Estabilidad de los compuestos de coordinación
Anuncio
Curso de Química
de coordinación
¡Otra vez estabilidad!
Afirmar que un compuesto es estable, es un
concepto cuando menos ambiguo, ya que se pueden
considerar varias interpretaciones
Así sin adjetivos calificativos, significa que el
compuesto existe y en condiciones apropiadas,
puede almacenarse por un cierto periodo de tiempo
Si ahora decimos que el compuesto es estable en
agua, esto puede significar dos cosas, o bien que el
compuesto no tiene una reacción con el agua que lo
lleve a otro compuesto que tiene menor energía
libre que el primero (estabilidad termodinámica)
Estabilidad de los
compuestos de
coordinación
Rafael Moreno Esparza
(2009-2)
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
O quizá, aunque existe un sistema más estable, no hay
un camino apropiado por medio del cual la reacción
pueda ocurrir (estabilidad cinética)
0
2009-II
¡Otra vez estabilidad!
Así, una reacción que nos llevaría a un compuesto
más estable requiere de más energía de la que hay
disponible en el sistema, es decir, que no hay
energía disponible para romper un enlace a pesar de
que una vez que se pueda romper sería remplazado
por uno más fuerte aun.
Un ejemplo específico sería el del complejo de BF3
con la N(CH3)3, [(CH3)3N:BF3], es estable a
temperatura ambiente, se puede almacenar en
atmósfera de N2
Sin embargo al hacerlo reaccionar con N(SiH
N(SiH3)3 se
forma [(SiH
[(SiH3)3N:BF3],
El cual no es estable a temperatura ambiente y
descompone para formar [H3Si:F]
Si:F] y [(SiH
[(SiH3)2N:BF2]
Si bajamos la temperatura a –80°C, podemos
preparar y almacenar [(SiH
[(SiH3)3N:BF3]
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
2
Estabilidad de los compuestos de coordinación
1
¡Otra vez estabilidad!
Esto significa que a temperatura ambiente el
compuesto es cinéticamente inestable y la
velocidad de descomposición es mucho mayor
Hemos visto que las especies que cristalizan de una
mezcla de reactivos de compuestos lábiles en una
disolución no solo dependen de la concentración de
los ligantes y el catión, sino también de la
temperatura y el disolvente empleado
Así a pesar de que en la disolución un producto sea
un componente menor, cristalizará
cristalizará y podremos
aislar el compuesto que tenga menor solubilidad
Así
Así, al cristalizar un componente de la disolución,
los demás cambiarán su concentración
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
3
1
¡Otra vez estabilidad!
Cuando se hacen reaccionar en disolución un
aceptor y un donador para formar un compuesto de
coordinación, siempre nos referimos al proceso de
sustitución de una molécula de disolvente por una
del ligante L
Así en el caso del H2O, tenemos
Constantes de estabilidad
Y de manera general
[MLn-1(H2O)n-n]n+(aq)
qwe[MLn]n+(aq)
aq)+L (aq)
aq) qwe[
aq) + H2O
Cuya constante de equilibrio es:
Mn
KM
[M(H2O)n]n+(aq)
qwe[ML(H2O)n-1]n+(aq)
aq)+L(aq)
aq)qwe[ML(H
aq)+H2O
Si el aceptor tiene todavía sitios de coordinación
disponibles, entonces ML también es un aceptor y
podrá reaccionar con L tantas veces como pueda.
Lo anterior se puede representar de esta manera:
[ML(H2O)n-1]n+ +L qwe[ML
qwe[ML2(H2O)n-2]n+ + H2O
[ML2(H2O)n-2]n++L qwe[ML
qwe[ML3(H2O)n-3]n+ + H2O
n+
[ML3(H2O)n-3] +L qwe[ML
qwe[ML4(H2O)n-4]n++ H2O,
etc.
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
4
n!"
Ahora bien tomando en consideración que el
disolvente se encuentra en gran exceso respecto a
los demás reactivos, el cambio en su concentración
será despreciable a lo largo de toda la reacción
2009-II
Constantes de estabilidad
5
Constantes de estabilidad
ML
K1 =
L M
Estabilidad de los compuestos de coordinación
Estabilidad de los compuestos de coordinación
Es claro, que por el momento y para evitar
confusión, hemos supuesto que los coeficientes de
actividad sean iguales a la unidad.
