Oxidación Presentación Slides
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Oxidación Ing. A. Damiano 2007 1 Industrias II – 72.18 Índice Reacciones Agentes Tipos Generales Oxidantes de Oxidación Cinética y Termoquímica Aparatos Empleados 2 Industrias II – 72.18 Reacciones Generales Deshidrogenación Adición O2 Deshidrogenación + Adición O2 Deshidrogenación + Condensación Molecular Deshidrogenación + Adición O2 + Rotura Enlaces Oxidación Indirecta Oxidación Olefinas Peroxidación Oxidación Aminas (aminocompuestos) Oxidación Compuestos de Azufre 3 Industrias II – 72.18 Deshidrogenación a) Transformación de un Alcohol Primario en Aldehído CH3 CH3 CH2 OH + ½ O2 Alcohol Etílico (Primario) O + H2O C H Acetaldehído b) Transformación de un Alcohol Secundario en Cetona CH3 CH3 CH-OH + ½ O2 Propanol (Secundario) CH3 CH3 C O + H2 O Acetona 4 Industrias II – 72.18 Adición O2 a) Oxidación de un Aldehído en Ácido H3 C O + ½ O2 C H Acetaldheído H3 C O C OH Ácido Acético b) Oxidación de un Hidrocarburo a Alcohol (C6H5)3 CH +½O2 (C6H5)3COH 5 Industrias II – 72.18 Deshidrogenación + Adición O2 a) Preparación de Aldehídos a partir de Hidrocarburos CH4 + O2 CH2O + H2O Formaldehído b) Preparación de Ácido Benzoico a partir de Alcohol Bencílico H2 CHO COOH + H2 O + O2 Alcohol Bencílico C6H5 CH2OH + O2 Ácido Benzoico C6H5 COOH + H2O 6 Industrias II – 72.18 Deshidrogenación + Condensación Molecular a) Formación de Difenilo a partir de dos moléculas de Benceno 2 + H2O + ½ O2 2 C6H6 + ½ O2 C6H5 C6H5 + H2O b) Formación de Estilbeno a partir de dos moléculas de Tolueno 2 CH3 + ½ O2 2 C6H5 CH3 + ½ O2 CH CH C6H5 CH CH + H2O C6H5 + H2O 7 Industrias II – 72.18 Deshidrogenación+Adición O2+Rotura Enlace Carbonados Oxidación de Naftaleno a Anhídrido Ftálico C 2 + 9 O2 2 O + 4H2O + 4CO2 C C10H8 + 4,5 O2 O C8H4O3 O + 2H2O + 2CO2 8 Industrias II – 72.18 Oxidación Indirecta (pasando por reacciones intermedias) SO3H + H2SO4 Beceno C6H6 + H2SO4 OH + NaOH SO3 Bencilo C6H5 SO3H + NaOH +… Fenol C6H5OH + … 9 Industrias II – 72.18 Oxidación de Olefinas a) En condiciones suaves convierte a Hidroxiderivados COOH R8 __ CH CH __ R7 = KMnO4 NaOH R8 __ CHOH __ CHOH __ R7 __ COOH Ácido Oleico ÁcidoDihidroxiesteárico b) Con agentes de oxidación más fuertes convierte a Aldehídos y Ácidos Carboxílicos de menor peso molecular R8 __ CH CH __ R7 __ COOH Ácido Oleico Na2 Cr2 O7= H2 SO4 CH3 (CH2 )7 COOH Ácido Pelargónico COOH + (CH2 )7 COOH Ácido Azelaico 10 Industrias II – 72.18 Peroxidación a) Aire como oxidante y catalizadas con rayos ultravioletas CH3 2 CH3 aire CH + CH3 _ HC O_O_ CH catálisis por U.V. CH3 CH3 Isopropilbenceno (Cumeno) CH3 Peróxido de Isopropilbenceno b) Con presencia de un Peróxido inorgánico O 2 O C + Na2O2 O _ _ C O_O_C_ + 2NaCl Cl Cloruro Benzoico Peróxido Inorgánico 2 C6H5COCl + Na2O2 Peróxido de Benzoico Catalizador para Reacciones de Polimerización C6H5CO O O COC6H5 + NaCl 11 Industrias II – 72.18 Oxidación Aminas (aminocompuestos) Con oxidantes fuertes se elimina completamente el radical que contiene el Hidrógeno. NH 2 NH O2 Anilina O + H 2O NH Hidroquinona + N 2… O Quinona 12 Industrias II – 72.18 Oxidación Compuestos de Azufre (Utilización de Permanganato en medio ácido) Pueden ser fuertes o blandas en función del agente: CH3 a) Fuerte H2C SH Etilmercaptán CH3 OH H2C -SO2 Ácido Etanosulfónico CH3 b) Blanda 2 H2C SH Etilmercaptán