ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES TERMICAS Y MECANICAS DEL

Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (1): 29-36
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES TERMICAS Y MECANICAS DEL ALMIDON
TERMOPLASTICO (TPS) REFORZADO CON NANOARCILLA
V. Tunjano1*, F. Salcedo1, I.C. Jiménez1, J.A Medina2, O.A. Alvarez1 E .Prieto2
9
Este artículo forma parte del “Volumen Suplemento” S1 de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
(RLMM). Los suplementos de la RLMM son números especiales de la revista dedicados a publicar memorias de
congresos.
9
Este suplemento constituye las memorias del congreso “X Iberoamericano de Metalurgia y Materiales (X
IBEROMET)” celebrado en Cartagena, Colombia, del 13 al 17 de Octubre de 2008.
9
La selección y arbitraje de los trabajos que aparecen en este suplemento fue responsabilidad del Comité
Organizador del X IBEROMET, quien nombró una comisión ad-hoc para este fin (véase editorial de este
suplemento).
9
La RLMM no sometió estos artículos al proceso regular de arbitraje que utiliza la revista para los números regulares
de la misma.
9
Se recomendó el uso de las “Instrucciones para Autores” establecidas por la RLMM para la elaboración de los
artículos. No obstante, la revisión principal del formato de los artículos que aparecen en este suplemento fue
responsabilidad del Comité Organizador del X IBEROMET.
0255-6952 ©2009 Universidad Simón Bolívar (Venezuela)
27
Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (1): 29-36
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES TERMICAS Y MECANICAS DEL ALMIDON
TERMOPLASTICO (TPS) REFORZADO CON NANOARCILLA
V. Tunjano1*, F. Salcedo1, I.C. Jiménez1, J.A Medina2, O.A. Alvarez1 E .Prieto2
1: Departamento de Ingeniería Química, Universidad de los Andes, Bogotá/Colombia. Grupo de Diseño de Productos y
Procesos.
2: Departamento de Ingeniería Mecánica, Universidad de los Andes, Bogotá/Colombia. Grupo de Materiales y
Manufactura
* Email: [email protected]
Trabajos presentados en el X CONGRESO IBEROAMERICANO DE METALURGIA Y MATERIALES IBEROMET
Cartagena de Indias (Colombia), 13 al 17 de Octubre de 2008
Selección de trabajos a cargo de los organizadores del evento
Publicado On-Line el 20-Jul-2009
Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html
Resumen
En el presente trabajo se propone el uso de nanoarcillas como refuerzo para el almidón termoplástico (TPS). Para
esto, el TPS plastificado con glicerina fue reforzado con nanoarcilla natural (mormorillonita Na-MMT) mediante un
proceso previo de gelatinización de una suspensión de almidón/glicerol/agua/nanoarcilla en un horno y posterior
procesamiento por mezclador interno. El material fue caracterizado por microscopía óptica. Durante el procesamiento en el
mezclador interno se monitoreó el torque y se evaluaron las energías de plastificación y procesamiento total. La estructura
del material recién producido y envejecido fue caracterizada a través de análisis térmico (DSC y TGA) y pruebas
mecánicas. Se observó una disminución significativa en las energías de plastificación y de proceso en el mezclador
interno, atribuidas principalmente al proceso de gelatinización previo. A la salida del mezclador interno se obtuvo un
material semicristalino con una cristalinidad mucho menor que la del mismo sin nanorefuerzo pero presentó altos niveles
de recristalización cuatro semanas después de procesado. El material obtenido presentó menores módulos de elasticidad y
resistencia a la tensión y mayores porcentajes de elongación al rompimiento que los TPS producidos previamente.
Palabras Claves: Almidón termoplástico, Nanoarcilla, nanocompuestos, plásticos biodegradables
Abstract
Unmodified natural clay (mortmorillonita, Na-MMT) was used to prepare a TPS nanocomposite (TPS-Na-MMT)
using native corn starch and glycerol as plasticizer. A pre-gelatinization process for the mixture nanoclay/glycerol/starch
was done using water in excess and temperature. The resulted material was processed in an internal mixer at 60 rpm,
167°C and torque was monitored. Morphology of the gelatinized material was studied using optical microscope. Thermal
stability, behavior and morphology of the TPS-Na-MMT samples before and after processed in the internal mixer were
evaluated using thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). Mechanical properties
were determined accordingly with standard test method ASTM D 638 for tensile properties on plastics. It was founded that
pre-gelatinization process positively affects the morphology of the material by reducing its crystallinity. It also reduced
process and plasticization energy in the internal mixer. Although material obtained presented low crystallinity, after four
weeks of been processed the same material presented a significant increase on its crystalline region. It was also founded
that mechanical properties of the TPS-Na-MMT obtained were lower compared with properties of non-reinforced material.
