REDUCCION CATALITICA DE NOx CON NH3 USANDO

XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitária e Ambiental
XI-033 - REDUCCION CATALITICA DE NOx CON NH3 USANDO
CATALIZADORES DE Pt, Pd Y Au/WOx-Al2O3
José Luis Contreras Larios(1)
Profesor de Ingeniería Química de la Universidad Autónoma MetropolitanaAzcapotzalco. Doctorado en Catálisis Heterogénea con especialidad en catalizadores para
FOTOGRAFIA
la industria petrolera y catálisis ambiental.
NÃO
Armando Vázquez Rodríguez
Maestro en Ciencias con estudios de Doctorado en Catálisis Heterogénea, Responsable del
DISPONÍVEL
Laboratorio de Caracterización de Catalizadores del Instituto Mexicano del Petróleo.
Maria Elena Llanos
Doctora en Ciencias en especialidad en Catálisis Heterogénea por la UAM-Iztapalapa
dedicada a los estudios de termorreducción programada y técnicas de caracterización de catalizadores en el
Instituto Mexicano del Petróleo.
Dirección(1): Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco. División de CBI, Departamento de Energía - Av.
San Pablo 180, Col. Reynosa - C.P.02200 - México - D.F. - e-mail: [email protected]
RESUMEN
Uno de los problemas de contaminación más fuertes que se tienen en las grandes ciudades es la conversión de
los NOx en gases inofensivos como N2, CO2 y H2O. Es por ello que el tratamiento de los gases de fuentes
estacionarias tales como termoeléctricas, generadores de corriente eléctrica, etc.,es de primordial importancia
para contribuir a disminuir los niveles de contaminación por NO, NO2 y N2O.
El presente estudio consistió en determinar, la conversión de NOx en catalizadores monometalicos de Pt, Pd
y los bimetálicos de Pt-Pd, Pt-Au, y Pd-Au en función de la temperatura de reacción en un sistema de flujo
contínuo pasando una mezcla de composición conocida de NOx de 0.058% y de 0.103% de NH3 siendo el
resto N2. Se encontró que el Au no mostró quimisorción de H2 y el Pd y el Pt mostraron dispersiones de 44 y
61% mientras que los bimetálicos mostraron dispersiones menores del orden de 53, 48 y 46% para los de PtPd, Pt-Au y Pd-Au. Las conversiones en función de la temperatura mostraron que el sistema Pt-Pd es el más
efectivo ya que a temperaturas tan bajas como 350ªC se logran conversiones de 90%, en seguida la
conversiòn para el sistema de Pt/WOx-Al2O3 fue de más de 50% y después el sistema Pt-Au fue de 22%,
luego el sistema de Pd/WOx-Al2O3 fue de menos de 4%, finalmente el sistema Pd-Au no mostró actividad a
esa temperatura. El sistema Pt-Pd no se desactivó como los otros catalizadores. La actividad catalítica es
función de la dispersión metalica.
PALABRAS-CLAVE: Reducción Catalítica, Oxidos de Nitrógeno, Pt,Pd,Au, Pt-Pd,Pt-Au,Pd-Au/WOxAl2O3.
INTRODUCCION
En las investigaciones para la reducción de NOx proveniente de los escapes de fuentes de combustión fijas, se
tienen tanto la reducción selectiva como la no selectiva, en el primer caso, se tiene que consumir el exceso de
O2 y en la segunda se minimiza el consumo de este gas y es este último caso el que nos interesa. La reducción
se puede efectuar usando H2,CO, hidrocarburos y NH3. Si utilizamos el NH3 en presencia de O2, se obtienen
N2, H2O y el H2 a temperaturas entre 550 y 800°F en presencia de un catalizador, las reacciones son:
4NO
2NO2
+
+
4NH3
4NH3
+
+
O2
O2
4N2
3N2
+
+
6H2O
6H2O
(1)
(2)
Actualmente estas reacciones deseadas, forman parte de la Reducción Catalítica Selectiva (SCR) y la
reducción máxima alcanzable es de 90% (1-4).
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Desde hace algunos años se han reportado investigaciones para la reducción de NOx empleando diversos
tipos de catalizadores, los cuales pueden estar formados a base de un óxido de un metal, un metal noble
soportado o una zeolita, dependiendo de la temperatura de operación (5-7).
