Química de los elementos de los bloques d

Química de los
elementos
de los bloques d - f
Química Inorgánica
Configuración: [GN] (n-1)d0-9 ns0-2
Principales características:
propiedades metálicas
∗ variabilidad en sus
estados de oxidación
∗
∗
formación de compuestos
de coordinación
1
Variación de Zeff para electrones
en orbitales 3d o 4s
Configuraciones de los elementos de transición 3d
Z
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Elemento Configuración
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
[Ar] 3d1 4s2
[Ar] 3d2 4s2
[Ar] 3d3 4s2
[Ar] 3d5 4s1
[Ar] 3d5 4s2
[Ar] 3d6 4s2
[Ar] 3d7 4s2
[Ar] 3d8 4s2
[Ar] 3d10 4s1
[Ar] 3d10 4s2
2
Estados de oxidación formales para metales 3d
EO
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
0
-1
-2
-3
-4
Ti
o
x
x
x
x
V
Cr
Mn
x
o
x
x
x
x
x
x
x
x
o
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
o
x
x
x
x
x
x
Fe
Co
Ni
x
x
x
o
x
x
x
x
x
o
x
x
x
Cu
x
x
o
x
x
x
x
o
x
x
x
x
Estados de oxidación positivos de los
elementos de la primera serie de transición
Estados de oxidación formales para metales 4d
EO
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
0
-1
-2
-3
-4
Zr Nb Mo
o
x
x
x
o
x
x
x
x
x
x
x
o
x
x
x
x
x
x
x
Tc
o
x
x
x
x
x
x
x
x
Ru
x
x
x
x
x
o
x
x
x
Rh
Pd
Ag
x
x
o
x
x
x
x
x
o
x
x
o
x
x
x
x
3
Estados de oxidación formales para metales 5d
EO
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
0
-1
-2
-3
-4
Hf Ta
o
x
x
o
x
x
x
x
x
x
x
W
Re
o
x
x
x
x
x
x
o
x
x
x
x
x
x
x
x
Os
x
x
x
x
o
x
x
x
Ir
Pt
x
x
o
x
x
x
o
x
x
x
x
x
Au
o
x
x
x
x
x
x
x
x
Potenciales de ionización para metales 3d
I/ eV
45
40
35
30
25
20
I1
I2
I3
15
10
5
0
Sc Ti
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Potenciales estándar de reducción
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
E0 [M2+(ac)/M0 ]/V
-2.87
-1.2
-0.91
-1.18
-0.44
-0.28
-0.25
0.34
-0.76
E0 [M3+ (ac)/M0 ]/V
-2.1
-1.2
-0.86
-0.74
-0.28
-0.04
0.4
4
-(I1 + I2)
M2+(g) + 2e-
M(g)
-ΔHs(M)
-ΔHhid(M2+)
ΔHred(M)
M(s)
M2+(ac) + 2e29
27
I/eV
25
23
21
19
17
Sr
Se
Kr
Ge
Ni
Zn
Fe
Ti
Cr
Ca
15
Reactividad de los metales 3d
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
HCl
+3
+3
+2
+2
+2
+2
+2
-
HNO3
+4
+5
pasiv.
+2
pasiv.
pasiv.
pasiv.
+2
O2
TiO2
V2O5
Cr2O3
Mn3O4
Fe2O3·xH2O
Co3O4 + CoO
pasiv.
CuO + Cu2O
Tendencias generales en los compuestos de los
metales de transición
Para un mismo elemento:
Aumento de la covalencia con el EO
Variación en U0
Variación en PF,
PE, etc.