Aumenta la valencia del S de 2 a 6 (no deshidrogena) CH3 Oxidación Suave CH3 __ + H2 O H2 C S SCH2 Disulfuro Dietílico 13 Industrias II – 72.18 Agentes Oxidantes Permanganatos Dicromatos Ácido Hipocloroso y Sales Clorito Sódico y Dióxido de Cloro Cloratos Peróxidos Ácido Nítrico y Tetróxido de Nitrógeno Nitrobenceno Sales Férricas Sales de Cobre Fusión Alcalina Ácido Arsénico Ferricianuro Potásico Ácido Sulfúrico Fumante (oleum) Ozono 14 Industrias II – 72.18 (Mn2O8=) Permanganatos b) Medio Alcalino a) Medio Ácido Mn2O8K2 + 3H2SO4 • 2 MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5 O Características: Mn2O8K2 • Muy enérgica e inflamable → Sólo para compuestos de ↑ estabilidad. • Añadido gradualmente del oxidante. • Usos: Mn2O8K2 + H2O • Preparación de ciertos Ácidos Naftalinsulfónicos. • Oxidación de Sulfuros y Sulfohidratos para obtener Ácidos. • Ácido o-Yodobenzoico →Ácido o-Yodosobenzoico. • Características: • • η: 30% 2 MnO2 + 2 HOK + 3 O Cuando se emplea Permanganto Potásico en agua, la solución es alcalina, se forma Hidróxido Potásico. Usos: • • • • P-clorotolueno → Ácido p-clorobenzoico. Naftaleno → Ácido Ftalónico. Ácido Maleico → Ácido Mesotartárico. A-nitrofenol →Dinitro Dihidroxidifenilo. es el más usado c) Medio Neutro • Características: al formar cristales estables • • Se neutraliza el Alcalí con CO2 o se añade Sulfato Magnésico para formar Sulfato Potásico neutro y Óxido Magnésico insoluble. Usos: • Aceto-o-Toluidida → Ácido Acetantranílico η: 80% 15 Industrias II – 72.18 Dicromatos ó K2Cr2O7 (Cr2O7=) siempre en medio ácido + 4 H2SO4 Cr2 (SO4)3 + K2SO4 + 4H2O + 3 O Na2Cr2O7 + 4 H2SO4 Cr2 (SO4)3 + Na2SO4 + 4H2O + 3 O •Características: •Sales Sódicas y Potásicas en presencia de Ácido Sulfúrico. •La reacción con Sales Sódicas es más utilizada por ser más económica. •Usos: •En la fabricación de perfumes. •Anetol → Aldehído Anísico. •Isosafrol → Piperonal (Heliotropina) •Condensación del α-Naftol con Dimetil-p-Fenilendiamina para formar Indofenol. •Preparación de Azul de Metileno, Safranina y otros colorantes. 16 Industrias II – 72.18 Ácido Hipoclorosos y Sales (Litio, Sodio, Calcio) Las sales de Litio, Sodio y Potasio, en estado sólido del Ácido Hipocloroso (HClO) se humeceden para formar Ácido Hipocloroso, el cual es inestable y se descompone fácilmente para liberar Oxígeno. •Características: •Fácil preparación •Velocidad de reacción media (se cataliza con sales de Co y Ni) •Usos: •Blanqueo de fibras de rayón (ClONa) o algodón, o pulpa de papel (ClONa) •Desulfuración de gasolinas no sometidas a cracking – se oxidan los mercaptanos a sulfuros y disulfuros. 17 Industrias II – 72.18 Clorito Sódico y Dióxido de Cloro Se hacen reaccionar los Cloritos (polvo seco al 80%) con Cl2 para formar ClO2. CaClO2 ó Cloritos NaClO2 + Cl2 •Características Cloro ClO2 K Dióxido de Cloro del ClO2: •Poderoso oxidante y decolorante. •Gaseoso y soluble en agua a temperaturas ordinarias. •Fotodegradable en Ácido Perclórico + Clórico + Oxígeno + agua. •No es almacenable por su inestabilidad. •Usos: •Blanqueo de harinas. •Blanqueo de textiles. •Tratamiento de aguas. •Combate de hongos en frutas cítricas. 