Métodos de Preparación de catalizadores sólidos

27/03/2009
Métodos de Preparación de catalizadores sólidos
Dr. Rogelio Cuevas
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Sitios activos y área activa del catalizador
• Sitio activo del catalizador:
Lugar donde ocurre la reacción.
• Fase activa:
El compuesto y/o la fase cristalografica que presenta las propiedades
catalíticas
• Área activa del catalizador
área del catalizador donde se tiene el área activa
+ Área= + actividad;
áreas.
se busca que los catalizadores tengan grandes
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Introducción
CAT. HETEROGÉNEA
CATALIZADORES
SOPORTADOS
SOPORTE + SOPORTE + ESPECIE ACTIVA
ESPECIE ACTIVA
EN SUPERFICIE
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Introducción
RAZONES PARA EL USO DE CAT. SOPORTADOS
DISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVA
Ó
• COSTO
COSTO:: menor cantidad de fase activa
•ACTIVIDAD:
ACTIVIDAD: mayor superficie
•SELECTIVIDAD:
SELECTIVIDAD: dispersión de fase activa
•REGENERABILIDAD:
REGENERABILIDAD: catalizadores heterogéneos
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
2
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UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Conceptos básicos: soporte
• El soporte es necesario para dispersar la fase
activa y presentar grandes áreas activas.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
3
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Características del catalizador
Para cada reacción especifica debe
diseñarse un tipo de catalizador especial,
con
n funcionalidades
fun i n lid d s que
qu
p mu
promuevan
n
preferencialmente
las
reacciones
deseadas.
Un catalizador además debe tener suficiente resistencia mecánica, al igual
que un área específica grande, sin que esto impida la difusión de reactivos al
interior del catalizador.
catalizador
Por lo tanto, los catalizadores deben estar soportados sobre sólidos porosos
de alta área específica, y cumplen con los requerimientos de alta reactividad
y selectividad, para poder hacer un tratamiento profundo de los
contaminantes presentes a condiciones menos severas de presión y
temperatura.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Soportes
soporte
Área, m2/g
usos
γ-alúmina
150-300
Múltiples usos
α−alúmina
5-10
Hidrocracking,
sílice
200-800
titania
50-100
Carbón activado
~1200
Zeolita ZSM-5
(HMFI)
400
Zeolita MOR
500
SBA-15
800
Reducción
NOx/Polimerización
Craqueo/Isomerización/
Deshidratación
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Requerimientos de un buen soporte
Estabilidad mecánica
Actividad y durabilidad
P
Porosidad
id d
P
Procesos
de
d filtración
filt
ió
Tamaño de partícula
Área activa
Forma de partícula
Contacto entre fases
Resistencia a pH y
disolventes
Eluyentes utilizables
Resistencia a
presión y T
p
Resistencia a la
contaminación
Variaciones del proceso
Desactivación
Preparación de catalizadores
La manera de depositar a la fase activa sobre determinado
soporte fue vista hasta hace poco como parte de la alquimia;
con un predominio de los experimentos tipo ensayo y error.
error Sin
embargo este tipo de procedimiento presenta las siguientes
desventajas:
1) Bastante caro
2) Gran consumo de tiempo
3) No se asegura un resultado reproducible.
4) Se evita la interacción teoría‐experimentos.
p
Se tienen
campos como química del estado sólido, química de las
soluciones, espectroscopia, etc. Que no se aprovechaban
como es debido.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
5
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Preparación de catalizadores
En realidad el método de preparación utilizado depende de las características
fisicoquimicas que se esperan obtener en el catalizador.
Dado que las propiedades del catalizador dependen grandemente del método
de preparación; resulta que la calidad final del catalizador depende a su vez
de:
•Cada uno de los pasos de la preparación
•Calidad de los materiales de la preparación
Se tiene que en la preparación se utilizan múltiple pasos y como cada uno de
ellos influye positivamente (o negativamente) en la preparación; por eso se
ve como “magia “ el lograr preparaciones adecuadas.
