Dependencia con la temperatura de la brecha de energía del

DIClEMHRE 199K
REVISTA MEXICANA DE FíSICA 4" SUPLEMENTO 3,111-114
Dependencia con la temperatura
de la brecha de energía del compuesto AgGaS2
Ch. Power y J. González.
Celltm de ESllldio de Semiconductores, Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes
Mérida 5/0/, Venezuela
Recihido el26 de enero de 1998: aceptado el 20 de marzo de 1998
La forma espectral del coeficiente de ahsorc:ión de un monocrislal de AgGaS2 ha sido medida cerca de la brecha fundamental de
el rango <)-300 K. Del análisis de los datos. tomando en cuenta la conlribución discreta y contínua del cxcÍlón. se determinó la
enlace del excitón (H = 1) Y la dependencin con la temperatura de la brecha de energía. Esta variación muestra que: (i) La brecha
aumenta con la temperatura por debajo de 100 K Y (ii) el coeficiente de tempcmtura de la brecha de energía Eo es negativo por
100 K. pero mucho menor que el de los análogos binarios 11.VI (1).
Descriptores: Semiconductores
I-III-Vb;
energía en
energía de
de energía
encima de
bajas temperaluras; excitones
The absorplion cocfficient spectra of AgGaS2 single crystals wcrc measurcd clase to the fundamental band edge in the range 9-300 K. From
the analysis of (he data. taking ioto aeeount bolh the di serete and continuum exciton contriburion. the exciton binding cnergy (11 = 1) and
the tcmperature dcpcndence of the gap energy wcre determined. This variation shows that: (i) Lhehand gap increases wirh rising temperaturc
below 100 K. (ii) Thc tempcrature cocfficient of Lhe gap energy Eo is ncgative ahovc abouL 100 K. bUI much smaller than in the U.VI
analogs (1 J.
Keywords:
I-III-Vh Semiconduclors;
low tempcrature; excitons
PACS; 71.35.-y; 78.20.Ci; 78.40.-q; 78.40.Fy
1. Introducción
desarrollado en función de la lemperalura entre 9 y 300 K
utilizando
En años recientes los semiconductores
1-111-Vl2 con estructura calcopirita han recibido un interés considerable
debido
a que presentan una aplicación práctica en la óptica no Iincal, diodos emisores de luz, detectores ópticos fotovoltáicos y
celdas solares [2]. El compuesto ternario AgGaS:,,! es un semiconductor de brecha de energía direcLa (£y = 2.7 cV a 300
K) que cristaliza en la estructura tetragonal de la calcopirita
lámpara
U,t1
crióstato
de tungsteno
de circuito
como
cerrado
Air Products,
una
fuente de luz, un espectrórnctro
modelo CARY 17 y como deleclor de la radiación Iransmitida un fotodiodo
de germanio
conectado
a un amplificador
Loek-In Princelon Applied Researeh modelo 5208 a dos fases junto con una señal de referencia
(chopper) de frecuencia variable.
producida
por un tajador
(l12d) y su análogo binario cúbico es el Zno.5Cdo.5S [3J. Para
determinar el comportamiento
de las tmnsiciones El (energía
correspondiente
al estado excitado 11
1 del excitón) y EA
=
3. Resultados experimentales
y discusión
(energía de la brecha directa) en función de T. se realiza la
detección del espectro de transmisión
óptica normal con luz
no polarizada en un rango de temperaturas comprendido
entre
El coeficiente de absorción es obtenido como función de la
energía por medio del espectro de transmisión óptica normal,
9 y 300 K. Los resultados son analizados por medio del mo-
ulilizando la expresión [4]:
delo teórico de Elliot- Toyozawa. A partir del análisis realizado a los resullados hemos determinado,
la energía de enlace
del excitón El y su dependencia
con T junto con la variación
de la brecha fundamental de energía EA con la lemperalura. Esta variación ha sido analizada
en cuenta los efectos de dilatación
interacción
electrón-fonón
con un modelo que toma
o expansión térmica y la
en todo el rango de temperaturas.
,,= (l/d)[2In(1
con R
=
- R) -ln(.4op)
[(Il- 1)2/(1l+
-ln(7~xp
- T",;,,))
(1)
índicederefraey del
espesor de la mueslra (<1 = 0.001 cm). En la región de lransción de la muestra,
parencia
1)2J.donde1lesel
Texp es la transmisión
la transmisión
aparente
experimental
es corregida
por un factor
=
constante Aop para ajustarla a la lransmitancia
teórica o:
O;
además rcali/,amos una corrección
debida a la luz parásita
2. Detalles experimentales
El monocristal de AgGaS2 de color amarillo, utilizado en este
trabajo ha sido crecido por medio de la técnica de transporte
químico. Las medidas de la transmisión óptica normal se han
TlHin que es sustraída de la experimental
en todo el rango de
energía. La variación del índice de refracción del AgGaS2 en
función de la temperatura es considerada
nula dehido a que
en esle malerial d,,/,(T es muy pequeño (l5A x lO-5°C). El
índice de refracción de nuestro material es determinado
Il1C-
112
CH. POWER y J. GONZÁLEZ.