18 Industrias II – 72.18 Cloratos KaClO3 ó HClO3 Clorato Potásico o Sódico Ácido Clórico •Características: •Enérgico agente oxidante. •Concentraciones al 40% de solución acuosa, estable hasta temperaturas de 40ºC. •Empleo industrial limitado (papel sumergido se enciende) •KClO3 en forma de polvo seco. •Usos: o Éter Etílico → Ácido Acético •Etileno → Glicol •Alcohol Alílico → Glicerina •Ácido Fumárico → Racémico •Etanol NaClO3 •Características: •Polvo seco. •Al calentarse por sobre su punto de fusión (375ºC) la sal seca se descompone en Cloruro Potásico y Oxígeno. •Usos: •Mezclados con Carbón, Azúfre, Azúcar y Celulosa, sirven para la fabricación de pólvora negra, explosivos, cerillas. •En disolución, Anilina → Negro de Anilina. 19 Industrias II – 72.18 Peróxidos PbO2 •Usos: Peróxido de Plomo •Polvo finamente dividido. •Se emplea conjuntamente con Ácido Acético, Sulfúrico o Clorhídrico. •Un mol de PbO2 produce un átomo de Oxígeno. MnO2 •Usos: •Muy utilizado con ácido sulfúrico, el Dióxido se reduce a Sulfato de Manganeso desprendiendo un átomo de Oxígeno y una molécula de MnO2 . •Se utiliza para la oxidación de los grupos Metilo a Aldehído. Na2O2 •Usos: •Poco Peróxido de Sodio uso industrial por su peligroso manejo y conservación. •Decoloración pulpa de madera. Peróxido de Manganeso H2O2 Peróxido de Hidrógeno •Usos: •En disolución acuosa; sin residuos • Descomposición 30°C 1% año – 140°C instantánea. Muy caro •100 volúmenes a 130 => 1 vol de O2 libre desprendido / vol de sol. •Anilina→ Azoxibenceno. •Betanaftol→Ácido oCarboxicinámico. •Hidroxilación de ácidos grasos no saturados. Ag2O •Usos: • Usado Óxidos de Plata como catalizador en fase vapor en oxidación de Etileno → Óxido de Etileno. • Glicerina → Ácido Glicólico. SeO2 •Usos: Dióxido de Selenio •Oxida compuestos no saturados en centonas no saturadas. •Etanol, Propileno, Butileno →Ésteres Anílicos y Alcohol. 20 Industrias II – 72.18 Ácido Nítrico y Tetróxido de Nitrógeno HNO3 Acido Nítrico N2 O4 Tetróxido de Nitrógeno Usos: Rara vez se utiliza el HNO3 como agente oxidante cuando se quiere obtener productos intermedios en la oxidación. Para la oxidación completa de compuestos orgánicos se emplea el Ácido Fumante (valoración de Halógenos y Azufre por el procedimiento de Carius) Su desventaja es la tendencia a actuar como agente nitrante. 21 Industrias II – 72.18 Nitrobenceno C6H5NO2 Nitrobenceno Usos: Poco utilizado por su acción muy moderada. Oxidación del Metilato Sódico a Formiato. 22 Industrias II – 72.18 Sales Férricas (Cloruro Férrico) 2 Fe Cl3 + H2O 2Fe Cl2 + HCl + O Usos: Oxidante débil. Transformación de Hidroquinona en Quinona. Transformación de Naftol en Dinaftol. Transformación de derivados de Hidroxilamina en compuestos Nitrosos. 23 Industrias II – 72.18 Sales de Cobre Características: El Cobre existe en dos estados de oxidación. El primero (superior) es capaz de actuar como agente oxidante. El segundo actúa como reductor y se lo utiliza en síntesis orgánica. Disolución de Fehling: Solución alcalina de Hidróxido Cúprico para el estudio y determinación de los azúcares. 24 Industrias II – 72.18 Fusión Alcalina Usos: Preparación de Oxiácidos a partir de Fenoles sustituídos. Preparación de colorantes de Tina derivados de la Antroquinona. 25 Industrias II – 72.18 Ácido Arsénico H3AsO4 Ácido Arsénico Usos: Poco usado por su toxicidad y efecto contaminante. 26 Industrias II – 72.18 Ferricianuro Potásico C6FeK3N6 Ferricianuro Potásico Usos: Transformación de Nitrotoluenos en Ácidos Nitrobenzoicos. Transformación de Trinitrobenceno Simétrico en Ácido Pícrico. 