Keywords: thermoplastic starch, nanoclay, nanocomposites, biodegradable polymers
1. INTRODUCCION
El uso y desarrollo de polímeros biodegradables
tales como el almidón termoplástico (TPS) ha
abierto un gran campo de estudio e investigación,
jalonado por la necesidad de encontrar alternativas
viables a los polímeros convencionales derivados
del petróleo no sólo por la potencial escasez del
0255-6952 ©2009 Universidad Simón Bolívar (Venezuela)
hidrocarburo sino además por el impacto ambiental
generado por la alta acumulación de plásticos no
degradables.
El almidón está compuesto por unidades repetitivas
de glucosa (C6H12O6) unidas por dos tipos de enlace
glicosídicos: α-(1-4) y α-(1-6). De acuerdo al
29
Tunjano et al.
ordenamiento de las unidades de glucosa en el
almidón y el tipo de enlace, se distinguen dos
macromoléculas distintas llamadas amilasa Fig. 1 y
amilopectina Fig. 2.
Figura 1. Representación de la cadena (lineal) de
amilosa, con los enlaces α-(1-4) destacados mediante las
flechas (Kaplan, Mayer, Ball, McCassie, Allen &
Stenhouse, 1993)
(Biquion Chen 2005 [4]). Así mismo, se ha
reportado el uso de refuerzos no solo para mejorar
las propiedades mecánicas sino también para
mejorar la resistencia a la absorción de agua por
parte del material (Gaspar et al; Funke et al, 1998).
La estructura típica de las nanoarcillas se muestra
en la Fig. 3 Se ha reportado que los grupos OH del
almidón, el agua y el glicerol interactúan con la
suerficie de la nanoarcilla mediante atracciones iondipolo Fig. 4, que pueden disminuir la capacidad de
absorción de agua por parte del TPS (Dean, et al,
[2]). Para lograr este tipo de interacciones se
requiere que
la nanoarcilla esté completa y
uniformemente dispersa de manera aleatoria en la
matriz polimérica, abriendo el espacio entre sus
galerías y liberando las lamelas de dimensiones
nanoscópicas (estructura conocida como exfoliada).
Figura 2. Representación de la cadena (ramificada) de
amilopectina, con los enlaces α-(1-6) destacados
mediante las flechas (Kaplan, Mayer, Ball, McCassie,
Allen & Stenhouse, 1993)
En estudios recientes realizados por el Grupo de
Materiales y Manufactura CIPP-CIPEM de la
Universidad de los Andes (Prieto 2007, Gutiérrez
2006, Semma 2005, Medina 2007), se han logrado
obtener distintas formulaciones de almidón
termoplástico (TPS) pero ninguna de ella alcanza las
propiedades mecánicas de materiales poliméricos de
referencia como el poliestireno de alto impacto
(HIPS). Otro de los problemas que se ha presentado
en estudios anteriores (Prieto, 2007) es la
recritalizacion o retrogradación del TPS en el
tiempo y la alta absorción de humedad, factores que
alteran significativamente las propiedades del
material.
Por otro lado, varios autores (Biquion Chen et al [4],
Duon Katherine et al [2], Qing-Xin Zhang et al[1])
han reportado el uso de la nanoarcilla natural o
modificada para mejorar las propiedades mecánicas
de los materiales. La nanoarcilla es un potencial
componente, ya que por si mismo es un mineral
abundante que es libre de toxinas y puede ser
utilizado como componente en la fabricación de
recipientes para comida, medicamentos, etc.
30
Figura 3. Estructura Química de la nanoarcilla (SûdChemie A.G)
Figura4. Interacción ion-dipolo nanocarcilla-grupos
hidroxilo del almidón y plastificantes. (Katherine Dean et
al [2], )
Buscando superar estos inconvenientes, en el
presente trabajo se desarrolló una formulación que
incluyó el uso de nanoarcillas naturales no
modificadas (Mortmorillonita, Na-MMT) como
refuerzo para la matriz polimérica formada por TPS.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Materiales
Almidón nativo de maíz con aproximadamente 30%
de amilasa y 70 % de amilopectina donado por la
compañía Industrias del Maíz; mortmorillonita
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 29-36
Estudio de las propiedades termicas y mecanicas del almidon termoplastico (tps)
ClositeR NA+ (Na-MMT) donada por la compañía
Southern Clay Products; y glicerol.