Y de nuevo, si el aceptor tiene todavía sitios de
coordinación disponibles
Será factible generar todas estas especies:
ML + L qwe ML2
ML2 + L qwe ML3
ML3 + L qwe ML4
ML4 + L qwe ML5
ML5 + L qwe ML6
etc.
Es costumbre presentar en vez de la constante
verdadera una constante aparente que ignora la
presencia del disolvente
De esta manera, podemos presentar tanto las
reacciones como las propias constantes así:
M + L qwe ML
Su constante de equilibrio, K1 será igual a:
2009-II
ML H O
n #
=
L ML
n! "
6
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
7
2
Constantes de estabilidad
Constantes de estabilidad
A las constantes de equilibrio
Y las constantes de equilibrio para cada etapa
serán:
ML
ML
ML !
ML !
K1 =
K
=
K
=
2
L M
L ML 3
L ML
" etc.
etc.
Y de manera general, la constante de equilibrio
para la formación del compuesto MLn a partir del
compuesto MLn-1 será:
MLn
K ML
2009-II
n!"
ML
n
=
L ML
n! "
Estabilidad de los compuestos de coordinación
8
!
ML
"
ML
#
ML
$
n&'
Constantes de estabilidad
Si nuevamente consideramos la constante aparente
de estos procesos:
M + L qwe ML
M + 2L qwe ML2
M + 3L qwe ML3
M + 4L qwe ML4
M + 5L qwe ML5
M + 6L qwe ML6
etc.
Tendremos, otras constantes (de formación):
ML
ML
ML
!
!
β! = 2
β! = 3
β! =
L M
L M
L M
Estabilidad de los compuestos de coordinación
ML
Se conocen en español como
constantes de equilibrio parciales
y en inglés
stepwise equilibrium constants
Alternativamente, es factible considerar este
equilibrio en términos de las reacciones siguientes:
[M(H2O)n]n+(aq)
qwe[MLn]n+(aq)
+nH2O
aq) + nL(aq)
aq) qwe[
aq) +nH
Cada una de las cuales se caracteriza por una
constante de equilibrio como la siguiente:
n
ML H O
n #
Mn
βM =
n
n!"
L ML
n! "
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
9
Constantes de estabilidad
2009-II
ML
K MML , K ML ! , K ML " , K ML # , K ML $ , K ML % y K ML n
10
Cada una de las cuales podremos representarla
usando esta forma general:
ML
n
βn = n
L M
A la constante de formación βn se le conoce como:
enésima constante de equilibrio global en español
y como nth overall equilibrium constant en inglés
Con un poco de álgebra se puede ver que las
constantes globales y las parciales están
ML
relacionadas. Así para la primera:
= K
β! =
1
L M
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
11
3
Determinación de las constantes
Constantes de estabilidad
En tanto que para β2
ML
ML
ML
!
!
β! = !
=
⋅
= K1 ⋅ K 2
L M L ML
L M
Y para βn
ML
ML
ML
ML
ML
!
"
n
n
βn = n =
⋅
⋅
!
= K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 ⋅!K n
ML
L M L ML L ML
L M
L
!
n# $
O lo que es lo mismo:
n
βn = K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 ⋅!K n = ∏ K i
i =1
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
12
Para poder determinar los valores de n constantes
de formación, es necesario contar con n+2
mediciones de concentración independientes
Y claro más vale que también conozcamos M y L
(nuestros componentes de partida)
Estas mediciones se pueden emplear para
determinar las concentraciones de las n especies ML,
ML2, ML3, MLn, etc.
