1.- Dispositivos acumuladores de energía Parte 1

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Dispositivos acumuladores de energía
Parte1
(Nota: le llamaremos acumuladores de energía de una manera rápida y sencilla, pero en
verdad, no acumulan energía en forma de electricidad si no que se trata de dispositivos
que “transforman” energía.
Durante la carga (si el
dispositivo es recargable)
suministramos energía
eléctrica al acumulador,
que a su vez la transforma
en energía química.
Durante la descarga ocurre el proceso contrario: la energía química acumulada en la
carga se transforma en energía eléctrica. Cuando un acumulador, pila, batería, etc. esta
descargado, no es que se le ha agotado la energía eléctrica almacenada, si no que se ha
agotado la energía química y los electrodos se han vuelto iguales.)
1.- Introducción a los procesos electroquímicos
La Electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación de la energía
química en energía eléctrica y viceversa. La transformación es a través de reacciones
químicas en solución de un conductor (un metal o un semiconductor) y un conductor
iónico (el electrolito),lo que implica la transferencia de electrones entre los elementos
presentes en la reacción (el electrodo y electrolito), donde uno pierde electrones y otro
gana, constituyendo reacciones de oxidación-reducción.
Entre 1794 y 1800, como resultado de un desacuerdo profesional sobre la propuesta de
Galvani, quien proclamó que la corriente eléctrica provenía sólo de los seres
biológicos, el italiano Alessandro Volta realizó una serie de experimentos que
demostraron que los tejidos animales no son necesariamente indispensables para la
generación de corriente eléctrica.
Se considera el dispositivo construido por Volta como la primera célula electroquímica
de la historia, que consta de dos electrodos: una hecha de zinc (electrodo negativo), el
otro de cobre (electrodo positivo). Los compuestos de los preparados en los
experimentos se varió entre el ácido sulfúrico o una mezcla de carbono y agua salada
utilizado para embeber un separador de tela de algodón.
Considerando el acido sulfúrico (2H+) como electrolito, la reacción que ocurre en este
tipo de célula es la siguiente:
Zinc:
Zn → Zn2+ + 2e−
Acido sulfúrico:
2H+ + 2e− → H2
El cobre no reacciona, funcionando sólo como un electrodo para la reacción química.
Sin embargo, esta célula tiene algunas desventajas. El ácido sulfúrico no es seguro de
manejar e incluso diluido, es peligroso. Además, la potencia de la célula disminuye con
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el tiempo debido a que el gas hidrógeno resultante de la reacción no retorna al
electrolito (no es reversible) y no es liberado en el aire, sino que se acumula en la
superficie del electrodo de zinc, formando con tiempo una barrera entre el metal y la
solución de electrolito.
En 1800 se inventa la pila, una batería eléctrica que produce una corriente eléctrica
continua mediante el uso de una serie de discos de zinc y la plata, separadas por cartón
en salmuera , una sobre otra.
El inglés Michael Faraday, que realizó investigaciones en la física y la química, en
1833, comenzó a estudiar la conducción de la electricidad en las soluciones de sales en
el agua y los sólidos. Faraday llegó a la conclusión de que existe una relación
cuantitativa entre la cantidad de una sustancia descompuesta y la cantidad de
electricidad que pasa a través de la solución mientras que hace su electrólisis en una
célula electrolítica. Para medir la cantidad de electricidad se desarrolló una célula
electrolítica especial que permitía recoger los gases que se desprenden con la
descomposición del agua. Se demostró que la cantidad de electricidad que entrega un
gramo de hidrógeno libera también cantidades específicas de otras sustancias.
Faraday en colaboración con William Whewell, estableció la terminología utilizada en
la electroquímica:. Aniones, cationes, electrodos, ánodo, cátodo, electrolito, etc, todavía
hoy en uso actual.
Para comprender el mecanismo de producción de la corriente que suministra una pila
hay que aceptar el siguiente hecho básico:
Cuando se sumerge un electrodo en una solución que contiene iones del metal de que
esta hecho el electrodo, entre el electrodo y la solución se produce una “ diferencia de
potencial eléctrico (expresado en Volts o submultiplos) “. Por ejemplo: si se sumerge
una barrita de zinc en una solución de sulfato de zinc, se produce una diferencia de
potencial entre el zinc y el sulfato de zinc.
El electrodo y la solución forman una hemipila o semipila y la diferencia de potencial
que se crea se llama “tensión o potencial de hemipila”.
La semipila de hidrógeno se toma como referencia. Un electrodo normal de hidrógeno
es un electrodo redox que forma la base de la tabla estándar de potenciales de
electrodos. La misma esta constituida por un alambrecito de platino recubierto con
polvo muy fino de platino en un vaso que contiene ácido clorhídrico entonces el
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electrolito se disocia dando iones hidrógeno. Haciendo burbujear hidrógeno gaseoso el
electrodo se va transformando paulatinamente en una barra de hidrógeno.
Entonces se obtiene una semipila formada por un electrodo de hidrógeno sumergido en
una solución que contiene iones de hidrógeno. Como el potencial de la semipila
depende de la concentración de la solución, se elige una solución de concentración
normal, esto es, una que contenga un mol de iones hidrógeno por cada litro de solución.
Entonces: se denomina potencial normal de reducción de electrodo de un elemento,
que se abrevia Eo, a la diferencia de potencial que le corresponde a una celda o semipila
construida con un electrodo de ese elemento y un electrodo estándar de hidrógeno,
cuando la concentración efectiva de los iones que intervienen en el proceso es 1 mol/L
(1 M), la presión de las sustancias gaseosas es 1 atmósfera, y la temperatura es 298 K
(25 °C). Es la medida de un potencial de electrodo reversible individual, en condiciones
estándar. El potencial normal de electrodo se representa habitualmente como Eº y su
unidad es el voltio (V).
Es una constante de cada electrodo e indica la tendencia a producirse que posee cierta
semireacción. Una vez construida la semipila de hidrógeno se mide la tensión de la otra
semipila cualquiera con respecto a la pila normal a la que por convención se le asigna el
valor de “potencial cero”. Por ejemplo, se construye una pila, uno de cuyos electrodos
es la semipila cuya tensión se quiere medir y el otro es la semipila de hidrógeno.
Ambos se conectan entre si mediante un tubo que contiene una solución concentrada de
cloruro de potasio. Con este procedimiento se obtiene para la semipila de cobre una
tensión de 0,34 Volts, para la semipila de plata 0,86 V, para la de zinc - 0,76 V (el signo
negativo indica que el cinc es negativo respecto del hidrógeno).
Los valores se suelen ordenar de manera tal de formar lo que se llama: Serie
electromotriz
Litio
Sodio
Magnesio
Aluminio
Zinc
Estaño
Hidrógeno
Cobre
Mercurio
Plata
Oro
-2,96
-2,71
-2,34
-1,70
-0,76
-0,13
0,00
0,34
0,79
0,86
1,42
Volts
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
He aquí algunos integrantes de la serie, con su correspondiente tensión.
La utilidad de la serie electromotriz es clave para el tema que nos ocupa, por ejemplo, si
se forma una pila por la unión de una semipila de cobre con una semipila de zinc, la
fuerza electromotriz de la pila completa es igual a la diferencia entre potenciales de
ambas semipilas, es decir:
0,34 V – ( - 0,76 ) = 1,10 Volts
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Otro ejemplo, la pila formada por la reunión de una semipila de zinc y de plata valdrá:
0,86 V – ( - 0,76 ) = 1,62 Volts
El valor del potencial de un metal indica también la capacidad relativa de producir iones
al ser sumergido en una solución que contiene sus iones.