27 Industrias II – 72.18 Ácido Sulfúrico Fumante (oleum) H2SO4 + SO3 Ácido Sulfúrico Fumante Usos: Con sales de Mercurio es un agente oxidante enérgico. Introducción de grupo Hidroxilo en los derivados de la Antroquinona para la obtención de colorantes de Alizarina. 28 Industrias II – 72.18 Ozono O3 Ozono Características: Depende del suministro de energía eléctrica barata para su producción. Usos: Decoloración. Esterilización de aguas. Oxidación de Acetileno en Glioxal. Oxidación del Anetol en Aldehídio Anísico. 29 Industrias II – 72.18 Tipos de Oxidación Fase Líquida con distintos Agentes Oxidantes Fase Líquida con Oxígeno Fase Vapor de los Compuestos Alifáticos Fase Vapor de los Hidrocarburos Aromáticos 30 Industrias II – 72.18 Fase Líquida con Agentes Oxidantes (I) NH 2 a) Oxidación de la Anilina Agente Oxidante Dióxido de Manganeso en Ácido Sulfúrico Dicromato Potásico en Ácido Sulfúrico Diluido Permanganato Potásico (medio ácido) Permanganato Potásico (medio alcalino) Permanganato Potásico (medio neutro) Hipoclorito Alcalino Ácido Hipocloroso b) Producto Obtenido Quinona Quinona Negro de Anilina Azobenceno y Amoníaco Azobenceno y Nitrobenceno Nitrobenceno p-Aminofenol Oxidación del Furfural Agente Oxidante Clorato Potásico en Solución Neutra (catalizador V2O5) Clorato Potásico en Ácido Diluido (catalizador OsO4) Ácido de Caro H2SO5 (agente oxidante fuerte) Peróxido de Hidrógeno en presencia de Sales Ferrosas Agua de Bromo a 100º C Permanganato Potásico (solución diluida) Producto Obtenido Ácido Fumárico Ácido Mesotartárico Ácido Succínico Hidroxifurfural Ácido Mucobrómico Ácido Piromúsico 31 Industrias II – 72.18 Fase Líquida con Agentes Oxidantes (II) c) Transformación de los enlaces etilénicos en grupos hidroxílicos. Compuesto + Agente Oxidante Producto Obtenido Olefinas y Derivados + solución acuosa de Permanganato de K Compuesto Dihidroxilados Ácido Cinámico + solución acuosa de Permanganato de K Ácido Fenilglicérido Ácido Oléico + Permanganato Diluido Ácido Digidroxiesteárico Compuestos no Saturados + Peróxido Hidrógeno Glicoles d) Oxidación del Isoeugenol a Vainillina -Uso de nitrobenceno como agente (menos enérgico, mayor control de reacción. -Aceite de Clavo + Alcalí + Calor → Isoeugenol (se protege el grupo Hidróxico por Acetilación). Luego se oxida y saponifica → Vainillina. 32 Industrias II – 72.18 Fase Líquida con Agentes Oxidantes (III) e) Oxidación del Isoborneol a Alcanfor con Ácido Nítrico. Fases Intermedias f) 1. 2. 3. 4. 5. 6. Destilación de la trementina para obtener el pineo. Saturación con HCl (gas) para obtener el Cloruro de Bornilo. Hidrólisis de éste para obtener el canfeno. Esterificación del canfeno. Saponificación de éste para obtener el isoborneol. Oxidación del isoborneol para obtener el alcanfor. Oxidación de Anilina a Quinona con Dicromato Sódico o Potásico. •Baja temperatura. •Adición gradual del agente para restringir su acción. g) Oxidación del Tolueno. •Utilizando Dióxido de Manganeso o Ácido Crómico h) Preparación del Ácido Adípico. Ciclohexilamina Ciclohexano Ciclohexanol Ciclohexanona Aire o Ácido Nítrico Ácido Adípico 33 Industrias II – 72.18 Fase Líquida con Oxígeno (I) a) Oxidación del Acetaldehído a Ácido Acético H3 C O + ½ O2 C H3 C η= 90% H O C OH Ácido Refinado 99% Acetaldehído T= 0 / 5º C Aire 5kg/cm2 Catalizador CH3-COOH Destilación 