En este panorama recientemente se han observado ciertas generalizaciones;
que se utilizan como punto de partida para fundamentar la técnica de la
preparación de los catalizadores
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Preparación de catalizadores
Clasificación de los catalizadores basada en las técnicas de preparación:
1. Soportes y catalizadores másicos
el catalizador esta formado p
por la fase activa misma: Silica‐alúmina en
los catalizadores de hidrocraqueo, Ni Raney
2. Catalizadores impregnados: Utilizan el soporte para dispersar a la fase
activa.
3. Catalizadores con aglomerados mixtos. Catalizadores que se obtienen con
la mezcla mecánica de las substancias activas y el soporte, a
continuación esta mezcla se aglomera.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Catalizadores másicos
SEM de MoS2 másico de gran área especifica (100‐150 m2/gcat ) obtenido al tratar ATM con hidrazina. I. Bezverkhy, P. Afanasiev, M. Lacroix, Inorg. Chem. 39 (2000) 5416
Catalizadores másicos
Micrografias SEMde un alambre
10% Rh‐90% Pt.
Platinum Met. Rev., 15 (1971) 521
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Introducción
CATALIZADORES
SOPORTADOS
‐ METALES
ESPECIES DISCRETAS:
‐ ÓXIDOS
‐IONES INTERCAMBIADOS
‐MOLÉCULAS ANCLADAS
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Catalizadores soportados
Micrografia HRTEM de un
catalizador
sulfurado Pt‐
MoS2/Al2O3
S. Pessayre, C. Geantet, R. Bacaud, M. Vrinat, T.S. N’Guyen, Y.
Soldo, J.‐L. Hazemann, M. Breysse, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007)
3877
8
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Catalizadores soportados
Cluster de MoS2 donde se presenta Mo en la orilla sobre la superficie (0 0 1) de
anatasa‐TiO2; para tamaños pequeños el MoS2 esta anclado solo con un átomo e
inclinado (ver lado izquierdo). Para tamaños grandes (>458), el MoS2 se encuentra
de manera plana en la superficie del óxido (lad derecho).
M. Breysse et al. Catalysis Today 130 (2008) 3–13
Catalizadores con aglomerados mixtos
Preparación de plata
procedimiento coloidal.
sobre
alúmina
utilizando
un
A. Esteban‐Cubillo et al. / Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 1–7
9
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Catalizadores con aglomerados mixtos
Modelo sobre la interacción de fases Ag‐sobre una matriz de
alúmina. Preparación utilizando un procedimiento coloidal.
A. Esteban‐Cubillo et al. / Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 1–7
Preparación de catalizadores
La preparación de catalizadores depende, en general de variables como:
1)) Las respectivas
p
reacciones q
químicas y las transformaciones físicas q
que
ocurren en la preparación.
2) Las leyes de la química (inorgánica) y física que gobiernan dichas
transformaciones.
3) Las variables de operación en las operaciones unitarias utilizadas como son
temperatura, flujo volumétrico, presión.
4) Parámetros utilizados en las soluciones de preparación: Concentración, pH,
tiempo.
5) Equipo utilizado en la preparación.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Preparación de catalizadores soportados
NATURALEZA DE LOS COMPONENTES
CONDICIONES DE PREPARACIÓN
Características
F-Q
Intrínsecas
Propiedades
macroscópicas
CATALIZADOR
Bajo
condiciones
de reacción
Y
REACTIVOS
Mecánicas
Bajo
condiciones
de reacción
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Factores físicos y su influencia
Factores físicos y su influencia
ÁREA ESPECÍFICA
Distribución de fase activa
actividad
POROSIDAD
Transporte de masa y calor
TAMAÑO Y FORMA DE
PARTÍCULA
Difusión
ESTABILIDAD MECÁNICA
DENSIDAD
Llenado reactor
FASES HIPERACTIVAS
RECUPERACIÓN
Abrasión, durabilidad
Hot spots
Filtración de cat.