La ecuación de Nersnt
Recordemos que Eº es el potencial de electrodo en condiciones estandard, es decir, a
25ºC, 1 atm y concentraciones de todas las especies igual a 1 M. Cuando una o más
concentraciones son diferentes a 1 M, el potencial E de electrodo tiene un valor que
viene dado por la ecuación de Nernst, la cual, aplicada a la hemirreacción genérica:
donde R es la constante universal de los gases, F es el Faraday (carga de un mol de
electrones = 96500 coulombios) y T la temperatura absoluta. Se desprende
inmediatamente de la expresión anterior que para el caso en que [A] = [B] = 1 M, E =
Eº, resultado que era de esperar. Frecuentemente la ecuación de Nernst se aplica para
T = 298ºK (25 ºC), con lo que reemplazando los valores del resto de las constantes
(incluido el factor de conversión de ln a log) resulta:
La capacidad de una celda es la cantidad total de electricidad producida en la reacción
electroquímica y se define en unidades de culombios (C) o amperios-hora (Ah). En el
caso de las baterías la unidad de capacidad mide en Ah.
La capacidad es determinada por la masa activa de los electrodos y es determinada por
la ley de Faraday: Un equivalente-gramo de material produce 96 500 C o 26,8 Ah.
Se define capacidad teórica al valor:
Ct = x . n . F
x = Número de moles que intervienen en la reacción completa descarga.
n = Número de electrones que intervienen en la reacción.
F = Número de Faraday (96500 C).
La capacidad real (CR), valor obtenido en la práctica, es inferior a capacidad teórica
debido a que la utilización de los materiales activos nunca es del 100 %.
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La capacidad se mide en la práctica descargando la celda a una intensidad constante
(I) hasta alcanzar un valor específico de la tensión entre bornes (tensión de corte).
El valor de la capacidad es el producto de intensidad de descarga (amperios) por .la
duración de la descarga (horas)
También es ampliamente usado en la comparación de los diferentes sistemas el
término capacidad específica, que es el valor de la capacidad dividida por el peso de la
celda y se mide en Ah/Kg.
Existen dos clases de dispositivos: los primarios, cuya carga no puede renovarse
cuando se agota, excepto reponiendo las sustancias químicas de que está compuesta, y
los secundarios, que sí es susceptible de reactivarse sometiéndola al paso más o menos
prolongado de una corriente eléctrica continua, en sentido inverso a aquél en que la
corriente fluye normalmente. Por ejemplo: La pila seca común que se emplea en las
linternas y radios portátiles es una pila primaria.
En la fabricación de una pila primaria se pueden emplear diversas sustancias químicas,
pero el principio que rige su funcionamiento será siempre el mismo. Así en la pila
primaria, hay dos metales diferentes, o bien un metal y carbón (estos elementos son
designados electrodos), y un líquido, denominado electrolito. Uno de estos elementos
llamado el cátodo, o sea el polo negativo, es generalmente de cinc; el positivo,
denominado ánodo, es casi siempre de carbón. Las reacciones químicas que tienen
lugar, hacen que el cátodo se disuelva poco a poco en el electrolito, lo cual pone en
libertad a electrones que, de encontrar un conductor o sistema que conecte a ambos
electrodos, por donde puedan circular, determinan el paso de una corriente eléctrica.
Cinética y polarización
Cuando una celda suministra una corriente eléctrica, se produce una caída de tensión en
sus terminales que se denomina polarización o sobrepotencial. Este término también se
aplica al aumento de la tensión, sobre el valor de equilibrio, que se produce cuando una
celda reversible es sometida aun proceso de carga.
En descarga:
El potencial del polo negativo se hace más positivo y el potencial el polo positivo se
hace más negativo; los potenciales de ambos electrodo tienden por lo tanto a igualarse.
En carga
En carga ocurre el fenómeno contrario, por lo que los potenciales ambos electrodos se
distancian y aumenta la tensión de la celda. La polarización es una medida de la
dificultad para que tenga lugar \ reacción electroquímica.
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Las reacciones en un electrodo son complejas tienen varios pasos
como son:
1. Las especies electroactivas deben ser transportadas a la superficie del
electrodo.
2. Las especies electroactivas pueden ser absorbidas en el electrodo y puede ocurrir el
proceso de rotura o formación de un enlace.
3. Transferencia de electrones
Puede haber reacciones químicas con cinética independiente del potencial del
electrodo. La velocidad de la reacción electroquímica estará dada por la velocidad del
proceso más lento del total que componen la reacción global.
Los sistemas electroquímicos
Los mismo están constituidos por las celdas, los electrodos, el solvente y el electrolito
soporte.
La celda: La forma y dimensiones de la celda electroquímica puede variar desde ser
un recipiente común capaz de contener al solvente junto con el electrolito soporte y a
los electrodos. En general en el diseño físico de la celda y para la selección de sus
materiales de construcción se deben tomar en cuenta la naturaleza de la sustancia
electroactiva, el electrolito soporte (Solvente + Sal electrolítica) y los objetivos
experimentales. La geometría del cuerpo de la celda dependerá además en parte de la
geometría de los electrodos y de la ubicación geométrica de los mismos.
Generalmente en los experimentos en los que el flujo de corriente es bajo se presentan
pocos problemas. Sin embargo, en estos sistemas se pueden presentar complicaciones
químicas cuando se generan sustancias tanto en el ánodo como en el cátodo que
pudieran reaccionar entre sí o con el electrodo de referencia. En
estos casos, cada electrodo se debe colocar en un compartimiento aislado, de manera
que no puedan mezclarse los productos.
Los electrodos: La palabra electrodo se usa en electroquímica con dos connotaciones
diferentes. Primero, se la usa para designar al material conductor de electricidad (a
menudo un metal) a través del cual los electrones entran o salen de la celda, por
ejemplo, un alambre de platino, una varilla de carbón etc.
La segunda connotación se refiere al uso de semiceldas; dispositivo este constituido por
un material conductor de electricidad inmerso en una solución electrolítica y que posee
un potencial definido. El ejemplo obvio lo constituyen los electrodos de referencia.
Los electrodos pueden ser clasificados según el tipo de reacción redox que ocurre
sobre ellos y de acuerdo a su función dentro de la celda electroquímica.
De acuerdo con el tipo de reacción redox involucrada se los puede clasificar en ánodos
y cátodos.
En una celda electroquímica el electrodo que suministra electrones a la solución
electrolítica se denomina cátodo; por el contrario, el electrodo que remueve electrones
de la solución electrolítica se denomina ánodo.
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De acuerdo a la función que desempeñan dentro de la celda electroquímica se los
clasifica en electrodos de trabajo o indicador, referencia y auxiliar o contra-electrodo.
Los electrodos pueden ser clasifica-dos de acuerdo al material empleado para su
fabricación, tamaño.
El electrodo de trabajo es el electrodo con el cual se realiza el estudio o donde ocurre la
reacción redox de interés. La selección de este electrodo depende en gran medida del
intervalo de potenciales útil para el material que lo constituye en el solvente y electrolito
soporte en los que se efectúa el estudio y de la calidad y pureza del material de
constitución del electrodo.
El electrodo de referencia como su nombre lo indica son empleados, dada su
característica de semicelda de potencial constante, como referencia en la escala de
potenciales para fijar el valor de potencial de otras semiceldas. Un buen electrodo de
referencia debe poseer un potencial estable en el tiempo, frente a cambios de
temperatura y no debe ser alterado por el paso de pequeñas intensidades de corriente.