1ra hra: 27°C 2da hra: 30°C 9na hra: 60°C Aldehído + N2 Aldehído H2O Absorbedor N2 Vapor (acetato de manganeso en polvo #200) Ácido Ácido Acético (96%) H2O 34 Industrias II – 72.18 Fase Líquida con Oxígeno (II) H3 C b) Oxidación de Etanol a Ácido Acético. • • + ½ O2 H2 C OH H3 C 35°C C + H2O O OH Fabricación vinagre. Mycoderma aceti La mejor técnica emplea torres de barro rellenas con viruta de madera de haya con pulverizadores automáticos para la alimentación con mezcla de alcohol diluido o con disolución de malta fermentada. c) Oxidación de Hidrocarburos Alifáticos y sus derivados. • • • Con catalizadores disueltos en un disolvente capaz de disolver el hidrocarburo. Regulación de la oxidación por medio de la presión y velocidad de entrada del aire. Ejemplo: oxidación del Isobutano con catalizador de Acetato de Cobalto, Dietilcetona como iniciador y con Ácido Acético como disolvente. d) Oxidación de Hidrocarburos Líquidos obtenidos del Petróleo. • • • Empleando como catalizadores sales solubles de Mn, Cu, Fc, Cr, V. Temperaturas entre 100 y 160ºC. Para la preparación de ácidos grasos: jabones, ésteres, grasas, disolventes. e) Oxidación de Ciclohexano. -Ciclohexano + disolvente orgánico Peróxido como iniciador Ácido Adíptico tiempo: 5 a 6 horas Sales de metales con peso atómico entre 50 y 200 como catalizadores. 35 Industrias II – 72.18 Fase Vapor de Compuestos Alifáticos (I) • • • • Catalizadores. Elevadas temperaturas. Estabilidad térmica de la materia prima y el producto. Para productos de fácil separación del resto de los gases de reacción. a) Oxidación de Metanol CH3OH • • HCOH + H2 CO + 2H2 Se emplea una red de Cobre caliente como catalizador. Se condensa la mezcla resultante para la separación del producto. 36 Industrias II – 72.18 Fase Vapor Compuestos Alifáticos b) Oxidación del Etanol a Acetaldehído (II) H2 (g) Venteo o Quema Aldehído – Etanol – H2 gases T= 200ºC T= 30ºC H2 + Aldehído T=5ºC H2 O Líquido Agua + Aldehido CH3 CH2OH η: 85 a 90% +½ O2 Alcohol Etílico CH3 C Etanol + Aldehído Agua + Alcohol TK T= 5ºC O + H2O H Acetaldehído Vapor Directo TK Alcohol T= 350°C Aldehído (a TK) Separador G.N. Aire Destilación Condensador Absorción H2 O de Enfriamiento P=700 gr/cm2 T= 300 °C Chimenea 310º Aire Presurizada: 1,5 kg/cm2 Vapor Alcohol (T=100°C) Columna separada de Aldehído Agua Agua Fría Enfriamiento H2 O T= 30ºC 37 Industrias II – 72.18 Fase Vapor Compuestos Alifáticos (III) c) Oxidación de otros Alcoholes, Glicoles, Carbonilos y Ésteres. • • Propanol y Butanol con igual mecanismo que el Etanol (con catalizadores de Cobalto en solución ácida). Por oxidación directa del Glicol Etilénico se obtiene Glioxal. d) Oxidación de Parafinas de bajo peso molecular. • • • Metales u óxidos metálicos como catalizadores. Reacciones demasiado activas y poco específicas. Los Hidrocarburos Alifáticos se oxidan más fácilmente con mayor número de átomos de carbono en su cadena lineal. e) Oxidación de Hidrocarburos Olefínicos de bajo peso molecular. • La Oxidación catalítica del Etileno a Óxidoetileno, tiene un enorme interés en la industria química por los productos obtenibles: •Etanolaminas. •Insecticidas •Alcohol b-feniletílico. •Líquidos refrigerantes. •Plásticos. •Activadores de superficies. •Plastificantes. •Disolventes. •Resinas. •Explosivos. 