Esto significa que cuando menos necesitamos n
piezas adicionales de información
Así cuando sabemos que en la reacción se forma
únicamente un complejo y conocemos su
estequiometría, entonces solo necesitamos medir la
concentración de M o de L libres
Y con eso podemos obtener las demás
2009-II
Determinación de las constantes
Estas mediciones pueden obtenerse con alguna de
las siguientes técnicas
técnicas::
Si se pueden oxidar o reducir fácilmente,
polarográficas
si contamos con el electrodo apropiado, con
mediciones de FEM,
si sabemos el pKa del ligante,
ligante, con potenciometría
si conocemos los espectros de los reactivos y del
compuesto formado, con un método óptico
Y muchas otras técnicas.
Para el caso más general, donde se necesita
determinar más de una constante, es decir, a mayor
número de constantes, el problema será
será más difícil
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
14
Estabilidad de los compuestos de coordinación
13
Determinación de las constantes
En el caso de los complejos inertes, será factible
separar cada complejo y una vez separados,
estimar sus concentraciones
Jannik Bjerrum, fue capaz de determinar así las
seis constantes de formación de los complejos de
la serie de Cr y SCNEs claro que este método es poco confiable y ya
casi nadie lo usa
Voy a presentar solo algunos métodos para tratar
este problema ya que las variantes son muchas
La mayoría de los métodos se basan en el trabajo
hecho por Bjerrum en la década de los 50´s del
siglo pasado
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
15
4
Determinación de las constantes
Como conocemos la composición de la mezcla
original, es factible calcular el número promedio
de moléculas de ligante unidas a cada aceptor
A esta cantidad se le designa así: (ñ)
Y entonces es posible relacionar este valor
promedio con la composición de la mezcla de
compuestos de nuestra disolución, usando esta
ecuación:
n
ML + 2 ML + 3 ML + ! + n ML
!
"
n
n=
=
M + ML + ML + ML + ! + ML
!
"
n
M =
t
Estabilidad de los compuestos de coordinación
n
i =0
i =1
∑ i MLi = M libre + ∑ i MLi
ML = β M L
n
n
n
Entonces:
i
∑ iβi M L libre
i =1
n=
n
i
M +
M L
β
∑ i libre
M
t
Donde [M]t es la concentración total del aceptor
unido y sin unir y MLx se refiere a las especies
unidas posibles
2009-II
n
Y dado que la concentración de cada especie unida
se puede expresar así:
n
∑ i MLi
i =1
Determinación de las constantes
Ahora bien, como:
16
2009-II
Determinación de las constantes
Si ahora dividimos entre la concentración del metal
para poner todo en términos de la concentración de
n
i
ligante libre, el cual podemos medir:
∑ iβi L libre
n = i =1 n
i
! + ∑ βi L
libre
i =1
i =1
Estabilidad de los compuestos de coordinación
17
Determinación de las constantes
ñ contra [L]libre, para complejos de Ag+
Si tenemos una serie de disoluciones donde la
relación [M]t/[L]t se hace cambiar (es decir hacemos
que ñ varíe)
Y escogemos aquellos valores de ñ donde la igualdad
se mantenga
Podremos calcular los valores de βn por medio de un
procedimiento de mínimos cuadrados.
Por ejemplo graficando ñ contra [L]libre
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
18
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
19
5
Determinación de las constantes
En el caso de que también podamos medir la
concentración de metal, entonces empleamos la
siguiente relación:
M
M + ML + ML + ! + ML
!
n
t = libre
M
M
libre
libre
Que no es más que:
M
2
n
t = 1
M + β M L + β M L + ! + β M L
libre
1
2
n
M
M
libre
libre
{
}
es decir:
M
2
n
t
= 1 + M + β1 L + β2 L + ! + βn L
libre
M
libre
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
20
Determinación de las constantes
Esto es:
M
t
M
libre
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
22
i
i!"