6.0
-
B
-o
'T
4.5
06
e 4.0
04
~
'o
'Q
3.5
~ 3.0~0,.Q
<
j
lJ
//
/
!
"
~
2.5 ~ o o'
2.66
2,0
!
2,70
2.74
I
<=g
U 1.0
r
~
0,5
f-
"/
f
/
..••~!
2.70
2.65
+
2,3982
1 _ 0.09311j.X'
216~0
+
j
2.75
2.70
2'.80
2.85
=
diante la relación de Sellmeier [5]:
_
339,0
.
FIGURA 2. Coeficiente de absorción del compuesto semiconductor
AgGaS2. a diferentes temperaturas: 1) T
160 K. 2) T == 200 K.
3) T = 260 K, 4) T = 300 K.
FIGURA l. Coeficiente de absorción del AgGaS2. a T = 9 K (-).
ajuste del modelo de Elliot-Toyozawa. en el primer frente ( ... ).
curva relativa al segundo frente ( - - ).
,
1
En~rgla(~V)
Energía (eV)
" =
12
:' 7
2.85
2.80
2.75
I
'11.'
~/ /3
jj/
~
0,0 •••.
j
./
0,02,65
3.0,
2.l"
~
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.,.._=L::..__ ~ __ ~~ __
1
1
..... J
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2.72
-o
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268
4.0 "
6
,~.1
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"O
'¡¡
¡\~
/
I
)0r r/ n,\ J.
::[
,o
5.5
(2)
1-950/A"
(A en lun).
La Fig. 1 muestra el espectro de ahsorción con luz no
polarizada del AgGaS, a T
9 K, En esta curva se ohserva el pico cxcit6nico El asociado a la hrecha fundamental
de energía así como el continuo correspondiente a la primera hrecha de energra (E,tl que tiene una fuerza de oscilador
asociada muy déhil (o < 600cm-').
Este resultado ha sido
ohservado por otros autores [l-{;], además es posihle ohserval' un segundo frenle mucho mas fuerte. que representa la
ahsorción dehida al desdohlamiento de la handa de v,liencia
por efecto del campo cristalino representada por la transición
directa EB(r," --+ r,,), El análisis realizado para determinar dt: forma cuantitativa la dependencia en temperatura dc
la brecha fundamental de energía y del pico El se hasa en la
aplicación del modelo de Elliot- Toyozawa [7] definido por la
relación:
=
donJe 11 representa d fndice de rcl"racción. Ro es el Rydberg cfecti\'o del exdtón (n = 1). fa Y
son el ancho
de línea a media altura de la Lorcntziana en los picos excitónicos y del contínuo. Ea la energía de los estados de
cnlace del excitón. E!1 la brecha fundamcntal de energía y
Z = [Ro/(hv- E, )J'/2 El primertérmino representa la serie
excit6nica y el segundo el continuo del eXl'itón (TI
oc). Los
re
=
Re\'. Mn.
Fí.\,
valores de las energías El y E,t ohtenidos por este método,
son prcsentados en la en la Tabla 1 y Fig. 3 como función dc
la tcmperatura.
En la Fig. 2 se ohserva el comportamiento del coeficiente
de ahsorción para T > 160 K. En el rango de 120-300 K es
utilizado el mismo modelo representado por la Ec. (3), excluyendo la contribución de los niveles discretos del excitón
(primer sumando de la ecuación). ajustando la curva de ab.
sorción con el segundo término (n = Xi). La contribución
dcl pico excitónico desaparece para temperaturas mayores a
100 K, haciéndonos suponer que el exci,ón está disociado. El
modelo de Elliot-Toyozawa queda representado por medio de
la solución analítica de la integral del segundo término:
0(""1
= C' { ~
+ arctan[(hv -
E, )/(r ,/2)1 }.
(4)
donde los parámetros de ajuste C', Eg, r,/2. representan la
amplitud. la hrccha de energía y el ancho a media altura del
contínuo (n
00). Los resullados de este ajuste son presen.
tados en la Tahla I y graficados en la Fig. 3.
En la Fig. 3 se muestra cómo la energra de E, aumenta de forma lineal con T entre 9 y 100 K con un coeficiente
dE,/dT = 7.6x 10-"(eVK-I)
siendo la primera vez que se
analila el comportamiento del excitón en el AgGaS:2 por meJio del modelo de Ellio!- Toyozawa, