LÍPIDOS

LÍPIDOS
RESUMEN II
(DETERIORO TÉRMICO – ANTIOXIDANTES)
DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE LÍPIDOS
• Reacciones oxidativas y termolíticas simultaneas
• A altas temperaturas hay descomposición química
de ácidos grasos saturados e insaturados
GRASAS INSATURADAS:
• Reacciones térmicas oxidativas. Prácticamente los
mismos mecanismos y productos que en
reacciones a baja temperatura.
• Reacciones térmicas no oxidativas. Formación de
compuestos diméricos explicados por la formación
de radicales libres en las uniones C-C cercanas a
las dobles ligaduras.
GRASAS SATURADAS:
Principalmente reacciones térmicas NO OXIDATIVAS
(TERMOLÍSIS)
• A 200-700°C
• Se producen
• Hidrocarburos
• Alcanos
• Alquenos
• Ácidos
• Cetonas
• Acroleína
• CO y CO2
EN TRIGLICÉRIDOS:
1. Liberación de ácidos grasos por cierre de anillo de 6
miembros, en ausencia de agua.
2. Producción de acroleína y cetonas simétricas
Primera etapa: Producción de un éster 2 oxo-propilico y
un anhidrido, a partir del triglicérido
Éster 2-oxopropilico
Anhidrido
Descomposición del éster 2-oxopropílico:
Producción de acroleína y liberación de un ácido graso
Descarboxilación y formación de una cetona simétrica a
partir del anhidrido
REACCIONES TÉRMICAS OXIDATIVAS DE GRASAS
SATURADAS
• La oxidación térmica de compuestos saturados
produce monohidroperóxidos.
• Puede ser en cualquier grupo metileno.
• Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos α,
βyγ
Los principales productos son:
• Series homologas de ácidos carboxílicos
• 2-alcanonas
• n-alcanales
• Lactonas
• n-Alcanos
• 1-alquenos
Ataque oxidativo al carbono α
α
β γ
Oxoácido
Monóxido de carbono y
Ácido
Ataque oxidativo al carbono γ
Producción de γ-lactonas Cn
FRITURA
Se producen:
a)
b)
c)
d)
Compuestos volátiles
Ácidos grasos libres
Compuestos polares no poliméricos
Di y polímeros de ácidos y glicéridos
Depende de:
•
•
•
Tipo de aceite
Tipo de alimento
Tratamiento térmico
Efectos:
• Formación de espumas
• Aumento de la viscosidad
• Desarrollo de colores obscuros
• Disminución del Índice de refracción
• Disminución de la tensión superficial
Causas:
• Liberación de agua del alimento
• Formación de nube de vapor sobre el aceite
• Absorción de aceite por el alimento
• Liberación de lípidos endógenos
a) Compuestos volátiles
•
•
•
•
•
•
Aldehídos saturados e insaturados
Cetonas
Lactonas
Alcoholes
Ácidos
Ésteres
Mecanismos semejantes a los de la oxidación y
termólisis
b) Ácidos grasos libres
• Por hidrólisis de triacilgliceridos
c) Compuestos polares no poliméricos
• Hidroxi ácidos
• Epoxi ácidos
Compuestos de volatilidad moderada
Mecanismos de oxidación por radical alcoxi
d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos
Mecanismos por combinaciones de radicales libres a
partir de reacciones térmicas oxidativas
Se aumenta la viscosidad de los aceites
PARÁMETROS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL ACEITE
DE FRITURA
• Compuestos insolubles en éter de petróleo (< 1%)
• Disminución del punto de humo (<170°C y 0.7%
compuestos insolubles en éter de petróleo)
• Separación por cromatografía líquida de compuestos
polares (< 27%)
• Aumento de la constante dieléctrica (balance polares/no
polares)
• Aumento del contenido de ésteres diméricos
(Determinación por cromatografía de gases)
EFECTO DE LA RADIACIÓN IONIZANTE
Las radiaciones se utilizan como métodos de conservación,
se destruyen los microorganismos y se alarga la vida útil del
alimento.
Se ocasionan cambios químicos:
• Se han detectado:
n-Alcanos volátiles Aldehidos
y de cadena larga
Monoglicéridos
Ésteres metílicos y
etílicos
1-Alquenos
volátiles y de
cadena larga
Cetonas volátiles y Diglicéridos
de cadena larga
Diésteres
propanoícos y
propenodióicos
Alcadienos
Ácidos grasos
Dimeros
Diésteres del
oxopropanodiol
Alquinos
Lactonas
Trímeros
Diésteres de
ésteres de glicerílo
Mecanismos:
•
•
•
•
Formación de iónes y moléculas excitadas
Ruptura química por descomposición o reacción con otras
Disociación de moléculas en radicales libres
Neutralización de iónes
En grasas saturadas y compuestos con oxígeno, las
rupturas ocurren en las proximidades del grupo carbonilo.
1. Ruptura en el enlace alcoxi-metileno
+
2. Ruptura en el enlace acil-oxígenoo
+
3, 4 y metilénicos. Ruptura enlace acilo-acilo
+
HIDROCARBUROS
5. Ruptura enlace acilo-acilo del glicerol
+
ANTIOXIDANTES
Retardan o disminuyen la velocidad de
oxidación
Antioxidantes:
• Fenoles mono y polihídricos con varias
sustituciones
• Compuestos altamente insaturados
ANTIOXIDANTES
Sintéticos:
Naturales:
Hidroxitolueno butilado (BHT)
Hidroxianisol butilado (BHA)
Butilhidroquinona (BHQ)
Galato de propilo.