Si se pueden medir los valores de [M] y [L]
manteniendo [M]t constante
Esta relación nos lleva a un conjunto de ecuaciones
simultaneas en β (una ecuación para cada
medición) que en principio nos proveerán una
manera de determinar las βn
Alternativamente si [L] >>>[M], entonces [L]
permanecerá esencialmente constante, al variar
[M]t y medir [M],
[M],podemos calcular las β
2009-II
Determinación de las constantes
Existe una gran variedad de métodos
experimentales para determinar las constantes de
formación de los compuestos de coordinación
Uno de los más conocidos es el de variaciones
continuas de Job
En este método se escoge una longitud de onda
donde los productos y los reactivos tengan valores
de absorción diferentes, es decir ΔAbs ≠ 0,
(generalmente en el UV o en el visible, pero se
puede emplear IR también)
Y se mide la densidad óptica o absorbancia de una
serie de disoluciones en las cuales [M]t + [L]t es
constante, pero con diferentes valores de [M]t y
por tanto de [L]t
n
= 1 + M + ∑ βi L
libre
Estabilidad de los compuestos de coordinación
21
Determinación de las constantes
Al graficar la densidad óptica observada contra la
composición (usualmente la fracción molar), es
decir, [M]t / ([M]t + [L]t)
Se obtiene
una curva
como esta:
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
23
6
Determinación de las constantes
Si solamente se forma un complejo, tendremos el
siguiente equilibrio:
M
+
nL
qwe MLn
Concentración (1-α
αC
(1-α)C
0
inicial
Concentración
(1-α
(α-nx
(1-α-x)C
-nx)C
xC
final
Donde C = ([M]t + [L]t), αC es la concentración
inicial del ligante L y xC es lo que se produjo de la
especie MLn
ML
n
βn = n
Si recordamos que:
L M
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
24
Determinación de las constantes
Donde las concentraciones se refieren a las de la
disolución final, al sustituir estos valores en esta
ecuación, obtenemos:
xC
βn =
n
C ⋅ ! " α " x ⋅C ⋅ α − nx
(
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
26
(
)
Cuando la concentración de la especie compleja es
un máximo, entonces ambas, [M] y [L] son » 0,
es decir, (1-α
(1-αmax-xmax) = 0 y (α
(αmax-nx
-nxmax) = 0,
Al combinar estas dos ecuaciones obtenemos:
αmax =
2009-II
Determinación de las constantes
Si la absorción es debida sólo a MLn, entonces:
Tanto n como αmax pueden determinarse usando
la gráfica y así podemos determinar el valor de
las β
La forma de la gráfica nos habla de la estabilidad
del complejo formado
Entre menos puntiaguda sea, menor será la
estabilidad de la especie y esto se debe a la
inexactitud de la suposición: 1-α
1-αmax-xmax= 0
Si hay más de una especie compleja en la
disolución, se verán un número correspondiente
de picos, pero las constantes de estabilidad, solo
se podrán determinar en condiciones muy
especiales
)
n
n! "
Estabilidad de los compuestos de coordinación
25
Determinación de las constantes
En este caso se deben emplear métodos
equivalentes desde el punto de vista experimental
pero que hacen uso de métodos computacionales
de ajuste recursivos y que permiten caracterizar
sistemas complejos
Estos métodos procesan los datos de las dos
técnicas experimentales más usadas,
espectroscopia y
potenciometría
Hasta el momento, hemos supuesto que las
constantes de estabilidad tengan coeficientes de
actividad igual a la unidad, lo cual raramente
ocurre
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
27
7
Determinación de las constantes
Consecuentemente, las constantes de estabilidad
determinadas de esta manera, no son constantes,
sino que dependen de varios factores
(temperatura y fuerza iónica los principales)
Para conseguir que las constantes que midamos se
parezcan más a las termodinámicas, las
determinamos a temperatura constante y con un
electrolito soporte por medio del cual
mantenemos la fuerza iónica del medio, constante
Las constantes de estabilidad obtenidas de esta
manera, son proporcionales a las constantes de
estabilidad termodinámica, y la constante de
proporcionalidad es función de los coeficientes de
actividad de las especies reactivas
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
28
Determinación de las constantes
Las fuentes más empleadas para obtener datos de
constantes de estabilidad en disolución, son:
NIST-46, Critically selected stability constants of
metal complexes,
complexes, A. E. Martell,
Martell, R. M. Smith & R.
J. Motekaitis,
Motekaitis, 2001
Special Publication No. 17,
17, Ed.
Ed. L.G. Sillen and
A.E. Martell,
Martell, Chemical Society,
Society, London,
London, 1964
Special Publication No. 25,
25, Ed.