cat en polvo
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Factores químicos y su influencia
ACTIVIDAD ESPECÍFICA
Producción
INTERACCIÓN ENTRE
FASES ACTIVAS
Selectividad bifuncional
Interacciones metalmetal-soporte
(SMSI)
DESACTIVACIÓN
Sinterización
Envenenamiento
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Métodos de preparación
p p
1. Precipitación
2. Gelación (Sol‐Gel)
3. Impregnación
4. Transformación hidrotérmica
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Preparación de catalizadores
Operaciones unitarias utilizadas en la preparación de catalizadores
1. Decantado
7. Mallado
2. Filtrado
8. Mezclado
3. Lavado
9. Moldeado (pelletización)
4. Secado
10. Activación
5. Calcinado
6. Molido
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Introducción a la preparación de los catalizadores: química en soluciones acuosas
Cuando se disuelve una sal en una solución acuosa, la reacción se representa como:
aq
MX Z ⎯⎯
→ M Z+ + X −
El solvente más utilizado es el agua:
•Alta constante dieléctrica (ε=80)
•Momento dipolar alto (μ=1.84 Debye)
Pero en realidad, todas las moléculas en solución están solventadas; esto es rodeadas
de moléculas de agua. Se forman especies M(OH2)nZ+
Estudio teórico sobre la solvataci‐
sobre la solvataci
ón de un electrón en exceso en solu‐
ción acuosa.
Tachikawa H., et al, CAN. J. CHEM. 71. 1993
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Química en soluciones acuosas
Sin embargo, el agua se comporta (a través del oxigeno) como una base de Lewis y
este transfiere carga hacia el catión; proceso que debilita el enlace O‐H; como
resultado las moléculas coordinadas al catión son más ácidas
[ M (OH 2 ) n ]
Z+
⎯⎯
→ ⎡ M ( OH ) n ( OH 2 ) ⎤
+ h H 2O ←⎯
⎯
n−h ⎦
⎣
( z −h)
+ h H 3O +
h se conoce como la relación de hidrólisis.
Como una reacción simplificada, esta puede escribirse como: (note una relación de
hidrólisis =2)
aq
⎯⎯
→ M Z + − OH − + H +
M Z + − OH 2 ←⎯
←
⎯
aq
⎯⎯
→ M Z + − O 2− + 2 H +
M Z + − OH − + H + ←⎯
⎯
Química en soluciones acuosas
Es importante señalar que la acidez del agua de coordinación se incrementa con la polarización del enlace M‐O; de esta manera en solución acuosa se
con la polarización del enlace M‐O; de esta manera en solución acuosa se tienen se tienen especies en solución que van desde:
•Aquo‐cationes: [M(OH2)n]z+ (h=0) (los protones del agua de coordinación no se remueven) •Hidróxidos neutros [M(OH2)n]0 (h=z) (del agua de coordinación se remueve la misma cantidad de protones que el número atómico del catión)
•Oxoaniones [M(O)N](2N‐z)‐ (todos los protones del agua de coordinación se
removieron)
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Química en soluciones acuosas
En general, se tiene el siguiente comportamiento de los cationes:
Cationes con valores de valencia bajos y tamaños grandes (Na,
(Na K,
K Cs,
Cs Ba,
Ba
etc.) exhiben un poder de polarización bajo su electronegatividad y acidez
Lewis es débil; solo intervienen fuerzas electrostáticas en la solvatación; por
lo tanto el agua en la primera esfea de coordinación es sumamente lábil y la
desprotonacion no ocurre (excepto a pH muy grandes) . Solo subsisten aquo‐
especies [M(OH2)N]+, donde N≈6‐8. Los correspondientes óxidos se
comportan como bases si se disuelven en agua.
Química en soluciones acuosas
Cationes de valencia alta y tamaño pequeño (z>4)
Estos cationes atraen a los electrones fuertemente y entonces especies
[M(OH2)N]Z+. No se observan aún a bajos pHs
Cationes pequeños que se forman de átomos electronegativos (arriba
en la derecha de la tabla periódica) (PV, SVI,) o cationes metálicos con
altas cargas (CrVI, MnVII) dan lugar a oxo‐aniones tetraédricos [MO4](8‐
z)‐ en pHs altos.
Los óxidos correspondientes se comportan como ácidos si se disuelven
en agua.