El electrodo auxiliar es empleado en celdas de tres electrodos. Estas celdas son
utilizadas cuando se requiere efectuar medidas dinámicas; es decir, celdas en las cuales
se observan variaciones tanto del potencial del electrodo de trabajo como variaciones en
las intensidades de corriente. El electrodo auxiliar permite que circule corriente sin la
restricción implícita del electrodo de referencia (i » 0) en las celdas de dos electrodos.
El solvente es usualmente uno de los componentes del sistema electroquímico
peor ponderado y del cual depende en muchos casos el éxito de las mediciones
electroquímicas. El solvente debe poseer una constante dieléctrica suficientemente
grande como para lograr disolver a la sal del electrolito soporte, a la sustancia
electroactiva y además estabilizar suficientemente a los intermediarios formados en el
transcurso de la reacción electroquímica. Adicionalmente debe ser suficientemente
estable ante las variaciones de potencial a que debe ser sometido (ventana útil de
potenciales) para poder inducir sobre la especie electroactiva los cambios redox
requeridos (no debe sufrir electrólisis en un amplio intervalo de potenciales). Debe
además poseer una volatilidad adecuada de manera que no se evapore durante el
transcurso del experimento, pero por otro lado, debe permitir la fácil separación de los
productos y reactantes y desde luego no debe afectar ni al material de la celda , ni a los
electrodos en uso.
El electrolito soporte es otro de los componentes que pasan desapercibidos a
primera vista, y sin embargo, muy rara vez es posible efectuar un experimento
electroquímico en el cual no se emplee un electrolito. Los electrolitos pueden ser
clasificados de acuerdo con la extensión de su ionización cuando se disuelve en un
solvente de constante dieléctrica apropiada en electrolitos fuertes y electrolitos débiles.
La función primordial del electrolito es dar y aumentar la conductividad (iónica) del
sistema y de esta manera disminuir la resistencia. Desde luego, el electrolito debe ser
suficientemente inerte en las condiciones de trabajo; es decir, no debe reaccionar ni con
el material de la celda , ni con los electrodos, ni sufrir electrólisis en el intervalo de
potenciales del estudio.
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Técnicas electroquímicas
Las técnicas electroanalíticas pueden ser fácilmente reconocidas por los nombres
dados a la señal de estimulo o excitación y a la respuesta obtenida.
Las técnicas electroquímicas son así descritas por una nomenclatura operacional
constituida por una parte del nombre de la variable independiente (señal de estimulo)
seguida por una parte del nombre de la variable dependiente (respuesta al estimulo).
-Potenciometría: El objetivo de una medición potenciométrica es obtener
información acerca de la composición de una solución mediante la determinación del
potencial que se genera entre dos
electrodos.
La medición del potencial se efectúa bajo
condiciones reversibles y esto implica que
se debe permitir que el sistema alcance el
equilibrio, extrayendo la mínima cantidad
de intensidad de corriente (i»0), para no
intervenir sobre el equilibrio que se
establece entre el electrodo y el compuesto
de interés analítico.
-Amperometría: Consiste en la determinación de los cambios en corriente como
función de la concentración de la especie electroactiva a un potencial fijo.
-Cronoamperometría: Mediante esta técnica se somete al electrodo de trabajo a
un cambio instantáneo de potencial, desde un potencial inicial en el cual no existe
ningún proceso redox, a otro potencial donde ocurre un proceso de oxidación o
reducción y se registra la variación de intensidad de corriente en función del tiempo.
La gráfica que se obtiene (i versus t) consiste de un gran pico inicial seguido por una
caída exponencial del valor de la intensidad de corriente, por causa del agotamiento de
la especie electroactiva en las cercanías del electrodo.
Los datos cronoamperométricos permiten evaluar entre otros aspectos fenómenos de
adsorción de especies y fenómenos de nucleación y crecimiento de depósitos.
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-Cronopotenciometría: Esta experiencia se lleva a cabo haciendo circular una
corriente conocida entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar mediante una
fuente de corriente externa al tiempo que se determina la variación de
potencial en función del tiempo entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
referencia.
Debido a la disminución constante de la concentración de la especie electroactiva, por
causa de la corriente circulante, el potencial cambia con el tiempo. Esto es análogo a
las titulaciones potenciométricas solo que en este caso el titulante es el flujo de
electrones; el resultado es una curva (E vs it) parecida a las obtenidas en las
titulaciones potenciométricas.
Cuando la concentración de la especie electroactiva tiende a cero en la superficie del
electrodo y el flujo de especies electroactivas se hace insuficiente para aceptar todos los
electrones que están siendo forzados a atravesar la interfase electrodo-solución se
observa un gran desplazamiento del potencial hacia valores más negativos hasta
alcanzar una situación en la cual otro proceso de reducción puede comenzar. El tiempo
transcurrido entre el inicio del experimento y el cambio en el potencial se denomina
tiempo de transición y es directamente proporcional a la concentración de la especie
electroactiva.
-Voltametría: En este caso, la intensidad de corriente medida es el resultado de
aplicar a los electrodos en la celda una variación potencial. Además de ser utilizada
para análisis de rutina cuantitativos es una herramienta importante para el estudio de
los mecanismos y de las velocidades de los procesos de oxidación / reducción, en
particular para sistemas orgánicos y de compuestos organometálicos.
-Voltamperometría cíclica: La voltamperometría cíclica consiste en variar de una manera
cíclica el potencial de un electrodo estacionario inmerso en una solución en reposo y medir la
corriente resultante. La señal de excitación es un barrido de potencial lineal con una onda de
forma triangular. Las velocidades de barrido simétricas triangulares pueden variar desde unos
cuantos milivolts por segundo hasta cientos de volts por segundo. Esta señal de excitación
triangular de potencial barre el potencial del electrodo de trabajo en dirección de ida y vuelta
entre dos valores designados.
El triángulo regresa a la misma velocidad y permite la visualización de un
voltamperograma completo con las formas de las ondas anódicas (oxidación) y catódicas
(reducción), unas sobre la otra como se muestra en la figura.
La corriente en el electrodo de trabajo se mide en condiciones de difusión controlada y
de transferencia de masa.
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Los parámetros importantes en un voltamperograma cíclico son las magnitudes de la
corriente anódica en el pico anódico ipa, de la corriente catódica en el pico catódico ipc,
el potencial del pico catódico Epc, el potencial del pico anódico Epa, y el potencial de
semipico Ep/2, que es potencial al cual la corriente es la mitad de la corriente del pico
correspondiente.
2.- Baterías de plomo-ácido
Es un dispositivo Secundario.
El voltaje se obtiene de de la suma de dos contribuciones:
•
Potencial químico: µ
•
Potencial eléctrico: ψ
El potencial químico depende de la materia activa que recubre las placas.
El potencial eléctrico depende del tipo de material de las placas.
Cuando se agota la materia activa, el potencial químico se hace cero.
El voltaje eléctrico es la diferencia entre voltajes de cada electrodo:
Ve = V+ - V- = VpbO2 - Vpb
Como vimos el voltaje de cada electrodo se mide con respecto a uno de referencia cero
(H2)
VpbO2-pb = 1,455 – ( - 0,122) = 1,577 Volts
Como se dijo, está constituida por dos electrodos de plomo, de manera que, cuando el
aparato está descargado, se encuentra en forma de sulfato de plomo (PbSO4) incrustado
en una matriz de plomo metálico (Pb); el electrolito es una disolución de ácido
sulfúrico. Este tipo de acumulador se sigue usando en muchas aplicaciones, entre ellas
en los automóviles. Su funcionamiento es el siguiente:
•
Durante el proceso de carga inicial, el sulfato de plomo se reduce a plomo metal
en el polo negativo (cátodo), mientras que en el ánodo se forma óxido de plomo
(PbO2).