Preparación del nanocompuesto almidón/arcilla
La mezcla estudiada contiene una relación en peso
de 30:70 glicerol:almidón, 1.92% de nanoarcilla y se
pregelatinizó utilizando 35% de agua en exceso. El
glicerol y el agua fueron mezclados a 1750 rpm por
5 minutos. Posteriormente se agregó la nanoarcilla y
se mezcló nuevamente por 30 min. a 80°C. Una vez
enfriada la mezcla se agregó el almidón y se mezcló
por 30 min. Finalmente toda la suspensión es
llevada a un horno a 110°C por 12 horas para su
gelatinización.
Una vez gelatinizado, el material se termina de
procesar en el mezclador interno Brabender
Plasticonder 331 a 167 ºC y una velocidad de 60
rpm por 8 minutos o hasta que el torque se
estabilice.
Técnicas de
gelatinizado
caracterización
del
Instron 5568 con una carga máxima de 0,01 kN, a
una velocidad de operación de 50 mm/min.
2.1 Análisis Térmico
Se realizaron ensayos de TGA y DSC para
identificar las transiciones térmicas experimentadas
por el TPS-MMT. El TGA se realizó aplicando una
velocidad de calentamiento de 50 °C/min. El DSC
se realizó en el calorímetro DSC Q100 de T.A.
Instruments, el mismo día de procesamiento y 4
semanas después.
El análisis se llevó a cabo en una atmósfera de gas
nitrógeno a un flujo constante de 50mL/min, con
una velocidad de calentamiento de 10°C/min, entre
-50°C y 250°C, seguido de un ciclo de enfriamiento
con velocidad de 5°C/min. Finalmente se repitió el
ciclo de calentamiento para analizar temperaturas de
transición vítrea. (Prieto [10]). Para las muestras
analizadas 4 semanas después se inició el programa
de calentamiento en -150°C.
material
3.
Al material gelatinizado se le realizaron pruebas de
contenido de humedad utilizando una balanza con
calentamiento de infrarrojo a 110°C y seguimiento
fotográfico con microscopio óptico para verificar
distribución, uniformidad y morfología del material.
Caracterización mecánica del material final.
Se realizaron pruebas mecánicas de acuerdo a la
norma ASTM D638 usando probetas tipo I
fabricadas por moldeo por compresión a las
condiciones mostradas en la tabla 1.
RESULTADOS Y DISCUSIONES
3.1 Gelatinización del almidón y morfología
La Fig. 5 muestra las fotografías tomadas al almidón
nativo de maíz mediante el uso del microscopio.
Como se puede ver en esta figura, la mayoría de
granos de almidón presentan una estructura
irregular y
forma poliédrica con un tamaño
aproximado de 0.01 micras. Las variaciones en el
contenido de agua y el radio amilasa: amilopectina
dependen de la fuente orgánica o nativa de donde
fue obtenido el almidón (Córdoba A et al [17]).
Tabla1.Condiciones de Operación del moldeo por
compresión
Condiciones de Operación
Temperatura
170 °C
Tiempo de fundido
7 min
Tiempo de Carga
1 min
Carga
50000 Lb
Tiempo de sostenido
1 min
Tiempo de enfriamiento
11 min
Limite de enfriamiento
45 °C
Figura 5. Almidón de maíz, Objetivo 40X= 400
Las probetas se colocaron 8 días antes de la prueba
en un desecador en un laboratorio con condiciones
controladas de temperatura y humedad relativa (15
ºC y 50% de humedad relativa.). Las pruebas se
realizaron en la máquina universal de Ensayos
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 29-36
Como se puede observar en la Fig. 5 los granos de
almidón poseen lo que a nivel microscópico se
puede observar como un punto en su centro que es
realmente una cruz de malta que podría ser
31
Tunjano et al.
identificada en fotografías SEM, y que es
característica de la estructura cristalina del almidón.
(Qing-Xin Zhang et al [1])
En la Fig. 6 se puede observar que luego del proceso
de gelatinización la mayoría de los granos de
almidón
fueron
destruidos,
observando
ocasionalmente algunos granos completos. Así
mismo, no se observan residuos de plastificante, y
se visualiza una textura casi homogénea de la matriz
polimérica
El material gelatinizado tenía una humedad relativa
de 0.36%
Figura 6. Morfología material gelatinizado, Objetivo
20X= 200
3.2 Procesamiento Mezclador Interno
Se obtuvieron los perfiles de torque vs tiempo para
cuatro lotes de material procesado Fig. 7. A partir de
estas gráficas se calculó la energía de plastificación
y la energía total del proceso. (Tabla 2).