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Química en soluciones acuosas: Hidrólisis del Si
Debido al alto poder de polarización los cationes tetravalentes del SiIV, no se
forman aquoespecies aún a pH bajo. Usualmente se encuentran cuatro
especies de precursores hidrolizados [HnSiO4](4‐n), desde el [Si(OH)3(OH2)]
(h=3) a pH=0 hasta
[SiO2(OH)2]2‐ (h=6) a pH=14.
Química en soluciones acuosas: Hidrólisis del Al
En el caso del AlIII, la coordinación del catión metal decrece de octaédrica Al(O) a
tetraédrica Al(T)cuando se incrementa el pH. Especies de Al(O), [Al(OH2)6]3+, se
observan a pH<3; mientras que especies tetraédricas, [Al(OH)4]‐, se forman a pH>11
El cambio de coordinación ocurre alrededor de pH~6 donde la carga parcial del agua es
cercana a cero.
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Preparación de Preparación de catalizadores catalizadores ssoportados
» Métodos de preparación:
•Precipitación
∙ Sol‐Gel
∙ Impregnación ∙ Fusión
∙ Anclado
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Método Sol‐‐Gel
Método Sol
Adición de
Adición de
agua/H
/H+/
base para
hidrólisis y condensación
Formación
de un gel
Precursor disuelto
M‐OR
Hidrólisis:
M‐OR + H
OR + H2
2O →
O → M‐OH + R
OH + R‐‐OH
Condensación:
M‐OH + XO
OH + XO‐‐M M →
→ M‐O‐M + X
M + X‐‐OH
X=R,H
Envejecimiento
S d
Secado evaporación:
ió
XEROGEL
Eliminación de solvente
de solvente
Secado supercrítico::
Secado supercrítico
AEROGEL
Material final:
polvo
monolito
pellet
p
membrana
• Convertirlos en formas utilizables • Eliminar residuos orgánicos Tratamiento
térmico/
mecánico
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Método sol‐gel: Mecanismos de condensación
Existen dos mecanismos de condensación:
La Olación corresponde a la adición nucleofilica de grupos OH (negativamente cargados) a un catión metálico hidratado (carga positiva) Dado que los acuocationes ya presentan a un catión metálico hidratado (carga positiva). Dado que los acuocationes
ya presentan
el máximo número de coordinación, la formación de un enlace “ol” requiere la perdida de una molécula de agua.
Esta reacción esta gobernada por la labilidad del enlace M‐OH2 la cual aumenta cuando
se incrementa el tamaño del catión y/o disminuye su estado de oxidación.
Método sol‐gel: Mecanismos de condensación
La oxolación se presenta con precursores que no continene moléculas de agua coordinadas al catión metálico . En la reacción se involucra la condensación de grupos OH para formar una molécula de agua; y se entonces se forma un puente “oxo”. El mecanismo SN2 que se presenta es el siguiente:
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Método Sol‐‐Gel
Método Sol
Elaboración de capas finas (film) por el método sol-gel
Adición de alcohol,
agua y ácido
Mezcla de
bases
Disolución del
alcóxido
metálico
Cobertura de gel
en film
5 cm
Secado
Calentamiento
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Método SolSol-Gel
♣ El proceso sol‐gel puede ser llevado a cabo a baja T. Con este método es
posible la creación de materiales de alta homogeneidad a nivel molecular.
♣ Se produce la formación de materiales de alta limpieza con composición y
estructura determinada.
♣ El proceso sol‐gel es la síntesis de redes‐estructuras inorgánicas obtenidas
a baja Tª en líquidos: reales o disoluciones coloidales
♣ Con el método sol‐gel se pueden obtener nuevos materiales vítreos, vidrio‐
cerámico y otros materiales de alta resistencia.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Método SolSol-Gel
Método SolSol-Gel
Principales ventajas del método sol‐gel
• Ahorro de energía porque se desarrolla a moderadas T
• Obtención de materiales de alta homogeneidad
• Se utiliza una tecnología medioambiental apropiada
• Disminuye las pérdidas de componentes en el tratamiento térmico
obteniéndose la formación del material con alta compacticidad de
contenido del componente
Desventajas
• Relativo alto coste del material inicial, especialmente el alcoholato
empleado en la variante del método sol‐gel
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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SiO2
SiO
2 -Sílice
Si(OR)4
Si(OR)
4
H+/H
/H2
2O
“ Si(OH)
Si(OH)4
4”
Δ
Gel de sílice
Amorfa
ó silicato soluble
Agua
SiO2
SiO
2
SiO2
SiO
2
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
SiO2 -Sílice
SÍLICE PIROGÉNICA
SiCl4 + CH4 + O2
SiO2 + CO2 + HCl
AEROSIL
DEGUSSA (UE)
CABOSIL
CABOT (USA)
Partículas 1nm
Partículas 10nm
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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SiO2 -Sílice
SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCMMESOPOROSOS:MCM-41
SÓLIDO SILÍCEO AMORFO
CON DIÁMETROS DE PORO
DE 20 A 100 Å
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
SiO2
SiO
2 -Sílice
MICELA DE SURFACTANTE
SILICATO
TUBO MICELAR
AGRUPACIÓN PSEUDOHEXAGONAL
CALCINACIÓN
MCM-41
PREPARACIÓN DE MCMMCM-41
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Método por Precipitación
Los catalizadores se preparan por precipitación mezclando
una disolución con otra disolución o susupensión. El precipitado se
lava, se filtra y se seca. Posteriormente se calcina y se muele en polvo
fino. Se suele añadir grafito o ácido esteárico como agente aglutinante
y el polvo se comprime en tabletas.
Generalmente los líquidos de los lavados pueden contener
alta concentraciones en metales y es necesario dispositivos de
almacenamiento que deben incluirse en el costo final de la
manufactura del catalizador.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Método por Fusión
Los catalizadores basados en óxidos metálicos
pueden ser preparados por fusión. La fusión sólo es
posible para catalizadores que son conductores a altas
temperaturas. Muchos óxidos son
aislantes a Tª
ambiente llegan a ser conductores a altas Tª.
La masa de catalizador se dispone en un horno
eléctrico. Una vez finalizado el proceso se disgrega en
pequeñas piezas y se muelen.
El aspecto final del catalizador es muy irregulas y
con piezas e diferentes tamaños.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Método por impregnación
METALES SOPORTADOS
• IMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓN DE
UNA SAL METÁLICA
• SECADO
• CALCINACIÓN
• REDUCCIÓN
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Método por impregnación
EJEMPLO: Pd/SiO2
• IMPREGNACIÓN CON Pd(NO3)2 ó PdCl2, EN DISOLUCIÓN ACUOSA
• ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE
• CALCINACIÓN A 500ºC AL AIRE
• REDUCCIÓN CON HIDRÓGENO A 400ºC
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Interacciones metal‐‐soporte
Interacciones metal
Alta dispersión de fase Alta dispersión de fase activa
activa
SOPORTE
• Efectos electrónicos
electrónicos:: enlaces
• Fuerzas de adhesión
adhesión:: Van der Waals
• Formación de formas reducidas del soporte
sobre el metal
• Formación de nuevas fases en la zona de
contacto
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Interacciones metal‐‐soporte SMSI
Interacciones metal
SMSI: Strong
SMSI: Strong Metal
Metal‐‐Support Interactions
CH4 + CO2
H
C
H
Rh
2CO + H2
H
H
Rh
Al2O3
O C O
Rh
Al2O3
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Desactivación Las principales causas de desactivación son: 1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se
adsorbe fuertemente.
S
Envenenamiento
2) Coquificación (formación de carbón) de la superficie por
deshidrogenación de algunos hidrocarburos cíclicos.
Depósito
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Desactivación 3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del
área activa (sinterización).
