Estudio Mecanocuántico de la Superficie Externa de Zeolita LTA

Revista Colombiana de Física, vol. 40, No. 1, Abril 2008
Estudio Mecanocuántico de la Superficie Externa de Zeolita LTA
C. Herrera, C. Blanco
Universidad Industrial de Santander, Escuela de Química, AA 678 Bucaramanga, Colombia
Recibido 22 de Oct. 2007; Aceptado 3 de Mar. 2008; Publicado en línea 15 de Abr. 2008
Resumen
En este trabajo presentamos los resultados de la simulación de la superficie externa de la zeolita LTA, mediante el uso de la
mecánica cuántica y la teoría de los átomos en moléculas. Adicionalmente se estudió la interacción de la molécula del benceno con la superficie de esta zeolita. Nuestros resultados muestran que el movimiento de los hidrógenos de la superficie
del material no es totalmente correlacionado, como creíamos originalmente. Las superficies de energía electrónica muestran los sitios de adsorción para el benceno en la zeolita LTA y la forma preferencial de interacción de esta molécula con la
superficie.
Palabras claves: Superficie externa de zeolita, DFT, AIM, adsorción de benceno.
Abstract
We show the results of simulating the external surface of zeolite LTA by using quantum mechanics and the atoms in molecules theory. We also studied the interaction between the zeolite external surface and bencene. Our results show that hydrogen atoms move freely without correlation in their motion, contrary to what we naively thought before running the simulations. Electronic energies of the zeolite surface show typical sorption sites for bencene and the most probable way for
the molecule to approach the surface
Key Words: External surface of zeolite LTA, DFT, AIM, bencene sorption.
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1. Introducción
Las zeolitas son materiales nanoporosos ampliamente utilizados en la industria del petróleo en los procesos de rompimiento catalítico [1]. A pesar de la importancia tecnológica
que tienen las zeolitas, aún existen serios interrogantes
sobre la naturaleza física y química de los procesos de adsorción, difusión y catálisis mediados por estos materiales
[2]. Recientes estudios desarrollados por Jacobs y colaboradores [3], muestran que la catálisis en estos materiales
ocurre no solo a nivel interno, sino también a nivel de la
superficie externa del material. Por lo tanto consideramos
que es importante estudiar la naturaleza dinámica de esta
superficie y su influencia en los procesos relacionados con
la ruptura catalítica de los diferentes sustratos, con el propósito de desarrollar una nueva generación de catalizadores
con mejores propiedades catalíticas. En este trabajo se
estudio la estructura de la superficie externa de la zeolita
LTA desde el punto de vista mecanocuántico, para determinar el tipo de fuerzas que están relacionadas con el movimiento de los hidrógenos superficiales. Adicionalmente, se
pretende estudiar la naturaleza de las interacciones sustratozeolita, para determinar si los procesos de adsorción están
mediados por barreras energéticas donde el movimiento de
los hidrógenos tiene algún tipo de participación.
2. Diseño Experimental
Para estudiar la superficie externa del material se utilizaron
los clusters que aparecen en la Fig.1. Los cálculos mecano
cuánticos se llevaron a cabo utilizando el programa Gaussian 03 [4]. El método de cálculo es la Teoría del Funcional
de Densidad DFT, empleando el funcional de densidad
B3LYP [5-7] y el conjunto de funciones base 6-
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Fig.1 Representación de la zeolita LTA mediante tres tipos de
cluster.
311+g(3d,3p). Se utilizaron clusters de diferentes tamaños
para evaluar su efecto en la convergencia de los resultados.
Con el fin de establecer si el movimiento de los hidrógenos
en la superficie externa de la zeolita es correlacionado o no,
se varía el ángulo y la longitud de enlace de uno de los
hidrógenos superficiales y se observa el comportamiento de
los demás durante la relajación de la estructura. La adsorción en la superficie externa de la zeolita LTA se estableció
obteniendo la Superficie de Energía Potencial SEP, al calcular la energía puntual de su interacción con la molécula de
benceno. Para tal propósito se establecieron las orientaciones horizontal y vertical del benceno, además de tres rutas
de interacción A, B y C; variando la distancia de separación
benceno-cluster a lo largo del eje z. Existen dos formas de
interacción para la orientación horizontal del benceno denominadas H1 y H2. Los mapas de contorno de la Densidad Electrónica DE, establecen las zonas de mayor o menor
concentración de carga en la superficie externa de la zeolita
LTA, y por lo tanto se puede determinar los sitios de minima energia de adsorcion mediante el uso de teoría de Átomos en Moléculas (AIM), utilizando el código Xaim [8].
(a)
(b)
3. Resultados y Análisis
3.1 SEP para la Superficie Externa de la Zeolita LTA
Se obtuvieron dos perfiles de SEP, uno para el sistema total
(línea negra Fig.2) y otro para el grupo silanol externo
(línea roja Fig.2). Este último representa la energía superficial. A medida que aumenta el tamaño del cluster el valor
de energía del sistema total disminuye hasta ser despreciable dando mayor importancia a los efectos que suceden en
la superficie externa del cluster que permanece constante al
aumentar el tamaño del sistema, cuando se varía tanto el
ángulo como la longitud de enlace. Por consiguiente se
afirma que cluster de mayor tamaño representan mejor la
zeolita siendo el sistema 3 el adecuado para definir el comportamiento de la superficie externa. Sin embargo, al no
existir diferencias en los valores del perfil SEP de la superficie externa, el comportamiento termodinámico del grupo
silanol externo no cambia al variar el sistema en estudio.