TORQUE VS TIEMPO
7
Torque
6
5
Lote1.
4
Lote 2
3
Lote 3
2
Lote 4
1
0
0
5
Tiem po (m in)
Figura 7. Perfiles Torque Vs Tiempo.
32
10
Tabla2. Características del proceso de Plastificación.
Fase
Energía
Plastificación (Nm min.)
8,25
Torque Estable (Nm)
4,5
Total (Nm min.)
36,75
En la tabla 2. Se observa que la energía necesaria
para plastificar el material es aproximadamente 5
veces menor que el valor reportado por (Córdoba A
et al [17]) en su estudio de producción de TPS con
glicerol mezclado con alginato. Esta disminución en
la energía necesaria para procesar el material en el
mezclado interno puede ser atribuida a la etapa
previa de gelatinizacion donde se obtiene no solo un
material que ha sido mezclado, sino que además en
él se han destruido la mayoría de los granos
liberando las cadenas de amilosa y amilopectina, por
lo que es de esperar que se requiera menor energía
en la etapa de mezclado final en el mezclador
interno.
3.3 Propiedades Mecánicas
La tabla 3 muestra los valores obtenidos para
módulo de elasticidad, resistencia a la tensión y
porcentaje de elongación para el TPS
nanoreforzado.
Tabla 3. Propiedades mecánicas del TPS-Na-MMT
Media
Desv.
Estánda
r
Coef
Varianza
Módulo de
Elasticidad (MPa)
1,064
0,283
0,266
Resistencia a la
tensión (MPa)
0,276
0,017
0,063
% de elongación
127,295
15,041
0,118
Debido al bajo módulo de elasticidad y el alto valor
obtenido para el % de elongación, se concluyó que
el material que se obtuvo era un elastómero, el cual
presenta poca resistencia a la deformación, pero una
alta capacidad de estirarse.
Tanto el módulo de elasticidad como la resistencia a
la tensión son muy bajos comparados con los
valores obtenidos para otras formulaciones de TPS
con glicerina y sin nanorefuerzo (módulos de
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 29-36
Estudio de las propiedades termicas y mecanicas del almidon termoplastico (tps)
elasticidad entre 6 a 1600 MPa y resistencias a la
tensión entre 0.53 y 4.24 MPa). Así mismo estas
propiedades se encuentran muy por debajo de las
propiedades de un polímero de referencia como el
HIPS.
Esta drástica disminución en las propiedades del
material se puede atribuir a una mala compatibilidad
entre el refuerzo y la matriz polimérica y/o a la
exfoliación incompleta de la mornmorillonita.
El almidón termoplástico reforzado presentó una
temperatura inicial y final de descomposición de
236.26 ºC y 318.45ºC respectivamente. Para el
TPS sin nanorefuerzo, el intervalo de las
temperaturas de descomposición del material es
205°C a 315ºC, según lo reportado por (Prieto
2007). Se determina de esta forma que el TPS
reforzado presenta una temperatura máxima de
descomposición ligeramente más alta que la del TPS
sin nanorefuerzo.
3.4
Análisis Térmico
En la Fig. 8 representa el análisis TGA para la
muestra gelatinizada, antes de entrar al proceso de
mezclado en el mezclador interno.
Es posible observar que con el aumento de
temperatura se volatilizan primero lo materiales de
bajo peso molecular en este caso el agua y el
plastificante. Entre los 24.50 ºC y los 125.14 ºC se
observa una pérdida de masa de aproximadamente
4.34% asociada a la evaporación del agua contenida
en el material. Entre 125.14°C y 238.8°C se
presenta una pérdida de masa aún mayor (17.3%)
posiblemente asociada a la pérdida de agua y de
plastificante.
Figura 9 TGA muestra Procesada.
La Fig. 10 presenta los termogramas resultantes de
la pruebas de DSC, ciclo por ciclo, del TPS de maíz
nanoreforzado, inmediatamente después de salir del
mezclador interno.
Se detectaron dos picos endotérmicos importantes
en la Fig. 10, que se reportan en la tabla 4.
Tabla 4. Picos primer calentamiento
Figura 8. TGA muestra gelatinizada.
Cuando la temperatura alcanza los 318.74°C se da
una caída pronunciada en pérdida de masa asociada
con la descomposición del almidón termoplástico.
La Fig. 9 muestra los datos de TGA para el TPSNA-MMT después de ser procesado en el mezclador
interno.