Sinterización
4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Pérdida volátil
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Heterogeneización de especies moleculares activas
MLn
ML
n
ESPECIE
MOLECULAR
MLn-2
L’ L’
L’ L’
L’ L’
-L
SUPERFICIE
DEL SOPORTE
MLn-2
L’ L’
CATALIZADOR
HETEROGENEIZADO
Tema 6: Preparación de catalizadores soportados
Heterogeneización de especies moleculares activas
VENTAJAS::
VENTAJAS
SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN
CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES
ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES
MUY REACTIVAS
DESVENTAJAS::
DESVENTAJAS
PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING)
MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS
DIFICULTAD DE PREPARACIÓN
Tema 6: Preparación de catalizadores soportados
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27/03/2009
Método de heterogeneización de especies moleculares
» Unión química al soporte (quimisorción
quimisorción))
•reacción con grupos reactivos de la superficie
•funcionalización previa de la superficie
» Fisisorción sobre o dentro de un sólido
» Fisisorción de una mezcla complejo/dte
complejo/dte.. de alto punto de
ebullición
b lli ió sobre
b o dentro
d t de
d un soporte
t
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Anclado usando los grupos reactivos de la sílice
L
M
L
L
L
X
O
O
O
L
O
H
Si
O
H
X
O
O
M
L
Si
O
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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27/03/2009
Ejemplos y aplicaciones en catálisis
Hidróxido de titanio anclado sobre MCM‐41
OH OH
SiOH Si
O
O
Si O O
O
O
Cp2TiCl2/Et3N
-CpH
-[HNEt3]Cl
O2 seco
550ºC
550
C
Especie Activa
Ti
O
O O
Si
O
O Si O
Si
O
O
O
OH
OH
Ti
Aire
H2O
O
O O
Si
O
O Si O
Si
O
O
O
Calc.
O
O O
Si
O
O Si O
Si
O
O
O
Ti OH2
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Ejemplos y aplicaciones en catálisis
Aplicación a la epoxidación de olefinas
OH
Ti
O
O
O
Si
O
O Si O
Si
O
O
O
Mejor catalizador Ti/SiO2
para epoxidación
O
H3C
H3C
H3C
H3C
C OOH
H3C
C OH
H3C
Tema 6: Preparación de catalizadores soportados
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Ejemplos y aplicaciones en catálisis
Catalizador comercial de cromo soportado sobre sílice
H
O
OH
Si
O
Si O O
O
O
- C 5H6
Cr
O
O
Si
O
Si O O
O
O
Cr
Cr
Δ/H 2
- C 5H6
O
O
O
Si
O
Si O O
O
Catalizador Phillips para el proceso
Comercial Unipol. Dow.
Sistema : fase gas‐sólido.
Producción de HDPE Y LLDPE. UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Ejemplos y aplicaciones en catálisis
Óxido de cromo VI anclado sobre sílice: Aplicación a oxidación de arenos
O
O
Especies fisisorbidas.
O C
O
Cr
Cr O Reacción estequiométrica
C
O
O
Impregnación Clásica
OH OH
SiOH Si
O
O
Si O O
O
O
H
O
OH
SiOH Si
O
O
Si O O
O
O
Subproductos contaminantes
Especie quimisorbida.
Reacción catalítica
+ K2Cr2O7
O
Cr
Control del pH
O
O
CH3
O2
COOH
O
O
Si
O
Si O O
O
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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27/03/2009
Ejemplos y aplicaciones en catálisis
Oxocomplejo de molibdeno soportado sobre HZSM-5
O
O
O
Mo
O
Si
O
+
O
O
O
Mo
O
Al
O OO
O
O
O Al
O Si
O
O
O
CH4 + O2
O
O
H
H
O
O
Si
- 2 Hacac
Si
O
CATALIZADOR
Al
Si
O OO
O
O
O Al
O Si
O
O
O
HCHO + H2O
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Anclado modificando la superficie de la sílice
O
O
O
H
X
O
L'
Si
H
O
L
X
O
O
L
L
L'
L
L
Si
O
M
L
M
L
L'
L
L
O
O
O
Si
O
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Ejemplos y aplicaciones en catálisis
Carbonilo de cobalto fijado sobre sílice modificada.