Ed. L.G. Sillen and
A.E. Martell,
Martell, Chemical Society,
Society, London,
London, 1971,
Organic Ligands, Ed.
Ed. D.Perrin
D.Perrin,, Pergamon /
IUPAC,
IUPAC, 1982
Inorganic Ligands,
Ligands, Ed.
Ed. E. Hogfeldt,
Hogfeldt, Pergamon /
IUPAC 1982.
2009-II
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
30
29
Correlaciones de estabilidad
Correlaciones de estabilidad
Una revisión de estos de estas bases de datos,
muestra que:
Es posible hacer generalizaciones acerca de la
reactividad de los compuestos de coordinación
Así, en el caso de los metales de transición, es
posible observar una gradación en el efecto que
tienen los iones del Mn al Zn sobre la constante de
equilibrio para cualquier ligante.
ligante.
Para un ligante cualquiera, las constantes de
estabilidad de los complejos divalentes de la primera
serie de transición tienen el siguiente orden:
Mn(II)<Fe(II)<
Co(II)<Ni(II)<Cu(II)>
(II)<Ni(II)<Cu(II)> Zn(II)
Mn(II)<Fe(II)<Co
Zn(II)
A esta serie se le conoce como serie de Irving &
Williams
En general en ausencia de otros factores esta serie se
observa normalmente
Estabilidad de los compuestos de coordinación
Constantes de equilibrio de diferentes ligantes con
elementos de la primera serie de transición:
transición:
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
31
8
Correlaciones de estabilidad
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
Correlaciones de estabilidad
Las constantes del amoniaco:
Constantes de estabilidad de la piridina
32
2009-II
Correlaciones de estabilidad
Comparación de las constantes del
amoniaco y la etilendiamina
En el caso del Cu(II) la tendencia no se observa
para las constantes que tienen un número de
coordinación superior a 4
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
34
Estabilidad de los compuestos de coordinación
33
Efectos estadísticos
Las variaciones en las constantes de estabilidad de
los compuestos de coordinación pueden ser muy
grandes, sin embargo súperimpuestas e estas,
encontramos variaciones menores pero
sistemáticas que también merecen nuestra
atención
Ya hemos dicho que la mayoría de las mediciones
de las constantes de equilibrio se hacen en
disolución acuosa a fuerza iónica constante
Entonces, la especie a la que llamamos M, en
realidad es una mezcla compleja de especies,
donde el componente mayoritario será
probablemente [M(H2O)n]m+, donde n puede ser
un entero que va de 4 a 6
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
35
9
Efectos estadísticos
Efectos estadísticos
En general es posible que existan presentes otras
especies extrañas coordinadas al ion metálico
procedentes de las sales empleadas para mantener
la fuerza iónica constante y que en principio no
participan en la reacción
De manera, que para una reacción de adición:
MXn + L qwe MLXn
Para poder describir apropiadamente esta reacción
en cualquier disolvente, debe considerarse como
una reacción de sustitución del ligante X, donde X
es el disolvente.(generalmente H2O),
MXmLn + L qwe MX(m-1)
m-1)L(n+1) + X
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
36
Efectos estadísticos
En esta reacción hemos supuesto que el número de
ligantes unidos al aceptor sea constante e igual a
m+n, si ahora hacemos que este número (en
general 4 o 6) sea N, entonces podemos escribir:
MX(N-n)
N-n) Ln + L qwe MXN( N-n-1)
N-n-1)L (n+1) + X
Los valores observados de las constantes sucesivas
en general presentan casi siempre un decremento
en el valor de las constantes de formación
sucesivas al aumentar el número de ligantes
unidos al ion metálico, es decir:
K1 > K2 >K3 >K
>Kn etc.