Por lo anterior se concluyó que el cluster 1 representa ade
cuadamente la superficie externa de la zeolita y es el sistema escogido para realizar las simulaciones.
(c)
Fig.2 Comparación del perfil de SEP entre el sistema total y el
grupo silanol por cluster, variando el ángulo de enlace. a) Sistema
1. b) Sistema 2. c) Sistema 3.
3.2 SEP para la Adsorción del Benceno en el Cluster 1.
Para la orientación horizontal del benceno se aprecia como
a medida que se alejan los dos sistemas la energía adquiere
un carácter constante desde 1 a 50 Ǻ, lo cual implica que el
proceso de adsorción no se da baja esta ruta de interacción
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(a)
(a)
(b)
(b)
Fig.3 SEP interacción benceno-cluster 1. Orientación del benceno
a) horizontal b) vertical
(ver Fig.3a). Al analizar la orientación vertical del benceno
en la Fig.3b, se aprecia que la ruta A y C presentan el mismo comportamiento mostrado por el benceno horizontal, sin
embargo la ruta B muestra un mínimo a la distancia cero.
Por consiguiente el proceso de adsorción se presenta cuando
la nube electrónica del benceno vertical rodea el átomo de
hidrógeno del silanol externo del cluster 1, lo cual es ratificado por Gutiérrez et al, al especificar que la máxima actividad del benceno está en sus electrones π [9].
3.3 Determinación del movimiento de los hidrógenos en
la superficie externa de la zeolita LTA.
La estructura minimizada resultante al final del proceso de
optimización del cluster 1 es la misma sin importar las condiciones iniciales del sistema. Por consiguiente los hidrógenos hidróxidos superficiales se mueven en todos los casos
de igual forma, luego su movimiento es no correlacionado.
Los parámetros obtenidos en la minimización son 120º y
0,958Å [10].
(c)
Fig.4 a) DE de la superficie externa de la zeolita con ángulo de
enlace 40º. b) DE de la interacción zeolita-benceno. c) Laplaciano de la DE de la interacción zeolita–benceno.
3.4 Mapas de contorno de la densidad electrónica y su
Laplaciano.
Al realizar la variación del ángulo y longitud de enlace del
grupo silanol externo se presenta en los dos casos una disminución de DE ya que el desplazamiento del átomo de
hidrógeno implica su transferencia a un plano diferente al
definido inicialmente. Sin embargo, la variación en el
ángulo de enlace genera además una concentración heterogénea de la misma, incrementándose en la dirección hacia
donde ha sido desplazado el átomo de hidrógeno, Fig.4a.
La DE de la interacción de la molécula de benceno con el
cluster 1 nos indica la forma de distribución de la carga
electrónica en el plano definido por la molécula aromática.
Se aprecia la concentración de la densidad de carga en el
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centro del anillo bencénico (puntos más brillantes, Fig. 4b).
La función que especifica claramente la distribución de los
átomos dentro de la molécula es el Laplaciano de la DE
como se especifica en la Fig.4c. Se nota claramente la
acumulación de carga en el centro de cada átomo, pudiéndose diferenciar claramente los átomos que constituyen
cada sistema.
4. Conclusiones
A partir de la SEP se determinó que el sistema que mejor
representa la superficie externa de la zeolita es el cluster 1,
estableciéndose que el movimiento de los hidrógenos
hidróxidos superficiales no se producen de forma correlacionada. La adsorción del benceno sobre el cluster 1, ocurre
cuando la orientación de la sustancia aromática es vertical
en el espacio y sigue la ruta de interacción B. Los mapas de
contorno de DE muestran una significativa variación al
modificar el ángulo de enlace del silanol externo, situación
menos drástica al cambiar la longitud de enlace del hidróxido.
5. Agradecimiento
Agradecemos el apoyo financiero de COLCIENCIAS (Proyecto 1102-05-16922)
Referencias
[1]
Auerbach, S.; Carrado, K. and Dutta, P. Handbook of Zeolite
Science and Technology, 928, 2003
[2] Jentys, A.; Tanaka, H. and Lercher J. A. J. Phys. Chem. B
109, 2254, 2005
[3] Denayer, J.; Souverijns, W.; Jacobs, P.; Martens, J. and
Baron G., J. Phy. Chem. B 102, 4588, 1998
[4] Gaussian 03, Revision A.1, M. J. Frisch et al., Gaussian, Inc.,
Pittsburgh PA, 2003
[5] Zygmunt, Stanislaus A.; Curtiss, Larry A.and Iton, Lennox E.
J. Phys. Chem. B. 105, 3035, 2001
[6] W. Kohn, Reviews of Modem Physics, 1258-1265, 1999
[7] M. Payne, M. Teter, D. Allan, T. Arias and J. Joannopoulos,
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[8] Ortiz, J.; Bo, C. Xaim, Departament de Química Física i
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[9] Gutiérrez Alejandre, A.; Larrubia, M.; Ramirez, J.; Busca,
G., Vibrational Spectroscopy 41, 42, 2006
[10] J. Limtrakul et al, Chemical Physics 215, 79-81, 1997
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