Por lo tanto, se trata de un proceso de dismutación (Se denomina dismutación o
desproporción a toda reacción de reducción-oxidación donde un elemento es al mismo
tiempo oxidado y reducido cuando la suma de potenciales de los correspondientes pares
redox es mayor de 0) . No se libera hidrógeno, ya que la reducción de los protones a
hidrógeno elemental está cinéticamente impedida en la superficie de plomo,
característica favorable que se refuerza incorporando a los electrodos pequeñas
cantidades de plata. El desprendimiento de hidrógeno provocaría la lenta degradación
del electrodo, ayudando a que se desmoronasen mecánicamente partes del mismo,
alteraciones irreversibles que acortarían la duración del acumulador.
•
Durante la descarga se invierten los procesos de la carga. El óxido de plomo ,
que ahora funciona como cátodo, se reduce a sulfato de plomo , mientras que el
plomo elemental se oxida en el ánodo para dar igualmente sulfato de plomo. Los
electrones intercambiados se aprovechan en forma de corriente eléctrica por un
circuito externo. Se trata, por lo tanto, de una conmutación. Los procesos
elementales que trascurren son los siguientes:
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En la descarga baja la concentración del ácido sulfúrico, porque se crea sulfato de
plomo y aumenta la cantidad de agua liberada en la reacción. Como el ácido sulfúrico
concentrado tiene una densidad superior a la del ácido sulfúrico diluido, la densidad del
ácido puede servir de indicador para el estado de carga del dispositivo.
No obstante, este proceso no se puede repetir indefinidamente, porque, cuando el sulfato
de plomo forma cristales, ya no responden bien a los procesos indicados, con lo que se
pierde la característica esencial de la reversibilidad. Se dice entonces que la batería se
ha sulfatado y es necesario sustituirla por otra nueva. Las baterías de este tipo que se
venden actualmente utilizan un electrolito en gel, que no se evapora y hace mucho más
segura y cómoda su utilización.
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Referencias graficos: DOD profundidad de descarga
ρ densidad del electrolito
La capacidad de la batería, o la cantidad de corriente (amperaje) que puede suministrar
sin tener que cargarse de nuevo, esta determinada por el área superficial de las placas
expuesta a la acción química (área activa a la acción química). La batería pierde parte de
esa área superficial de las placas si estas últimas no están totalmente sumergidas en la
solución de ácido. Las placas de una batería a la larga se sulfatan y dejan de funcionar
aun cuando se les preste un cuidado normal, pero no recargar la batería o el permitir que
ésta se descargue por completo acelera la sulfatación de las placas, como se indicó mas
arriba.
Celda: La menor unidad de una batería. Está compuesta por un electrodo positivo y un
electrodo negativo, un separador y el electrolito. Ella almacena la energía eléctrica y es
el elemento básico de la batería cuando puesta en una caja y equipada con conectores
eléctricos.
La capacidad (Amperaje-hora) de una celda depende de su tamaño. El voltaje de la
celda, sin embargo, depende del sistema electroquímico del elemento.
El voltaje de celda es la diferencia entre los potenciales que son generados entre las
placas positivas y negativas en el electrolito. Esos potenciales dependen de los
materiales de las placas, del electrolito y de su concentración. El voltaje de celda no es
un valor constante, sino que depende del estado de la carga (densidad del electrolito) y
de la temperatura del electrolito.
En el caso de las baterías plomo-ácido, el voltaje (teórico) nominal de una única celda
es definido en 2 voltios. El voltaje nominal de la batería como un todo resulta de la
multiplicación de los voltajes de las celdas individuales por el número de celdas
conectadas en serie.
El voltaje se obtiene a través de la adición de los valores de los voltajes específicos de
cada celda. Para seis celdas en serie, se tiene una batería de 12 Voltrs:
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Clasificación por el tipo de Placas
Existen dentro de las baterías de Plomo-Acido 3 tipo de placas básicas:
A) Placas Planas empastadas.
B ) Placas Tubulares.
C ) Placas Planté.
A) La placa plana empastada, la cual puede tener distintos espesores, esta formada por:
una rejilla plana de aleación de plomo la que sirve de conductor de la corriente que entra
y sale de la placa y de soporte mecánico del material activo y por el propio, material
activo que es el que reacciona con el electrolito para dar como resultado corriente
eléctrica. Esta placa puede ser de distintas superficies y espesores lo que definirá su
capacidad que estará relacionada con el volumen, densidad y composición del material
activo presente en la misma.
Es posible tener en un mismo volumen una batería con muchas placas finas o menor
cantidad de placas gruesas, en función de la cual la batería será en el primer caso, de
altas corrientes de arranque por tener una importante superficie especifica ( mm de
placa / volumen de placa ) ó en el segundo caso, una batería para descargas más lentas.
En una descarga rápida, la alta corriente que se le exige a la batería se opone a la inercia
de la reacción química entre el material activo y el electrolito, por lo que se produce una
caída de tensión momentánea motivada por la falta instantánea de electrolito en los
poros de las placas finas, ya que para una corriente fija la alta superficie especifica
compensa esa inercia química. En una batería de descarga lenta el material activo tiene
tiempo suficiente para reaccionar con el electrolito por lo que pasa a ser prioritario darle
a la placa un espesor tal que asegure una alta vida ya que cuanto más gruesa es la placa
menos se corroe a lo largo del tiempo como consecuencia del paso de la corriente de
flote y de la acción del ácido sulfúrico.
Debe tomarse en consideración que, si la corriente es la que produce la corrosión de la
placa y como las baterías de Plomo-Calcio se tienen corrientes del orden del 10 % de las
de Plomo-Antimonio, podrá utilizarse placas más finas para iguales expectativas de
vida.
La composición de la pasta que se utilice para el empastado de la rejilla, dependerá de si
la batería esta diseñada para trabajo en flote, ciclado profundo o arranque.
Esto se logra modificando las proporciones de todos los elementos que intervienen en la
producción de la pasta. En el caso de baterías de arranque con alta corriente instantánea,
las rejillas que forman las placas son radiales para una mejor conductibilidad de la
corriente, mientras que en una batería de tipo estacionario el trabado de la rejilla es más
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importante ya que se debe evitar que se desprenda el material activo a medida que
transcurre la vida útil de la batería y/o luego de una descarga profunda .
B) La placa tubular está formada por una rejilla en forma de peine que sirve como
conductor de la corriente eléctrica, un tubo que contiene el material activo y el propio
material activo. Estas baterías tienen la particularidad de soportar gran cantidad de
ciclos profundos debido que por su construcción el material activo no puede
desprenderse de la rejilla. La pasta debe ser también preparada para este ciclado
profundo, al igual que en las placas planas el espesor de las rejillas definirá la vida de
las placas en condiciones de flote.
Se utilizan aleaciones de alto contenido de antimonio por lo que éstas baterías no son de
libre mantenimiento. Su uso más frecuente es en autoelevadores eléctricos, energía solar
y eólica. Los diseños varían según se utilicen placas tubulares de perfil cuadrado, se
logra una mayor superficie específica por lo que se tendrá la misma capacidad en menor
volumen. Estas baterías son óptimas para aquellas aplicaciones de gran cantidad de
ciclos (1 diario) de corriente moderada, donde se le ocasiona a la batería un ciclo de
descarga profunda.