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
Efectos estadísticos
Esto es debido esencialmente a un fenómeno
estadístico, ya que es más fácil unir el ligante L a
MXN que a MXN-1L pues en el primero hay N sitios
reactivos disponibles en tanto que en el segundo
hay N-1
Si remplazamos a L por otra molécula de L nos deja
con lo mismo. Si ahora, consideramos el equilibrio:
MX(N-n)
qweMX(N-n-1)
N-n) Ln + LqweMX
N-n-1) L(n+1) + X
La velocidad de aparición de MX(N-n-1)
N-n-1) L(n+1) para
una reacción de una etapa es:
Efecto de la aglomeración
aglomeración de
ligantes alrededor del metal
d MX(N!n! ")L (n#")
=k
f
dt
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
37
38
MX(N!n)L (n) L
donde la constante de velocidad hacia delante kf
será proporcional al número de sitios accesibles, es
decir, al número de ligantes X en MX(N-n-1)
N-n-1) L(n+1)
(n+1)
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
39
10
Efectos estadísticos
Efectos estadísticos
Donde kr dependerá del número de sitios ocupados
por L en el complejo, de manera que como en el
caso anterior:
Por lo tanto, podemos rescribir la ecuación
anterior así:
d MX(N!n! ")L (n#")
= k ⋅ N ! n MX L L
) (N!n) (n)
f (
dt
d MX(N!n! ")L (n#")
= k ⋅ n # " MX
−
) (N!n! ")L(n#") X
r (
dt
De manera similar, la velocidad de desaparición del
mismo complejo MXN-n-1L n+1 depende de:
d MX(N!n! ")L (n#")
=k
−
r
dt
2009-II
K n!" =
MX(N!n! ")L (n#") X
Estabilidad de los compuestos de coordinación
Ahora bien tomando en cuenta que la constante de
equilibrio de cada etapa puede expresarse en
términos de las constantes de velocidad así:
kf
Entonces para este caso:kr
40
2009-II
K n!" =
k f (N # n)
k (n ! ")
r
Estabilidad de los compuestos de coordinación
Efectos estadísticos
Efectos estadísticos
Y de una manera idéntica a lo anterior podemos
obtener la constante de equilibrio de la etapa
anterior:
kf N ! n " #
Kn =
kr n
es decir para la reacción de Ni:
[Ni(H2O)6-n(NH3)n]2++NH3 qwe Ni(H2O)5-n(NH3)n+1]2+ +H2O
Nos encontramos los siguientes datos:
(
()
)
Por lo tanto el cociente entre dos etapas sucesivas
n (N # n)
es:
K n!"
=
Kn
(n ! ")(N # n ! ")
Si ahora evaluamos esta expresión para
N=6 y n=1 hasta 6, y lo comparamos con los
valores obtenidos del sistema donde M es Ni(II), L
es NH3 y X es agua,
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
42
K2 /K1
K3 /K2
K4 /K3
K5 /K4
K6 /K5
41
Observación experimental
Predicción estadística
0.28
0.31
0.29
0.417
0.533
0.563
0.36
0.2
0.533
0.417
Aunque los valores calculados no son idénticos a
los observados, la predicción está ciertamente
dentro del mismo orden de magnitud y claro, los
datos experimentales (como es común) son
menores que lo predicho
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
43
11
Efecto quelato
Efecto quelato
Al remplazar un átomo de H por un grupo
alquílico,
alquílico, las constantes de formación del
compuesto de coordinación correspondiente es
menor, se puede deber en parte al incremento en
la interacción estérica en el compuesto formado,
Sin embargo, la observación de que las constantes
de formación de los ligantes con azufre, tiene este
orden:
R2S > RSH > H2S
Lo anterior, sugiere que hay otros factores que
operan, por ejemplo que tanto la energía como la
forma de los orbitales enlazantes cambien
ligeramente como resultado de la sustitución
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
44
Con base en lo anterior, debería de esperarse que
los complejos de un ligante bidentado como la
etilendiamina fueran menos estables que el
complejo correspondiente con dos moléculas de
amoniaco
Sin embargo, lo que ocurre es exactamente lo
opuesto, es decir los complejos que tienen anillos
quelato son más estables que los correspondientes
similares sin anillos
A este fenómeno se le conoce con el nombre de
efecto quelato y se ilustra a continuación.
