎤
⎥ ⋅ kPa
⎛ T − 273.15⎞ + antC ⎥
⎜
j⎦
⎝ °K
⎠
antB
3
∑
y =1
j
j= 1
GRÁFICAS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Ilustración. Evaluar el ELV para la mezcla MEC-Agua:
Constantes de Antoine
antA :=
⎛ 14.1334 ⎞
⎜
⎝ 13.9320 ⎠
antB :=
⎛ 2838.24 ⎞
⎜
⎝ 3056.96 ⎠
antC :=
⎛ 218.690 ⎞
⎜
⎝ 217.625 ⎠
j := 1 .. 2
⎡
Psat( j , T) := exp⎢ antA −
⎢
⎣
T := 450 ⋅ °K
T
°K
j
⎤
⎥ ⋅ kPa
⎛ T − 273.15⎞ + antC ⎥
⎜
j⎦
⎝ °K
⎠
antB
j
<- temperatura de la mezcla
Psat( j , T) =
1051.3097
− 273.15 = 176.85 °C
484.2304
kPa
x
1, 1
x
1, i
:= 0
i := 2 .. 11
=
x
2, i
0
1
0.1
0.9
0.2
0.8
0.3
0.7
0.4
0.6
0.5
0.5
0.6
0.4
0.7
0.3
0.8
0.2
0.9
0.1
1
0
1.1 .10
x
1, i
:= x
1 , i− 1
+ 0.1
i := 1 .. 11
x
i
∑
x
⋅ Psat( j , T)
j, i
j= 1
x
y
j, i
:=
⋅ Psat( j , T)
j, i
P
i
y
1, i
=
y
2, i
=
1
0
1
1
4.779
0.194
0.806
2
5.339
0.352
0.648
3
5.899
0.482
0.518
4
6.458
0.591
0.409
5
7.018
0.685
0.315
6
7.578
0.765
0.235
7
8.137
0.835
0.165
8
8.697
0.897
0.103
9
9.257
0.951
0.049
10
9.816
1
0
P =
i
atm
11 10.376
T = 450 K
6
9 .10
5
8 .10
5
7 .10
5
6 .10
5
5 .10
5
4 .10
1, i
2
P :=
6
Pi
:= 1 − x
=
1 .10
Pi
2, i
5
0
0.2
0.4
x1 , i , y1 , i
0.6
0.8
1
Psist := 5 ⋅ atm
Tsat :=
j
antB
⎡⎡
⎤
⎤
j
− antC ⎥ + 273.15⎥ ⋅ °K
⎢⎢
j
⎢⎢ ⎛⎜ antA − ln⎛⎜ Psist ⎞ ⎞
⎥
⎥
j
⎣⎣ ⎝
⎝ kPa ⎠ ⎠
⎦
⎦
Tsat =
⎛ 413.473 ⎞ K °C
⎜
⎝ 452.312 ⎠
2
1
10
T := Tsat , Tsat + delT .. Tsat
1
x1( T) :=
Tsat − Tsat
delT :=
1
2
( Psist − Psat( 2 , T) )
p1( x , T) := x ⋅ Psat( 1 , T)
( Psat( 1 , T) − Psat( 2 , T) )
p2( x , T) := ( 1 − x ) ⋅ Psat( 2 , T)
P( x , T) := p1( x , T) + p2( x , T)
y1( x , T) :=
460
450
440
T
T
430
420
410
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0.8
1
x1( T) , y1( x1( T) , T)
1
0.8
y1( x1( T) , T)
0.6
x1( T)
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
x1( T) , x1( T)
Psat( 1 , T)
P( x , T)
⋅x