Los catalizadores que se están usando actualmente comercialmente para la remoción de gases de combustión
en fuentes estacionarias están eleborados a base de óxidos de vanadio y tungsteno soportados en óxido de
titanio. Estos catalizadores tienen el inconveniente de que no todo el NH3 es convertido dando como
resultado otro contaminante más. La solución a este problema es cambiar el tipo de catalizador. Se a
encontrado que los metales nobres como el Pt, Pd y Rh producen muy buenos resultados, tanto como los
mejores catalizadores comerciales o incluso son superiores (5,7). Existe un gran interés en el diseño de
catalizadores consistente en estudar el proceso de desactivación ya que operando a altas temperaturas
(>500°C) los metales nobles se sinterizan y disminuye el área metálica activa. Este trabajo pretende estudiar
el efecto de la formación de sistemas catalíticos bimetálicos de Pt-Pd, Pd-Au y Pt-Au sobre un soporte de
Al2O3 estabilizada con óxidos de W, sobre todo cuando se opera a altas temperaturas.
PARTE EXPERIMENTAL
Se prepararon seis catalizadores por impregnación en medio acuoso; tres monometálicos de Pt, Pd y Au
soportados en una Al2O3 (ketjen) estabilizada con 1% de W como WOx y tres bimetálicos de Pt-Pd, Pt-Au y
Pd-Au, tal como se muestra en la Tabla 1. Se utilizaron como soluciones de impregnación los siguientes
compuestos: (NH4)12W12O415H2O, H2PtCl6, PdCl2 y HAuCl4 3H2O.
La impregnación sobre la Al2O3, fue secuencial impregnando en todos los casos primero el tungstato de
amonio, luego el metal noble Pt y luego ya sea Pd o el Au. Una vez que se impregnó el Pt, con H2PtCl6 a
50°C se secó a 110°C, se calcinó a 500°C y luego se impregnó el segundo metal repitiéndose el mismo
tratamiento térmico de secado y calcinado y finalmente la reducción en H2.
La fracción molar de los NOx en la mezcla fue de 0.058 y de NH3 fue de 0.103 el resto fue N2. El área BET de los
catalizadores se determinó en un equipo Micromeritics (ASAP-2505) midiendo la isoterma de adsorción con N2.
Las fases metálicas se determinaron por termorreducción programada de H2 de acuerdo con la técnica sugerida por
Jenkins et al.,(1977) (8), ver Tabla 1. La dispersión del Pt o Pd sobre el soporte fue determinada por hidrogenación
de benceno de acuerdo a la técnica de Fajardie et al.,(1996)(9), ver Tabla 1.
La reacción en ausencia de O2, se llevó a cabo en una instalación de microrreactor conectado en línea a un
cromatógrafo de gases (Milton Roy 550) usando una columna Supelco, Hayesep D.MRL, 10´ y 1/8”.Las
conversiones en función de la temperatura se muestran en la Figura 1.
DISCUSION DE RESULTADOS
La Tabla 1 muestra los resultados de la preparación y caracterización de catalizadores. El área BET de la
alúmina fue de 170 m2/g, la cual no cambió con la presencia de los metales. La variación del pH desde
valores cercanos a 2 hasta 5-6 usando el H2PtCl6, el PdCl2 y el HAuCl4.
TABLA 1. Caracterización de la fase metálica de los catalizadores preparados.
Catalizador
%W %Pt %Pd
%Au
pHf
Pt
Pd
Au
PtPd
PtAu
PdAu
1
1
1
1
1
1
0
0
0.58
0
0.6
0.57
5.2
5.8
6.1
5.4
4.0
3.9
a
b
c
0.35
0
0
0.37
0.36
0
0
0.35
0
0.38
0
0.37
a
b
ABET
H2/MTPR
170
169
----170
168
-----
2.1
1
2.9
2
1.59
1.3
c
%D
61
44
0
53
48
46
pH final a los 60 min de impregnación
Consumo de H2 por átomo de metal (Pt, Pd y Au)
Dispersión metálica = átomos de metal activo/total de átomos de metal x 100
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indican un intercambio con la superficie de la Al2O3 en presencia de los óxidos de W. La reducción de los
precursores óxidos de Pt,Pd y Au se completa por las relaciones estequiométricas de reducción. Las
dispersiones concuerdan con algunos catalizadores reportados en la bibliografía (10). Las conversiones de Pt
indican (ver Figura 1) que este metal es el más activo debido a la alta conversión a las bajas temperaturas
(<350ºC) que se requieren para lograr altas conversiones (>97%), en seguida el Pd, solo a 450ºC da altas
conversiones.