38 Industrias II – 72.18 Fase Vapor Hidrocarburos Aromáticos (I) a) Oxidación del Benceno. • • Configuración muy estable del Benceno genera un bajo rendimiento del proceso. La oxidación del Benceno en Fase Vapor produce: • Fenol. • Hidroquinona y Quinona (con mayor tiempo de oxidación) • Ácido Maleico (con aún mayor tiempo sobreviene la rotura del anillo). SO3H + H2SO4 Beceno OH + NaOH SO3 Bencilo +… Fenol b) Oxidación del Tolueno. • • • Oxidación sobre cadenas laterales sin rotura del anillo bencénico. Usa VnO como catalizador. Los productos dependen del catalizador empleado, la temperatura, la proporción de O2 y el tiempo de reacción. La oxidación del Tolueno produce: • Benzaldehído. (>500°C) • Ácido Benzóico. (500°C) • Ácido Maléico. • Antraquinona. 39 Industrias II – 72.18 Fase Vapor Hidrocarburos Aromáticos (II) c) Deshidrogenación del Etilbenceno. • • La producción del Estireno se realiza con la adición de oxígeno (aire) a la mezcla vaporizada de agua y Etilbenceno. El Estireno se emplea en la fabricación de caucho sintético y se obtiene Ácido Benzóico como subproducto. 2 CH3 + ½ O2 2 C6H5 CH3 + ½ O2 + H2O CH CH C6H5 CH CH C6H5 + H2O d) Oxidación de Xilenos • La oxidación del Ortoxileno para producir Anhídrido Ftálico se realiza con pequeñas proporciones de aire (menor formación de CO2) y procedimiento semejante al del Nataleno. e) Oxidación del Naftaleno. • • La oxidación del Naftaleno produce Anhídrido Ftálico (colorantes y síntesis orgánica). El Naftaleno es muy estable por lo que se requiere usar catalizadores. 40 Industrias II – 72.18 Fase Vapor Hidrocarburos Aromáticos (III) Obtención del Anhídrido Ftálico en Crudo Gases no Condensables Vapor 15kg/cm2 Agua Mezcla Absorbedor de Relleno Raschig O-xileno Vaporizador por Termosifón Refinación y Destilación 145ºC Aire Catalizador Pentóxido Vanadio en bolitas φ 5mm Aguas Maleícas 400ºC Refrig. Sales de Nitritos y Nitratos Dowtherm Caliente Vapor Dowtherm Frío Agua Vapor Vapor 15kg/cm2 7kg/cm2 300ºC Condensador de Tubos Aleteados (CTA) Los downtherm trabajan alternados según operación del CTA: 5 CTA subliman (DWT Frío) 5hs 1 CTA funde (DWT caliente) 1hs Funde Condensa 41 Industrias II – 72.18 Fase Vapor Hidrocarburos Aromáticos (III) Bombas de Vacío Gases Refinación y Destilación del Anhídrido Ftálico Crudo Agua Reflujo Anhídrido Ftálico Crudo 140ºC Lavador Columna de Destilación de Rellenos Raschig Stock Anhídrido Ftálico Puro Anhídrido Ftálico Refinado Vapor Downtherm 270º C Condensado Downtherm Calderín 280º C 42 Industrias II – 72.18 Fase Vapor Hidrocarburos Aromáticos (III) Refinación y Destilación del Anhídrido Ftálico Crudo Bombas de Vacío a Reflujo Columna de Destilación de ellenos Raschig H2O caliente >> Distribuidor H2O fría >> Flacker Stock Anhídrido Ftálico Puro Anhidrido Ftálico Comercial 99% 25 kgs escamas 43 Industrias II – 72.18 Cinética y Termoquímica Cinética Mecanismos de la Reacción Termodinámica 44 Industrias II – 72.18 Cinética • Las reacciones forman agua y/o Óxido de Carbono (menos en los casos que se agregan la molécula de Oxígeno elemental o la reducción de un compuesto inestable a otro más estable). • Estas reacciones son exotérmicas y van disminuyendo su energía libre. Por lo tanto, es necesario contener la reacción para no obtener una oxidación excesiva. • Es crítico regular la velocidad de reacción en los dos métodos de oxidación: • Fase líquida: •Se regula con el período