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
Efecto quelato
Efecto quelato
Entrada de la etilendiamina:
Comparación de las estabilidades de los sistemas
Equilibrio
(Ni / NH3) y (Ni / NH2CH2CH2NH2)
Equilibrio
+ 2NH3
qwe [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + 2H2O
2+
[Ni(H2O)4(NH3) 2] +2NH3qwe [Ni(H2O)2(NH3) 4]2++2H2
[Ni(H2O)2(NH3) 4]2++2NH3qwe [Ni (NH3) 6]2+ + 2H2O
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3
qwe [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
Log K
+ NH2CH2CH2NH2 qwe
[Ni(H2O)4(NH2CH2CH2NH2)]2+ + 2H2O
[Ni(H2O)4(NH2CH2CH2NH2)2]2+ + 2NH3 qwe
[Ni(H2O)2(NH2CH2CH2NH2)2]2+ + 2H2O
[Ni(H2O)2(NH2CH2CH2NH2)2]2+ + 2NH3 qwe
[Ni (NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 2H2O
[Ni(H2O)6]2+
Entrada del amoniaco:
[Ni(H2O)6]2+
45
Log K
5.00
2.87
0.74
β6= 8.61
46
[Ni(H2O)6]2+ + 3NH2CH2CH2NH2 qwe
[Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 6H2O
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
7.51
6.35
4.32
β3= 18.18
47
12
Efecto quelato
Efecto quelato
El origen de este efecto puede explicarse por
medio de un análisis detallado de los datos de
constantes de estabilidad que tenemos a mano
Antes que nada recordemos que la relación:
R T ln Keq = ∆G 0 = ∆H 0 +T ∆S 0
Nos dice que el efecto observado puede proceder
ya sea del término entálpico o bien del entrópico
Un análisis de las reacciones nos permite ver que el
número de enlaces formados M-N entre el metal y
cada ligante es el mismo en todas las reacciones (2,
4 y 6)
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
48
En la práctica la similitud de las interacciones de
N-M para ambos ligantes,
ligantes, monodentado y
bidentado,
bidentado, significa que el cambio en la entalpía
debe ser muy similar en ambos casos
Por lo tanto, la diferencia tan tremenda de los
valores de ΔG0 debe estar relacionada con el
cambio en la entropía
Ahora bien, noten que en la reacción del
amoniaco, el número de especies de amoniaco en
la reacción global antes de formar el complejo es
de 7 (una del complejo de agua y 6 de amoniaco),
que se convierte en siete nuevas especies (el nuevo
complejo y seis de agua eliminadas)
2009-II
Efecto quelato
Estabilidad de los compuestos de coordinación
49
Efecto quelato
Esto, no representa un cambio importante en la
entropía del sistema, es decir TΔS0 ≈ 0
En tanto que en la reacción de etilendiamina hay
una diferencia significativa, el número de especies
al inicio de la reacción es de 4 (el complejo de agua
y 3 de etilendiamina)
etilendiamina) que se convierten en 7
especies (el complejo de tris-etilendiamina y seis
moléculas de agua)
Esto representa claramente un incremento en el
desorden del sistema, es decir, un incremento en la
entropía, lo que a su vez significa que el término
TΔS0 tiene una contribución grande y negativa a
ΔG 0
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
50
Este efecto se hace evidente en la reacción donde
seis moléculas de amoniaco se sustituyen por tres
moléculas de etilendiamina
[Ni(NH3)6]2++3NH2CH2CH2NH2qe[Ni(NH
qe[Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2++6NH3
Que tiene los siguientes datos:
ΔG0 = -54 kJ/mol,
kJ/mol,
0
ΔH = -29 kJ/mol,
kJ/mol,
ΔS0 =+88J/mol
=+88J/mol K
Donde nos damos cuenta de que aunque la parte
del cambio en Δ G0 es una contribución entálpica,
entálpica, el
resto proviene de un gran cambio en la entropía
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
51
13
Efecto quelato
Efecto quelato
En ambos casos los valores de Δ H0 son negativos (se
desprende calor de la reacción)
La diferencia porcentual entre estos valores no es
grande, y parece que la etilendiamina forma enlaces
un poco más fuertes que el amoniaco
Pero las diferencias entre los valores de entalpía son
verdaderamente dramáticos, siendo en el caso de la
etilendiamina muy positivo
Lo anterior claro indica que -TΔ S0 es grande y
negativo, es decir, que hay un incremento en la
entropía y por tanto ello favorecerá la reacción.