C) La placa planté está fabricada con una placa plana de plomo sobre la que se forman
los óxidos como consecuencia de un proceso electroquímico de formación. Son
generalmente placas de varios mm de espesor y soportan una cantidad de ciclos
intermedia entre la batería de placa plana y la de tipo tubular. Es un tipo de placa para
descargas lentas por tiempos de entre 5 y 10 hs. Generalmente son baterías pesadas y de
volumen considerable, siendo su costo elevado.
Clasificación atendiendo a las aleaciones utilizadas para la construcción de las
placas.
Aleaciones de plomo calcio. Ventajas: Alta resistencia a la corrosión por sobrecarga
reduciendo el gaseo, bajo nivel de autodescarga. Desventajas: Elevada corrosión a bajos
estados de carga y alto control de impurezas durante la fabricación.
Aleaciones de plomo antimonio. Ventajas: Buen comportamiento ante el ciclado y la
descarga profunda. Desventajas: Aumenta el gaseo y la autodescarga. Proceso de
fabricación complejo a partir de concentraciones mayores del 3%.
Sin aleaciones. Ventajas: Muy baja autodescarga y larga vida útil operando en flotación.
Desventajas: Poca resistencia al ciclado y a las cargas-descargas rápidas y profundas.
ALEACION
ANTIMONIO
PLOMO PURO
PLOMO - ANTIMONIO
PLOMO - ANTIMONIO
PLOMO - ANTIMONIO
PLOMO - CALCIO
0%
10%
5%
0%
0%
SELENIO
0%
0%
2%
1.5%
0%
CALCIO
0%
0%
0%
0%
0.1%
15
Clasificación según el electrolito utilizado.
Liquido aireado. El electrolito se encuentra en estado liquido y es accesible al usuario
para así realizar el mantenimiento pertinente.
Los tapones del recipiente contenedor suelen ser de tipo recombinante para minimizar la
perdida de agua y evitar la emisión de H2.
La concentración máxima corresponde a un 31,5% de H2SO4.
La concentración mínima corresponde a un 19,5% de H2SO4
Electrolito inmovilizado. (AGM) El electrolito se absorbe utilizando fibra de vidrio
microporosa o fibra polimérica, esta fibra rellena el espacio entre placas. No requieren
mantenimiento, no desprenden gases, no se derraman, pero no tienen buen
funcionamiento ante descargas profundas.
Electrolito inmovilizado. Gelificado. Incorporan un electrolito tipo gel de consistencia
muy densa. No necesitan mantenimiento pero no son aptas para operar en sobredescarga
ni altas temperaturas.
Definiciones:
Densidad del electrolito:
En una batería de Pb-ácido el electrolito interviene en forma activa en el proceso
electroquímico, variando la proporción de ácido en la solución con el estado de carga
del acumulador. Cuando la batería está descargada, la cantidad de ácido en la solución
disminuye. Si la batería está cargada, la cantidad de ácido en la solución aumenta.
Este mecanismo tiene una derivación práctica: monitoreando la concentración del
ácido se puede determinar el estado de carga de la batería.
Watt–hora Amp–hora Profundidad de descarga:
Tres características definen una batería de acumulación: la cantidad de energía que
puede almacenar, la máxima corriente que puede entregar (descarga) y la profundidad
de descarga que puede sostener. La cantidad de energía que puede ser acumulada por
una batería está dada por el número de watt-horas (W- h) de la misma. La capacidad
(C) de una batería de sostener un régimen de descarga está dada por el número de
Amperes-horas (Ah).
Valor en W-h:
Para una dada batería, el número de W- h puede calcularse multiplicando el valor del
voltaje nominal por el número de Ah, es decir:
W- h = Voltaje nominal x Ah
Valor en A–h de una batería:
El número de Ah de una batería es un valor que se deriva de un régimen de descarga
especificado por el fabricante. Para un tipo especial de baterías, llamadas solares, el
procedimiento de prueba ha sido estandarizado por la industria. Una batería,
inicialmente cargada al 100%, es descargada, a corriente constante, hasta que la energía
en la misma se reduce al 20% de su valor inicial. El valor de esa corriente de descarga,
16
multiplicado por la duración de la prueba (20 horas es un valor típico), es el valor en Ah
de esa batería. Un ejemplo práctico servirá para reforzar este concepto. Si una batería
tiene una capacidad (C) de 200 Ah para un tiempo de descarga de 20hrs, el valor de la
corriente durante la prueba es de 10A.
Existe la tentación de extender este concepto para corrientes de descarga en exceso
del máximo determinado por el método de prueba (10A en nuestro ejemplo). La batería
de nuestro ejemplo no puede entregar 200A durante una hora. El proceso
electroquímico no puede ser acelerado sin que la batería incremente su resistencia
interna en forma substancial. Este incremento disminuye el voltaje de
salida, autolimitando la capacidad de sostener corrientes elevadas en la carga. Si la
corriente de descarga es menor que la especificada, digamos 5A, la relación Ah es
válida. La batería de 200Ah de nuestro ejemplo puede sostener este valor de corriente
por 40 horas.
Corriente como valor fraccional:
Los fabricantes de baterías expresan el valor de la corriente de carga (o descarga)
como un valor fraccional de su capacidad en Ah.
En nuestro ejemplo, C/20 representa 10A y C/40 representa un valor de 5A. Esta
forma de dar el valor de la corriente de descarga (o carga) parece arbitraria, pero no lo
es si recordamos que la capacidad en Ah de una batería, por definición, requiere un
número específico de horas de descarga.
Profundidad de descarga:
La profundidad de descarga (PD) representa la cantidad de energía que puede extraerse
de una batería. Este valor está dado en forma porcentual. Si la batería del ejemplo
entrega 600 Wh, la PD es del 50%. Cuando se efectúa la prueba para determinar la
capacidad en Ah de una batería solar la PD alcanza el 80%.
Autodescarga
Las reacciones químicas generales engloban otras secundarias. Algunas de las
reacciones secundarias se producen de modo continuo. Estas reacciones secundarias
consumen energía generando la autodescarga de la batería.
La auto descarga depende del tipo de electrodo. Los electrodos de plomo favorecen la
autodescarga. Los electrodos se combinan con Ca (calcio) o Sb (antimonio) para
reducir la autodescarga.
Las baterías de Pb-Ca tienen una autodescarga del 1% mensual, las de Pb-Sb del 4% al
mes.
Voltaje de salida:
El voltaje de salida de una batería de Pb-ácido no permanece constante durante la
carga o descarga. Dos variables determinan su valor: el estado de carga y la temperatura
del electrolito. Las curvas de la Figuras 5.3 y 5.4 muestran estas variaciones de voltaje,
tanto para el proceso de carga como para el de descarga. Los valores están dados
usando diferentes valores de corriente, para dos temperaturas de trabajo: 25°C y 1°C,
respectivamente. Las curvas a 25°C reflejan el comportamiento de una batería
trabajando en un ambiente con temperatura benigna. Las curvas a 1°C reflejan el
comportamiento de la misma batería cuando la temperatura del electrolito es cercana
al punto de congelación del agua. Los valores dados por las curvas corresponden a
una batería de 12V nominales. Si la batería es de 6V, estos valores deberán ser divididos
17
por dos. Si el banco de baterías tiene un valor que es un múltiplo de 12V, los valores
leídos deberán multiplicarse por el valor del múltiplo. Para comprender el efecto que
tiene la temperatura en el comportamiento de la batería es útil recordar que cualquier
reacción química es acelerada cuando la temperatura se incrementa y es retardada
cuando ésta disminuye.