de operación, control de la temperatura y variación del suministro de oxidante. •Se utiliza en los casos de sustancias con peso molecular elevado y estables térmicamente, y agente oxidantes poco volátiles. •Las temperaturas son bajas. • Fase vapor: •Se regula variando el tiempo de contacto, la temperatura, y la proporción de oxígeno o el tipo de catalizador. •Se utiliza en casos de sustancias fácilmente volátiles y estables al calor. •Se utilizan catalizadores en fase sólida o vapor junto con el aire. •Las temperaturas son elevadas. 45 Industrias II – 72.18 Mecanismos de la Reacción • En fases CH4 + Metano • • • • • O2 Oxígeno CH3OH Metanol OCH2 Aldehído Fórmico HCO2H Ácido Fórmico CO2 Dióxido de Carbono Presiones entre 50 y 250 atmósferas. Temperaturas entre 200 y 600º C. Relaciones molares entre 5 a 15 moles de oxígeno por cada 100 moles del hidrocarburo. Tiempo corto de contacto. Presencia de catalizadores. a) Teoría del Peróxido (estudios para remediar detonancia y pistoneo en motores) • Presencia de formas muy activas de Oxígeno durante la oxidación. • Reacción en cadena. b) Otros Mecanismos • Cambio de color de los catalizadores (óxido-reducción alternadas) dependiendo de las proporciones de oxígeno existente. 46 Industrias II – 72.18 Termodinámica desprendido ⇒ necesario regularlo para limitar la oxidación y mantener un estado de equilibrio favorable. • Para mantener la temperatura de reacción lo más baja posible se emplean catalizadores. •Para calcular el calor de reacción: Σ calores formación productos - Σ calores formación de reactivos = ΔH a 1 Atm. 18ºC Calores de Reacción •Ejemplos: •Calor Oxidación del Metano, Etano y Etileno CH4 H2CO(g) + H2O(g) C2 H6 C2 H4 Kcal/mol -60,608 CH3OH(g) -30,21 CO + 2H2 -8,53 C + 2H2O(g) -97,706 CO2 + 2H2O(g) -191,756 CH3CHO(g) + H2O(g) -77,322 CH3COOH(liq) -96,164 C2H5OH(g) -36,004 2CO2 + 3H2O(g) -341,258 C2H4 + H2O(g) -25,066 C2 H4 O -24,686 CH3CHO -52,256 2CO2 + 2H2O(g) -323,932 El calor desprendido corresponde a la reacción a P=Cte 47 Industrias II – 72.18 Aparatos Empleados Fase Líquida Fase Vapor 48 Industrias II – 72.18 Fase Líquida Se realiza en reactores cerradas con condensador de reflujo y dispositivos convenientes para la entrada de reactivos y salida de producto formado. • •Se utilizan serpentinas internas / externas o camisas de vapor para la regulación de la temperatura y una refrigeración eficaz. •En reacciones con Oxígeno atmosférico se disponen de difusores especiales para asegurar la mezcla íntima y el contacto. La producción de calor se regula actuando sobre la velocidad de admisión del aire. 49 Industrias II – 72.18 Fase Vapor •Primero se calienta hasta llegar a la temperatura de operación óptima, luego se la mantiene enfriando permanentemente. •Se produce una gran concentración de calor cerca del catalizador, que debe enfriarse por medio del uso de Convertidores. • Los aromáticos se deben enfriar más que los alifáticos. Convertidores Tubos catalíticos Ø pequeño sumergidos en baño líquido refrigerante. El baño líquido sirve para refrigerar, consumiendo el calor de reacción como calor latente de vaporización del líquido. Este líquido está sometido a circulación forzada y, después de ponerse en contacto con las superficies de los tubos catalíticos, pasa a un intercambiador donde se enfría. La referencia es Dowtherm 50 Industrias II – 72.18