♦Variación en la
solubilidad
♦
♦
Para igual carga:
Aumento de la covalencia a menor radio
5
Algunas propiedades de los haluros
de los metales de transición d
MX
PF/°C
CuCl
AgCl
AuCl
430
455
289
Solubilidad en agua (g/100mL):
CuCl: 0.024
CuCl2: 73
MFn
PF/°C
CrF2
MnF2
FeF2
CoF2
NiF2
CuF2
894
856
1100
1127
1450
836
VF5
MoF6
ReF6
19.5
17.6
18.5
Algunas propiedades de los óxidos
de los metales de transición d
Oxido
PF/°C
Oxido
Cu2O
NiO
Cr2O3
TiO2
1244
2000
2330
1857
V2O5
MoO3
Mn2O7
OsO4
PF/°C
670
801
-20
41
Algunas reacciones
de los metales de transición d
Frente al oxígeno ⇒ formación de óxidos
Frente a H2, C, N2 ⇒ formación de hidruros, carburos
y nitruros, algunas veces no estequiométricos
Frente a los halógenos ⇒ formación de floruros y
cloruros
Frente al agua y los ácidos ⇒ reacciones lentas, dando
iones +2 y +3
6
Titanio
Grupo 4
Ti, Zr, Hf
™ Metales muy reactivos frente a O2,
H2, N2
™ Sufren pasivación
™ Estado de oxidación +4 muy estable
Manganeso
™ Producción de ferromanganeso a
partir de Fe2O3 y MnO2
™ Aditivo en la industria del acero
™ MnO2 usado en la fabricación de
baterías secas
™ KMnO4 usado como agente oxidante
7
Grupo 7
Mn, Tc, Re
™ Tc, sin nucleidos estables, de amplio
uso en radiofarmacia
™ Re, con nucleidos estables, usado
como catalizador en forma de
aleaciones y en radioterapia
Estados de oxidación del Mn
(d5s2)
+7
+6
0.56 V
MnO4púrpura
+4
2.27 V
+3
0.95 V
MnO42-
MnO2
verde
negro
1.70 V
+2
1.49 V
Mn3+
rojo
0
-1.18 V
Mn2+
Mn
rosado
1.23 V
Solución ácida [H+] = 1M
Grupo 11 Cu, Ag, Au
Metales de acuñar
™ Configuración d10s1
™ Utilizan sus electrones d en los enlaces
™ Resistentes a la oxidación por el aire
™ Excelentes conductores, muy dúctiles y
maleables
8
Algunas propiedades de Cu, Ag
y Au
Cu
Ag
Au
Configuración electrónica
[Ar] 3d10 4s1
[Ar] 4d10 4s1
[Ar] 5d10 4s1
Radio metálico, pm
128
144
144
I1, kJ/mol
745
731
890
+ 0.520
+ 0.800
+ 1.83
E0, V
M+(ac) + e- → M(s)
M2+(ac)
+ 0.340
+ 1.39
-
M3+(ac) + 3 e- → M(s)
-
-
+ 1.52
Estados de oxidación
+1, +2
+1, +2
+1, +3
+2
e-
→ M(s)
Ubicación en la tabla periódica
Lantanoides Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
H
He
Li Be
B C N O F Ne
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac UnqUnpUnhUns
Actinoides Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr
La serie 4f (I)
Símbolo
Nº
atómico
Configuración
Abundancia
ppm
Lantano
La
57
4f05d16s2
18
Cerio
Ce
58
4f15d16s2
46
5.5
Elemento
Praseodimio
Pr
59
4f35d06s2
Neodimio
Nd
60
4f45d06s2
24
Promecio
Pm
61
4f55d06s2
0
Samario
Sm
62
4f65d06s2
6.5
Europio
Eu
63
4f75d06s2
1
64
4f75d16s2
6.5
Gadolinio
Gd
9
La serie 4f (II)
Elemento
Símbolo
Nº
atómico
Configuración
Abundancia
ppm
Terbio
Tb
65
4f95d06s2
1
4.5
Disprosio
Dy
66
4f105d06s2
Holmio
Ho
67
4f115d06s2
1
Erbio
Er
68
4f125d06s2
2.5
Tulio
Tm
69
4f135d06s2
0.2
Iterbio
Yb
70
4f145d06s2
2.5
Lutecio
Lu
71
4f145d16s2
1
Probabilidad
4f
5d
6s
Número cuántico principal
r
5d
7
6
5
4f
4
6s
3
2
1
Z
10
Orbitales f
z
y
z3
x
yz2
xz2
xyz
z(x2-y2)
y(3y2-x2)
x(x2-3y2)
Configuraciones electrónicas
Elemento
La
Conf. electrónica
de Ln
[Xe] 5d16s2
Conf. electrónica
de Ln3+
[Xe]
Ce
4f15d16s2
4f1
Pr
4f36s2
4f2
Nd
4f46s2
4f3
Pm
4f56s2
4f4
Sm
4f66s2
4f5
Eu
4f76s2
4f6
Gd
4f75d16s2
4f7
Tb
4f96s2
4f8
Dy
4f106s2
4f9
Ho
4f116s2
4f10
Er
4f126s2
4f11
Tm
4f136s2
4f12
Yb
4f146s2
4f13
Lu
4f145d1s2
4f14
Energías de ionización
Energías en kJ/mol
6000
5000
E1
E2
E3
E4
4000
3000
2000
1000
0
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
11
Los tamaños
Radios en Å
2.3
2.1
1.9
1.7
1.5
M(0)
M(3+)
1.3
1.1
0.9
0.7
0.5
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Algunas reacciones
Reacción con agua:
2 Ln(s) + 6 H2O
2Ln(OH)3 + 3H2(g)
Formación de hidroxocomplejos:
Yb(OH)3 + 3NaOH
3Na+ + [Yb(OH)6]3Reacción con oxígeno:
2Ln(s) + 3/2O2(g)
Ln2O3(s)
Reacción con hidrógeno:
Ln(s) + 3/2H2(g)
LnH3(s)
Química en solución acuosa
Procesos espontáneos:
Ln2+(ac) + H+(ac)
2Ln4+(ac) + H2O(l)
Ln2+(g)
ΔHhid(Ln2+)
Ln2+(ac) + H+(ac)
I3
Ln2+(g)
Ln3+(ac) + 1/2H2(g)
2Ln3+(ac) + 2H+(ac) + 1/2O2(g)
ΔHox(Ln2+) + ΔHH
ΔHhid(Ln3+)
Ln3+(ac) + 1/2H2(g)
ΔHox(Ln2+)= I3 - ΔHhid(Ln2+) + ΔHhid(Ln3+) - 439 kJ/mol
12
ΔH hid Ln3+
ΔHhid Ln2+ (kJ mol-1)
Lan+
-3278
-1327
Smn+
-3449
-1444
Eun+
-3501
-1458
Gdn+
-3519
-1472
Ybn+
-3706
-1594
Estado natural
* Monacita: Ln(PO4)
+ fosfato de torio
+ óxido de Th
* Bastnasita: MFCO3
Extracción
1. Tratamiento con H2SO4 caliente
(disolución de los lántánidos y el Th como sulfatos)
2. Neutralización con NH4OH
(eliminación del Th)