Curvas de descarga:
Las curvas de descarga muestran que a baja temperatura la caída de voltaje es mucho
más severa que la que se observa, para la misma corriente, a 25°C. La baja temperatura
retarda la reacción química, lo que se traduce en un brusco aumento de la resistencia
interna (Apéndice I) de la batería, lo que provoca una mayor caída del voltaje. Estas
curvas confirman la experiencia que el lector tiene con baterías para automotor durante
el invierno. Se observa, asimismo, que si se mantiene constante la temperatura del
electrolito, la caída de voltaje es siempre mayor (aumento de la resistencia interna)
cuando la corriente de descarga aumenta. Este es el mecanismo autolimitante al que
nos referimos con anterioridad.
Curvas de carga:
Para la carga, se observa que el voltaje correspondiente a un dado estado y corriente
de carga, es siempre menor cuando la temperatura disminuye. Es conveniente cargar
una batería con un nivel de corriente que no exceda el máximo dado por el fabricante
(C/20 ó 10A en nuestro ejemplo). El tiempo de carga, multiplicado por la corriente de
carga debe ser un 15% mayor al número de Ah de la batería, para compensar por las
pérdidas durante el proceso de carga.
Variaciones de Voltaje en una Batería Pb-ácido
18
Gasificación:
Cuando una batería de plomo-ácido está próxima a alcanzar el 100% de su carga, la
cantidad de agua en el electrolito ha sido severamente reducida. Los iones que ésta
provee se hacen más escasos, disminuyendo la posibilidad para el ión de hidrógeno
(electrodo negativo) y para el ión de oxígeno (electrodo positivo) de reaccionar
químicamente, formando plomo y dióxido de plomo, respectivamente. Si la corriente
de carga continúa al mismo nivel, el exceso de gases escapa del electrolito produciendo
un intenso burbujeo, el que se conoce como “gasificación”.
Si el proceso de carga no es controlado, el exceso de oxígeno comienza a oxidar los
sostenes de plomo de las celdas, pudiendo causar el derrumbe de los mismos. Este
fenómeno es conocido como la “muerte súbita” de la batería, ya que ocurre sin dar
aviso previo. Una gasificación excesiva arrastra parte del electrolito, el que es expulsado
fuera de la batería, a través de los tapones de respiración. Este material contiene
ácido sulfúrico, dañando los terminales de salida y disminuyendo la cantidad de ácido
dentro de la batería.
El proceso de carga de una batería de Pb-ácido debe minimizar la
gasificación del electrolito. Algo de gasificación es útil, pues contribuye a
homogeneizar la solución electrolítica. Para una batería solar de Pb-ácido de 12V
nominales, trabajando alrededor de los 25°C, un voltaje de carga de 14,28V proporciona
un nivel tolerable de gasificación. Un voltaje más elevado provoca un nivel de
gasificación excesivo.
19
Resistencia del electrolito
Durante los procesos de descarga y recarga, los iones del sistema electroquímico se aceleran por
efecto del campo, moviéndose al interior del electrolito, colisionando a su paso con las
moléculas del soluto. En este proceso se transfiere energía cinética a las moléculas del soluto, es
decir, se consume energía. Desde el punto de vista eléctrico estas pérdidas pueden modelarse
mediante una resistencia. Existe una dependencia de la resistencia del electrolito de las
siguientes variables: la densidad del electrolito, la temperatura del electrolito y el estado de
carga de la batería.
Resistencia v/s densidad: Al aumentar la concentración de iones libres en el electrolito aumenta
también la conductividad de éste. Por lo tanto la resistencia disminuye con el aumento
de la densidad.
Resistencia v/s temperatura: Al aumentar la temperatura aumenta la energía cinética de
las moléculas del electrolito, por lo tanto, los iones disueltos también aumentan su energía
cinética, y debido a que la conductividad es un indicador de movilidad de electrones, se
concluye que la resistencia interna disminuye con un aumento de temperatura.
Resistencia v/s estado de carga: A medida que el estado de carga disminuye, la cantidad de
sustancia activa en los electrodos decae y aumenta la superficie sulfatada. En consecuencia,
la superficie conductora útil disminuye y es reemplazada por superficie aislante. Por lo tanto,
a medida que la batería se descarga, la resistencia interna aumenta. Para el caso en que la
batería se esté cargado la superficie útil será la que esté cubierta por la sustancia degradada,
por lo tanto, los papeles se invierten pero en definitiva la resistencia también aumenta durante
carga.
20
Estimación del estado de carga:
El estado de carga de una batería (SOC, State of Charge) indica cuanta energía ha almacenado
la batería con respecto a su capacidad instantánea. Por otra parte, la profundidad de descarga de
una batería (DOD, Depth of Charge) indica cuanta energía se ha extraído de la batería con
respecto a su capacidad instantánea. Lógicamente se tiene que DOD = 1−SOC.
Es importante notar que el indicador debe estar referenciado a la capacidad instantánea. Esto
quiere decir que, dependiendo del punto de operación, la capacidad de almacenamiento o de
descarga puede variar.
En se definen dos tipos de capacidades, la nominal y la útil. La capacidad útil se define como
la carga que puede entregar una batería, durante un tiempo t, para una determinada corriente de
descarga Id, de tal manera que la tensión en bornes al final de la descarga sea igual o superior a
una determinada tensión mínima admisible Vmin. En operación dinámica la corriente de descarga
varía, por lo tanto, la capacidad útil también. Por otra parte, se define la capacidad nominal de
un acumulador como la capacidad útil que puede entregar de tal manera que la tensión, medida
en bornes, sea igual o superior a la tensión mínima comercial admisible, para un determinado
tiempo normalizado de descarga a corriente constante.
Se han desarrollado varias metodologías para la estimación del SOC de una batería. En general
los métodos se pueden separar en dos grupos, los que son aplicables en régimen permanente y
los que no. Además existen otros factores que pueden incidir en la elección de uno u otro, tales
como: los costos asociados y los tiempos de cómputo cuando se trata de métodos en línea. A
continuación se revisan las diferentes metodologías:
Densidad del electrolito: El método más básico para estimar el SOC es simplemente medir
densidad del electrolito, que como se ha mencionado, es proporcional al estado de carga de
la batería, puesto que da cuenta del número de reacciones ocurridas.
Sin embargo, medir la densidad durante la operación hace necesario el uso de sensores, los
cuales tienen un costo elevado. También durante la carga, los procesos químicos ocurren a
diferentes niveles de altura dentro del contenedor. Por lo tanto ocurre un efecto de
estratificación del electrolito y en consecuencia la densidad durante este proceso no es uniforme.
Luego una medición de la densidad en la superficie de la batería puede llevar a errores de
estimación.
21
Densidad a 30º C
1.295
1.280
1.265
1.245
1.230
1.210
1.190
1.165
1.150
1.130
1.110
Tensión a 30º C en
voltios
2.14
2.13
2.12
2.10
2.07
2.06
2.05
2.03
2.00
1.99
1.97
% de la carga en la
batería
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Voltaje en circuito abierto: En se presenta la dependencia del voltaje de circuito abierto
con el SOC para una batería de plomo ácido, más aun, se establece la relación entre Voc y la
densidad.