Esto se puede ver en los complejos de diversos
ligantes bis, tris y tetra quelantes
Si analizamos los datos de la literatura de la
reacciones equivalentes con Cu(II), por ejemplo:
ejemplo:
[Cu(H2O)6]2+ + 2NH3 qwwe [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + 2H2O
Esta reacción tiene los siguientes datos:
β2 = 107.7,
ΔH0 = -46 kJ/mol,
kJ/mol,
ΔS0 =-8 J/mol K
En tanto que en esta:
[Cu(H2O)6]2++enqwe
[Cu(H2O)4en]+2H2O
enqwe[Cu(H
los datos son:
β1 = 1010.6,
ΔH0 = -54 kJ/mol,
kJ/mol,
ΔS0 =+23 J/mol K
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
52
2009-II
Efecto quelato
Estabilidad de los compuestos de coordinación
53
Efecto quelato
Otro factor que influye en la estabilidad de los
compuestos de coordinación es el del tamaño del
anillo, en general, el número de miembros preferido
es de 5, aunque los anillos de 6 que tienen
deslocalización π también forman complejos estables
La razón de esto puede verse en las figuras
siguientes:
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
54
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
55
14
Efecto trans
La serie trans directora:
CN- ≈ CO ≈ NO ≈ H− > CH3 − ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈
PR3 > SO3H− > NO2− ≈ I− ≈ SCN− > Br− > Cl− >
Py > RNH2 ≈NH
NH3 > OH− > H2O
Una vez ordenados, es fácil hacer las
manipulaciones necesarias para sintetizar los
compuestos de Pt con la estereoquímica
deseada
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
56
Efecto trans
El arreglo de los ligantes alrededor del átomo
central después de la sustitución de un ligante
puede o no ser similar la del material de partida aun
para los compuestos inertes
Interesantemente, la química del platino(II) es
excepcional, pues el producto de una reacción de
sustitución puede predecirse con confianza
Esto se debe a que la facilidad con que un ligante
sale de la esfera de coordinación está determinada
de manera muy importante por el grupo que se
encuentra trans a él y no por su propia naturaleza
Aunque para explicar este efecto es necesario
profundizar en la teoría, su operación es muy
confiable y conviene conocerla
2009-II
Efecto trans
Se ha observado, que la estereoquímica de los
compuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando el
orden del reactivo añadido
Un ejemplo de esto, es el de la síntesis del los
compuestos cis y trans [Pt(NH3)2Cl2]
Si iniciamos la reacción usando tetraaminplatino(II)
y añadiendo cloruro, al finalizar la reacción, se
obtiene como único producto el isómero trans de
este complejo:
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
58
Estabilidad de los compuestos de coordinación
57
Efecto trans
En cambio si iniciamos la reacción usando
tetracloroplatinato(II) y añadiendo amoniaco, al
finalizar la reacción, se obtiene como único
producto el isómero cis de este complejo
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
59
15
Efecto trans
Efecto trans
La razón de este comportamiento reside en el
hecho de que cada ligante presenta un efecto
diferente sobre el ligante en la posición trans a
sí mismo
La serie trans directora:
CN- ≈ CO ≈ NO ≈ H− > CH3 − ≈ SC(NH2)2 ≈
SR2 ≈ PR3 > SO3H− > NO2− ≈ I− ≈ SCN− > Br
−
> Cl− > Py > RNH2 ≈ NH3 > OH− > H2O
Una vez ordenados, es fácil hacer las
manipulaciones necesarias para sintetizar
los compuestos de Pt con la estereoquímica
De esta manera, podemos ordenar a los ligantes
dependiendo de la magnitud relativa con la que
ejercen este efecto
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
deseada
60
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
61
Efecto trans
Como ejemplo presento las síntesis de tres isómeros
geométricos del [PtClBrNH3Py]
2009-II
Estabilidad de los compuestos de coordinación
62
16