Aplicación a la ciclotrimerización de alquinos
OH
Si
O
O
O
Me2Si
ClMe2Si
O
Si
O
O
O
R
R
R
R
R
R
R
R
CATALIZADOR
R
R
R
R
Me2Si
Me2Si
O
Si
O
O
O
Co2(CO)4
O
O Si O
O
Co
OC
CO
Ejemplos y aplicaciones en catálisis
Metaloceno de circonio soportado sobre sílice modificada
Cl
OH
OH
Si
O
Si O O
O
O
Cl
Si
SiCl4
i)) 2
O
O
Si
O
Si O O
O
O
+
Li
ii) 2 BuLi
iii) ZrCl4
Cl
POLIMERIZACIÓN
Ó
DE OLEFINAS
Cl
Zr
Si
O
O
O
Si
O
Si O O
O
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
32
27/03/2009
Ejemplos y aplicaciones en catálisis
PROCESO ALDOL
COMP. Rh
EN DCIÓN.
+ CO + H2
CHO
x2
CAT. ÁCIDO O BÁSICO
CHO
OH
CAT. Ni HETEROG.
2-ETILHEXANOL
Unidad 3: Preparación de catalizadores soportados
Ejemplos y aplicaciones en catálisis
PROCESO ALDOL
CATALIZADOR BIFUNCIONAL
HIDROFORMILACIÓN
Ó
HIDROGENACIÓN
CH2
Cl
Ph2
P
Rh
Ph2
P H2 C
CO
CONDENSACIÓN
ALDÓLICA
N
H
Unidad 3: Preparación de catalizadores soportados
33
27/03/2009
Ejemplos y aplicaciones en catálisis
Monociclopentadienilo soportado sobre óxidos
CH4
CH
4
Zr
M
Me
Me
OH
OH
Me
M
M
M
M
UNIDAD 3 :Preparación de catalizadores soportados
Ejemplos y aplicaciones en catálisis
Preparando un metal soportado a partir de un complejo organometálico heterogeneizado
OH
OH
O
TiO2
Rh(C3H5)3+
(C3H5)
Rh
O
TiO2
H2/Δ
O
H
Rh
O
Rh
TiO2
H2/Δ
TiO2
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
34
27/03/2009
Preparación de Preparación de catalizadores soportados
catalizadores soportados
» Interacción metal‐soporte: SMSI
» Causas de desactivación
» Heterogeneización de especies moleculares activas:
∙ Ventajas e inconvenientes
» Métodos comunes de
heterogeneización de especies
moleculares
» Anclado usando los grupos reactivos de la sílice:
∙ Ejemplos y aplicaciones en catálisis
» Anclado modificando la superficie de la sílice:
∙ Ejemplos y aplicaciones en catálisis
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Interacciones metal‐‐soporte
Interacciones metal
CH3COCH3 + H2
CH3CHOHCH3
Activación del enlace C=O
Activación del enlace C=O
H3C
O
C
TiOx
TiO
x
CH3
Ti(III)
Pt
TiO2
TiO
2
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
35
27/03/2009
Formas: Pellets
Tamaño: 1.5‐10 mm ∅
Pellet
Anillo
Extrusión
Tamaño: 6‐20 mm ∅.
El canal central supone una mejora en
el transporte de gas, dentro del pellet
en el lecho del catalizador
Tamaño: 1‐5 mm ∅ y 10‐30 de longitud .
Se usan para catalizadores impregnados
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Formas: Pellets
Pellet con
varios canales
Fragmentos
Tamaño: 20‐40 mm ∅ y 10‐20 de longitud .
Los canales son de menor tamaño que los
anillos,
ill produciendo
d i d un cambio
bi en ell equilibrio
ilib i
entre la fuerza mecánica del pellet y los
fenómenos transportes de masa‐calor
Tamaño: 1‐12 mm ∅.
Obtenidos a partir de moler
catalizadores preparados por fusión
Tamaño: 3‐12 mm ∅.
Se usan para catalizadores impregnados
Esferas
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
36
27/03/2009
Formas: Pellets
Monolitos
Tamaño: 50x100x200 mm ‐ 250x250x250 mm.
El gas fluye por los canales del monolito.
monolito Se utilizan cuando
el flujo de gas es muy alto o cuando el gas contiene polvo o
partículas.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
37