Sin embargo, para poder medir este voltaje, es necesario que la corriente de la batería sea
cero hasta que el voltaje en bornes se estabilice. Este proceso tarda un tiempo debido a los
procesos internos de la batería y depende del tipo de batería. Por lo anterior, no es posible
utilizar este método en línea, ya que para poder realizar la estimación se debería interrumpir
la operación de la batería.
Integración de la corriente: Este método se basa en medir la corriente de la batería e integrarla
para estimar el SOC, sin embargo es necesario corregir la estimación debido a diferentes
factores que afectan el comportamiento de la batería como temperatura, eficiencia de
carga y de descarga, ciclo de vida, etc.
Puede ser aplicable en línea y entrega una estimación precisa cuando se hacen las correcciones
pertinentes.
Modelos adaptativos: Se han utilizado diferentes métodos como redes neuronales o lógica
difusa para determinar el estado de carga de una batería. Los métodos anteriores requieren
de muchos datos para entrenar las redes, en el caso del primero, y para determinar las
reglas en caso del segundo método.
Otro método adaptivo usado en la estimación del SOC, es el Filtro de Kalman (El filtro de
Kalman es un algoritmo desarrollado por Rudolf E. Kalman en 1960 que sirve para
poder identificar el estado oculto (no medible) de un sistema dinámico lineal), el
cual se utiliza para determinar un estado interno, no medible a partir de mediciones de entradas
y salidas reales y de un modelo lineal en variables de estado de la batería considerando
perturbaciones gaussianas en los estados y las mediciones. Este método tiene la ventaja de
poder ser utilizado en línea y ser dinámico, debido a que en cada instante realiza una
corrección de la estimación del estado no medible en base a las salidas reales y las salidas del
modelo.
Modelación batería de plomo ácido
A continuación se presenta la formulación de los modelos, basados en circuitos eléctricos
equivalentes, a modo de ejemplos.
Modelo de Thevenin
22
En se describe el modelo Thevenin como una fuente ideal de voltaje Voc, una resistencia interna
Ri, una capacitancia C0 y una resistencia de sobre-voltaje R0. En la siguiente figura se observa el
circuito equivalente del modelo de Thevenin.
El parámetro C0 representa la capacitancia de las placas paralelas y R0 representa la resistencia
no lineal debido a la resistencia de contacto de las placas con el electrolito. La resistencia
interna representa las pérdidas en el electrolito y los circuitos conductores.
Este modelo no considera variación de sus parámetros, los que se mantienen constantes luego de
su determinación por pruebas experimentales.
Modelo de Rancles
En se presenta el modelo asociado a Randles. Es básicamente un modelo Thevenin, salvo
que ahora la fuente ideal es reemplazada por un circuito R1C1, donde VC1 representa el voltaje
de circuito abierto y R1 la resistencia de auto descarga. En la figura se observa el circuito
equivalente del modelo de Randles.
Se debe aplicar un método experimental para obtener los parámetros Ri, C0 y R0. La capacidad
de C1 se puede calcular según la ecuación siguiente, y R1 se toma lo suficientemente grande para
que la batería dure años sin descargarse.
Modelo de Copetti
En se modela la batería como el circuito eléctrico equivalente de la figura próxima, en donde la
fuente de voltaje Voc(t) representa la tensión en circuito abierto y la resistencia en serie Rin(t)
23
modela la oposición al flujo de electrones al interior de la batería. Ambas variables son
funciones no lineales dependientes del tiempo, según se observa a continuación:
En la ecuación anterior I(t) es la corriente que circula por la batería, esta se define con signo
positivo cuando entra hacia la batería (carga) y con signo negativo si sale (descarga). ∆T(t) es la
diferencia de temperatura del electrolito con respecto a 25_C y SOC(t) es el estado de carga de
la batería.
La Impedancia como medida para establecer la capacidad de una batería
“El aumento de la impedancia interna de una batería es directamente proporcional a la
disminución de la capacidad de retención de carga (Ah)”
El método de impedancia permite “mirar por dentro” de los contenedores sellados y
evaluar la condición de la celda o batería en funcionamiento. Esto ha demostrado ser un
excelente camino para descubrir problemas que pueden conducir a fallas.
La Impedancia brinda una medida de la resultante entre la resistencia y la reactancia de
una celda electroquímica. El aumento de la impedancia a través del tiempo, aporta una
referencia sobre cambios en las uniones internas y soldaduras de placas a bornes.
También, y lo que es muy importante, pone de manifiesto los efectos de la reducción del
área efectiva de las placas, debido a la sulfatación.
La Resistencia brinda una medida de la calidad de las conexiones internas entre el
terminal positivo y el negativo, incluyendo la resistencia de la solución electroquímica.
Esta medición es sensible a cambios en las uniones entre placas.
La Reactancia es una medida de las características inductivas y capacitivas, las cuales
son una función de las dimensiones físicas constructivas de una batería.
La Conductancia nos ofrece una medida relativa al estado superficial de las placas
(sulfatación). La conductancia no es generalmente la inversa de la impedancia, ya que
los métodos de medición son diferentes y a diferentes frecuencias; y sus conclusiones
no son de la misma calidad o exactitud.
24
Circuito Interno de una Batería de Plomo Ácido
Es fácil deducir que si el circuito interno de una batería es el de la figura siguiente, un
ensayo predictivo que analice todas estas variables al mismo tiempo (Ra + Rm + Ri +
Cb), brindará en forma integral una información precisa del sistema.
Todo otro método de evaluación unitaria o parcial de esta cantidad de variables,
brindará una información limitada sobre el estado de una batería. La figura muestra en
forma simple los elementos que constituyen la magnitud impedancia.
Rm = Es la resistencia “metálica” que abarca a las uniones entre placas y bornes.
Ra = Es la resistencia electroquímica, aportada por el electrolito y separadores de
placas.
Cb = Es la capacidad formada por las placas en paralelo con un valor promedio de 1,3 a
1,7 faradios por cada 100 AH de capacidad de carga.
Ri = Es una resistencia no lineal que se origina entre las placas y el electrólito.
La impedancia de una batería en buen estado, puede variar entre un ± 20% de la línea
de base de impedancias, se define como línea de base de impedancia al promedio de las
impedancias de todas las baterías que forman un banco de baterías, por ejemplo.
La única posibilidad de medir una impedancia es valiéndonos de la inyección de una
corriente alterna de frecuencia y magnitud determinada en los bornes de la celda, la cual
se superpone y no es influenciada por la corriente continua propia. Esto implica no tener
la necesidad de desconectar la carga que en ese momento alimenta al sistema y aún el
cargador que lo respalda. Esto se logra solamente si el equipo de ensayo tiene poder
como para anular o ignorar el ripple (componente de alterna) de la fuente. Cada valor de
impedancia de cada celda es almacenado como dato al igual que su tensión (CC).
El promedio de todos estos valores, es calculado automáticamente para crear una línea
de base. Adoptando el parámetro práctico del 20% o según la IEEE en sus documentos
1187-88-89, la cual recomienda un máximo de desviación del 30%, se puede detectar
cuales son las celdas defectuosas que superarán esta barrera o la tendencia al aumento
de otras para fines predictivos. El incremento de la impedancia es el principal indicador
de degradación paulatina de las baterías.
25
El exponente Peukert
La Ley de Peukert describe cómo la capacidad Ah disminuye al descargase una batería
más rápidamente que su cadencia normal de 20 hrs. La cantidad de reducción de la
capacidad de la batería se denomina “el exponente Peukert” y puede ajustarse entre 1,00
y 1,50. Cuanto más alto sea el exponente de Peukert, más rápidamente disminuirá el
tamaño de la batería con un ritmo de descarga cada vez mayor. La batería ideal (teórica)
tiene un exponente de Peukert de 1,00 y una capacidad fija, sin importar la magnitud de
la descarga de corriente. Por supuesto, baterías así no existen y un ajuste de 1,00 sólo
se configura para eludir la compensación Peukert.