Tocoferoles*
Flavanona
Flavanol
Ácido nordihidroguayarético
Carotenoides
Ácido cornosólico
Carnosol
*A concentraciones altas actúan como pro oxidantes
Antioxidantes sintéticos
OH
OH
OH
OCH3
OCH3
CH3
2-BHA
BHT
3-BHA
(Hidroxianisol butilado)
(Hidroxitolueno butilado)
OH
OH
HO
OH
OH
COOC3H7
PG
TBHQ
Butilhidroquinona terciaria
OH
Galato de propilo
OH
HO
OH
COC3H7
CH2OH
THBP
2,4,5-trihidroxibutirofenona
4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado (BHT)
Muy solubles en aceite.
Débil actividad antioxidante en aceites vegetales.
Muy eficaces en combinación con antioxidantes primarios.
Terbutilhidroquinona (TBHQ)
Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y refinados
sin ocasionar problemas de color y aroma.
4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Menos volátil que el BHT.
Antioxidantes naturales
En tocoferol, R
HO
CH3
O
R
En tocotrienol, R
Tocoferoles
• Antioxidantes principales
de aceites vegetales.
• Actividad depende de
temperatura y luz.
• Pro oxidantes a altas
temperaturas
Tocoferoles y tocotrienoles
Sustitución
Tocoferol (T)
Tocotrienol (T3)
5,7,8-trimetilo
-T
-T-3
5,8-dimetilo
-T
-T-3
7,8-dimetilo
-T
-T-3
8-metilo
-T
-T-3
Carotenoides
• Carotenos acíclicos
Fitoeno
Fitoflueno
E-caroteno
Licopeno
• Carotenos mono y biclicos
gama-caroteno
beta-zeacaroteno
alfa-caroteno
beta-caroteno
Precursor de la vitamina A
• Xantofilas
Hidroxiderivados
OH
HO
Zeaxantina, presente en el maíz
OH
HO
Luteína, distibuida ampliamente en las hojas verdes y en la yema de huevo
Flavonas y Favanonas
Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,
la flavanona es isosacuranetina
Flavonas
R1
R1
R2
R2
RO
O
HO
O
R3
R
HO
O
OH
O
EFICACIA Y MECANISMO DE ACCIÓN
Inhiben la formación de radicales libres.
Retrasan la etapa de propagación.
Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias
• Descompongan (neutralicen) peróxidos
• Acomplejen metales
• Inhiban el 1O2
Primer estudio cinético
Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como
donadores de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:
.
ROO + AH
.
.
ROO + A
ROOH +
ROOA
.
A
.
.
AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R
ANTIOXIDANTES FENÓLICOS
• Excelentes
hidrógeno.
donadores
de
electrones
o
átomos
de
• Forman radicales intermediarios estables (semiquinonas).
• Deslocalización por resonancia.
• Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por
el O2.
OH
ROO
.
R'
O
.
O
O
ROOH
.
.
R'
R'
R'
O
R1
O
R2
.
R1
R3OO
R2
.
OOR3
TOCOFEROLES
HO
ROO
CH3
O
CH3
.
R
OH
.O
HO
.
CH3
CH3
O
O
R
O
OH
O
CH3
O
O
CH3
HO
R
R
R
R
ROOH
R
CH3
O
ACTIVIDAD PRO-OXIDANTE DE TOCOFEROLES
H
.
O
ROO
O
.
ROOH
O2
R
R
O
O
O
O
.
RH
R
O-O
O
R
.
O
.
O
O
O
O
O
O
RH
R
.
O
O.
O
OH
O
Hidroxi alquil quinona
OH
TEORÍAS DE MECANISMO DE ANTIOXIDANTES
Teoría de Bolland y ten Have (1947)
.
ROO + AH
. .
AH + AH
2
.
ROOH + AH
A + AH2
Teoría de radicales intermediarios
.
ROO +
ROO-Inhibidor
AH
.
+ ROO
ROO-Inhibidor
Productos estables
SINERGISMO
El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor que
la suma de su actividad individual. Ocurre mediante dos
formas:
1) Aceptores de radicales libres mezclados
.
ROO +
.
A +
AH
ROOH +
BH
AH
.
B +
.
A
2) Acción combinada de un aceptor de radicales libres y
un quelante de metales.
• El quelante desactiva parcialmente el proceso al
“eliminar” las trazas de metal.
• Ej.: Ácido cítrico, ác. fosfórico, ác. ascórbico y
polifosfatos.
SEGURIDAD Y CONTROL
Concentración total <<< 0.02 % del peso de la
grasa contenida en el alimento (FDA)
Tocoferoles, no están regulados
Formas de uso
• Adición directa a aceites vegetales (polvo o líquido)
• Fundir con grasas animales
• Adición con un diluyente (acarreador)
• Pulverización en productos (nueces, cacahuates)
• Inmersión en solución o, bien, como suspensión de
antioxidantes
• Empaque con películas que contengan antioxidantes.
MEDICIÓN DE LA ACTIVIDAD ANTIOXIDANTE
Fa = Ia / Io, donde
• Fa = Factor antioxidante
• Ia = Periodo de inducción con antioxidante
• Io = Periodo de inducción sin antioxidante
Valores altos de Fa  mayor actividad antioxidante.