El Au no mostró actividad catalítica en ausencia de O2,siendo activo en presencia de O2 solamente. El mejor
sistema bimetálico fue el Pt-Pd (altas conversiones a menores temperaturas), luego el Pt-Au y finalmente el
Pd-Au.
Estos resultados confirman que los catalizadores bimetálicos de metales nobles son superiores en la reducción
en ausencia de O2, sin embargo es conveniente operar a temperaturas mayores de 200 ºC debido a la
formación del nocivo NH4NO3 que se favorece a bajas temperaturas. En nuestro caso como en el de la
literatura (11), el Pt da bajas conversiones a altas temperaturas.
El caso del catalizador de Pt-Au podría ser interesante debido a que puede trabajar a altas temperaturas así
mismo el catalizador de Pt-Pd. La formación de aleaciones tanto de Pt-Pd como del Pt-Au es probable dado
que ambos óxidos metálicos se redujeron a la fase metal en un estado altamente disperso sobre la superficie
de la Al2O3.
La quimisorción del NO y del NO2 sobre las superficies metálicas de Pt, Pd y sus aleaciones con el concurso
de reducción por parte del NH3 podrían llevarse a cabo de acuerdo a las reacciones siguientes:
6NO2 +
8NH3
NO
+ NO2 + 2NH3
7N2
2N2
+
+
12H2O
3H2O
(3)
(4)
Los rangos de temperatura de operación para estos catalizadores de Pt(350 a 450°C) y de Pt-Pd son a
mayores temperaturas que los estudiados cuando no existe promotor en el soporte Al2O2 (120° a 250°C) (11).
Es decir el efecto estabilizante generado por los WOx al 1% están logrando reducir el proceso natural de
sinterización térmica.
En estudios recientes de catalizadores de Pd y Pd/W-Al2O3 en ausencia de O2(12), se ha demostrado gran
actividad a 300°C y el bimetálico conteniendo W, presenta menor conversión de NO que el monometálico, lo
que guarda relación con la fracción expuesta del Pd. A 400°C la actividad de los dos catalizadores es similar
debido a la actividad catalítica del W.
Se ha encontrado que la alta actividad de los catalizadores de Pd para la reducción selectiva de hidrocarburos
en ausencia de O2, contrasta con el comportamiento del Pt, donde se ha reportado que la presencia de O2 es
esencial para lograr niveles de actividad aceptables.
...
120
Conversión (%)
100
Pt
80
Pd
60
PtPd
40
PtAu
20
0
350
400
450
500
550
Temperatura de Reacción (ºC)
Figura 1. Conversión en la reducción de NOx usando NH3 para catalizadores de Pt,Pd y
Au soportados en WOx-Al2O3 en función de la temperatura de reacción [50mg cat.,
1ml/seg]
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CONCLUSIONES
Los catalizadores de Au/WOx-Al2O3 no mostraron actividad catalítica incluso a alta temperaturas.
El catalizador de Pd/WOx-Al2O3 mostró actividad notable pero solo hasta temperaturas superiores a los
400°C, mostrando menor actividad que el catalizador de Pt/WOx-Al2O3 ya que éste mostró actividad desde
los 350°C (56% de conversión). Esta actividad está relacionada con la dispersión evaluada por hidrogenación
de benceno.
En ausencia de O2, el sistema Pt-Pd mostró la mayor actividad catalítica (conversión de 95%) pero a
temperaturas menores a 450°C, por encima de esta temperatura la conversión decae debido a probable
formación de aleación de los dos metales.
El sistema Pt-Au mostró alta actividad sólo hasta temperaturas de 500°C, siendo el incremento de conversión
contra temperatura de reacción casi lineal.
El sistema Pd-Au también mostró alta actividad sólo a 500°C, siendo su incremento menor al del caso de PtAu, no existiendo actividad a 400°C. Estos comportamientos están relacionados a la posible formación de
aleaciones inactivas o segregación de la fase Au sobre la superficie de partículas bimetálicas.
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