La configuración por defecto del exponente Peukert es 1,25, siendo este un valor medio
aceptable para la mayoría de baterías de plomo y ácido. Sin embargo, para un control
preciso de la batería, es esencial introducir el exponente Peukert correcto. Si el
exponente Peukert no se suministra con su batería, lo podrá calcular utilizando otras
especificaciones que sí deberían venir con la batería.
A continuación se muestra la ecuación Peukert:
Donde el exponente Peukert es:
Las especificaciones de la batería necesarias para calcular el exponente Peukert son: la
capacidad nominal de la batería, (normalmente la que tiene un ritmo de descarga de 20
hrs1) y, por ejemplo, un ritmo de descarga de 5 hrs2. Consulte los ejemplos de cálculo
más abajo para definir el exponente Peukert utilizando estas dos especificaciones:
Ritmo de 5 horas:
Ritmo de 20 horas:
26
(Tenga en cuenta que la capacidad nominal de la batería también puede definirse como
el ritmo de descarga de 10 hr. o incluso 5 hr. El ritmo de descarga de 5 hrs. en este
ejemplo es arbitrario)
Cuando no se proporciona ningún ritmo en absoluto, podrá medir su batería utilizando
un "banco de carga constante". De esta manera se podrá obtener un segundo ritmo, junto
con el ritmo de 20 hrs. que representa la capacidad nominal de la batería en la mayoría
de los casos. Este segundo ritmo puede definirse descargando una batería
completamente cargada mediante una corriente constante, hasta que la batería alcance
1,75 V. por celda (es decir 10,5 V. para una batería de 12 V. o 21 V. para una batería
de 24 V.). A continuación se muestra un ejemplo:
Se descarga una batería de 200 Ah. mediante una corriente constante de 20 A. y tras 8,5
horas se alcanzan 1, 75 V/celda.
Así pues:
Ritmo de 20 hs.
Exponente de Peukert:
Diagrama de Ragone
El gráfico de Ragone es un gráfico utilizado para la comparación del rendimiento de
dispositivos de almacenamiento de energía. En dicha diagrama los valores de la
densidad de energía (en Wh / kg) se representan gráficamente frente a la densidad de
potencia (en W / kg). Ambos ejes son logarítmicos, lo que permite comparar el
rendimiento de dispositivos muy diferentes (por ejemplo potencias extremadamente alta
y extremadamente baja).
27
El gráfico Ragone fue utilizado por primera vez para comparar el rendimiento de las
baterías. Sin embargo, es adecuado para comparar los dispositivos de almacenamiento
de energía, como se muestra en el gráfico:
Conceptualmente, el eje vertical describe la cantidad de energía disponible, mientras
que el eje horizontal muestra la rapidez con que puede suministrarse energía, también
conocida como potencia por unidad de masa.
Por ejemplo, encender una pequeña lamparita de filamento puede requerir pequeñas
cantidades de potencia, pero dicha potencia debe ser entregada lo suficientemente lenta
como para operar una linterna durante minutos u horas de uso. A la inversa, un
conmutador de alta velocidad dentro de un ordenador electrónico puede requerir muy
poca energía para activar, sin embargo, debe ser entregado con la rapidez suficiente para
completar la operación en microsegundos.
Estos dos tipos de cargas estaría representada en las esquinas opuestas del gráfico de
Ragone.
Energy Density (Densidad de energía)
Power density (Densidad de potencia)
V: voltaje
Ejemplo:
I: corriente
m: masa
Diagrama de Ragone para tres tipos de baterías recargables
28
Ciclado y su utilización:
La profundidad del ciclado depende del espesor de las placas. En las baterías que se
utilizan para hacer arrancar los motores de combustión interna se utilizan placas finas (
de poco espesor comparativo) dando lugar a una gran superficie de reacción para
suministro de muy altas corrientes un muy poco tiempo, esto hace que no sean muy
resistentes a descargas profundas y prolongadas.
Por otro lado, las placas gruesas permiten descargas profundas sobre largos períodos de
tiempo manteniendo una buena adhesión de la materia activa a la rejilla soporte,
logrando una vida prolongada de la batería.
29
Formas de carga de la batería:
Los cargadores de baterías de tecnología moderna deben ser capaces de cumplir con tres
etapas de carga para que nuestra batería tenga su mejor desempeño, tanto en capacidad
entregada como en vida útil.
Estas tres etapas se denominan:
a) Corriente constante:
Denominada también “bulk stage”, que puede traducirse libremente como “etapa de
carga principal” o “etapa de carga de volumen”, en una traducción más literal.
Esta primera etapa devuelve a la batería el 80% de la capacidad que se haya descargado
de ella. El cargador suministra su máxima corriente o tanta como la batería tome,
mientras su tensión se incrementa.
b) Tensión constante:
Cuando se alcanza un nivel de tensión predeterminado (en general, 2,4VPC), el
cargador pasará a la segunda etapa, que hemos denominado de tensión constante
(denominado “absorption stage”, que puede traducirse, como “etapa de absorción”,
significando la etapa en la que la batería absorbe la carga faltante). Análogamente a la
etapa a), la tensión de esta etapa debería poder ajustarse desde un mínimo de 2,3VPC
hasta 2,45 VPC, siendo el valor que se acostumbra utilizar el de 2,4VPC.
Esta segunda etapa devuelve a la batería el 20% de carga faltante.
30
c) Tensión de flote:
Finalmente, al completarse la segunda etapa, el cargador pasará a entregar a la batería
una tensión menor, denominada de flote o mantenimiento.
El pasaje de b) a c) se puede hacer al cumplirse un tiempo prefijado. A modo de
ejemplo, tomemos el caso de una batería de 200Ah, descargada hasta un 60 % de su
capacidad y cargada luego con una corriente de 20A. La primera etapa de corriente
constante demandará un tiempo de 7h y, si entramos en el cuadro anterior, vemos que el
tiempo total para cargar esa batería es de 9,4h, lo que significa que la segunda etapa de
tensión constante requiere 2,4h.
El temporizador debería ajustarse para que el cargador pase a flote al cumplirse este
tiempo. Una segunda forma de hacer el pasaje de carga a flote es sensando la corriente
que toma la batería. Al cumplirse las 2,4h, una batería en buen estado estará tomando
una corriente igual o menor a 1/3 de la suministrada en la etapa de corriente constante
(en este caso unos 6,5A). El pasaje a esta tensión de flote evita que la batería sea
sobrecargada (y dañada), pero, también, permite que la batería no se auto-descargue.
Rosario, Marzo 2013.-
Recopilación, traducción, adaptación
Ing. Ricardo Berizzo - U.T.N. Rosario
31
Contenido de las partes 1, 2 y 3
1.-
Introducción a los procesos químicos
2.-
Baterías de plomo – ácido
3.-
Batería alcalina
4.-
Baterías níquel – hierro
5.-
Baterías alcalinas de manganeso
6.-
Baterías níquel – cadmio
7.-
Baterías níquel – hidruros
8.-
Litio y su estructura electrónica
9.-
Baterías litio – polímero
10.-
La batería en los vehículos eléctricos
11.-
Baterías de sal fundida
12.-
Ultra condensadores
13.-
Celdas de combustible
Bibliografía –Netgrafía