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 29-36
T inicial (ºC)
T Final
pico(ºC)
Delta H
(J/g)
Pico 1
183,72
185,3
0,1656
Pico 2
210,5
212,08
5,055
El rango de temperatura de los picos endotérmicos
del DSC coincide con el rango de temperatura
reportado en los análisis de TGA para evaporación
del plastificante. Debido a la diferencia de tamaño
de los dos picos, se plantea que el primer pico (entre
183,72°C y 185,3°C) pueda corresponder a la
evaporación del plastificante, y el segundo (entre
33
Tunjano et al.
210,5°C y 212°C ) a la fusión de las zonas
cristalinas del material.
tamaño del pico indica una disminución en la
cristalinidad del material, probablemente asociada al
alto grado de rompimiento de granos producto del
proceso de gelatinización. En el intervalo de
temperaturas de este análisis DSC (-50ºC - 250ºC )
no se presentó temperatura de transición vítrea en el
material. Probablemente la temperatura de
transición vítrea del material se encontraba por
debajo de -50ºC, pues se podía observar que se
trataba de un material cauchoso, elastomérico.
La Fig. 11 muestra los termogramas de la prueba
de DSC para el material después de 4 semanas del
procesamiento.
a)
a)
b)
Figura 10. a) Ciclo Total b)
Calentamiento. DSC TPS-Na-MMT
Primer
Ciclo-
Durante la primera corrida se presentó un pico
cercano a los 100 °C que se asoció con pérdida de
agua. Sin embargo este es de muy baja amplitud, lo
que implicaría que durante el proceso de
gelatinización gran porcentaje de agua fue
evaporada. Del porcentaje de agua restante algunas
moléculas se encontraron asociadas a la matriz
polimérica hasta el final del proceso y otro
porcentaje fue eliminado en el proceso de fundición
llevado a cabo en el mezclador interno.
Adicionalmente, el delta de entalpía asociado al pico
de fusión para el TPS-Na-MMT es 5 veces menor
que el valor de delta de entalpía reportado para un
TPS sin nanorefuerzo y sin gelatinización (delta de
entalpia 27,8 J/g, (Prieto [10]). La disminución en el
34
b)
Figura11. Termogramas TPS de maíz a) Diagrama Total
b) Primer Calentamiento.
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Estudio de las propiedades termicas y mecanicas del almidon termoplastico (tps)
Hacia los -50°C se identifica una transición térmica
que probablemente corresponde a la temperatura de
transición vítrea del material ya que otros autores
han reportado Tg cercanas a este rango para
materiales similares (Rui Shi 2207).
En el rango de 176.64°C a 181,27°C se identifica el
pico más representativo del termograma. Este pico,
asociado a la fusión del material, muestra un gran
aumento del delta de entalpía con respecto al
material no envejecido (133,3J/g, Prieto 2007 [10],
un aumento de casi 26 veces). Esto muestra la alta
tendencia a recristalizar que presenta el material a
medida que pasa el tiempo. Así mismo se observa
un corrimiento de la temperatura de fusión, pasando
de 212,08°C para el material recién salido del
mezclador interno, a181,27°C para el material
envejecido. Este comportamiento coincide con lo
reportado en trabajos anteriores (Prieto [10]) y
confirma la suposición hecha en el DSC de la figura
(10) donde se asumió que el pico de 212ºC, se
trataba de un pico de fusión. Así mismo se descarta
la posibilidad de que este pico hubiese podido ser de
evaporación del plastificante.
4. CONCLUSIONES
El proceso de gelatinización permitió disminuir la
energía de plastificación y la energía total de
proceso del TPS reforzado procesado en el
mezclador interno. Se obtuvo un material reforzado
con nanoarcilla con propiedades mecánicas menores
a las obtenidas para el TPS sin refuerzo. Se debe
estudiar la posibilidad de utilizar un agente de
acople para mejorar la interacción entre la matriz y
el refuerzo y mejorar las condiciones de mezcla para
alcanzar una mayor exfoliación de la nanoarcilla.
Aunque el material producido no es completamente
amorfo y su tendencia a recristalizar es alta, la
critalinidad encontrada en el material reforzado y
gelatinizado es menor que la cristalinidad reportada
para TPS sin refuerzo ni gelatinización. Se
recomienda para los próximos estudios iniciar el
programa de calentamiento del DSC a
-150ºC
para poder analizar de una forma más precisa
fenómenos que se presentan a bajas temperaturas.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a Industrias del Maíz S.A., a
A&P de Colombia Ltda. y a Lanzetta y Rengifo
LTDA por apoyar de distintas formas el desarrollo
del presente trabajo.
6.
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Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 29-36