3. Separación de los iones lantánidos.
4. Obtención del metal.
a. Electrolisis de LnCl3 fundido.
b Reducción de LnCl3 anhidro con Ca.
13
Separación de lantánidos
1. Precipitación. Ej: Ln(OH)3
2. Descomposición térmica de Ln(NO3)3
3. Formación de complejos. Ej.: Ln(edta)4. Cristalización fraccionada de nitratos, sulfatos, etc.
5. Extracción por solventes (tri-n-butilfosfato).
6. Cambio de estado de oxidación.
7. Intercambio iónico.
Separación por intercambio iónico
Resina de intercambio catiónico
Dowex 50 con grupos -SO3H
1. Etapa de sorción:
Ln3+(ac)
+ 3 -SO3H
(-SO3)3Ln + 3H+
2. Etapa de elución:
(-SO3)3Ln + 3H+ + Ln-
3 -SO3H + LnL(n-3)-
La serie 5f (I)
Elemento
Símbolo
Nº
atómico
Configuración
Abundancia
ppm
--
Actinio
Ac
89
6d1 7s2
Torio
Th
90
6d2 7s2
6
Protactinio
Pa
91
5f2 6d 7s2 , o
5f1 6d2 7s2
--
Uranio
U
92
5f3 6d 7s2
2
Neptunio
Np
93
5f5 7s2
--
Plutonio
Pu
94
5f6 7s2
--
Americio
Am
95
5f7 7s2
--
Curio
Cm
96
5f7 6d 7s2
--
14
La serie 5f (II)
Elemento
Símbolo
Nº
atómico
Configuración
Abundancia
ppm
--
Berkelio
Bk
97
5f8 6d 7s2 o
5f9 7s2
Californio
Cf
98
5f10 7s2
--
Einstenio
Es
99
5f11 7s2
--
Fermio
Fm
100
5f12 7s2
--
Mendelevio
Md
101
5f13 7s2
--
5f14
--
Nobelio
No
102
Laurencio
Lr
103
7s2
5f14 6d1 7s2
--
Los estados de oxidación
EO Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
C
C
E
C
C
C
+7
+6
+5
+4
+3
+2
E
Am Cm Bk
Cf
Es
Fm Md
No
E
C
E
C
C
E
C
E
C
E
C
C
C
C
C
C
C
C
C
E
E
E
E
E
E
E
C
C
C
C
C
E
C
+1
E = ESTABLE
C = CONOCIDO
Soluciones acuosas
• Estados de oxidación bajos
– M2+, M3+, M4+
– Indices de coordinación 8 y 9
• Estados de oxidación altos
– MO2n+ (n = 1 o 2) iones “actinilo”
15
Contracción actínida
Radios en Å
2.00
1.80
1.60
1.40
M(3+)
M(0)
1.20
1.00
0.80
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Contracción actínida
Radios en Å
1.10
M(3+)
M(4+)
Ln(3+)
1.05
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
Ac Th Pa
U
Np Pu Am Cm Bk Cf
Es Fm Md No Lr
Algunas reacciones de los metales
Oxígeno: formación de óxidos
H2O: mezclas de óxidos e hidruros
ácidos: reacción lenta o despreciable
(excepto HCl)
16
Estado natural
• Torio
– Monacita
• Uranio
– Uraninita (Pechblenda)
• Actinio y Protactinio
– Minerales de uranio y torio
17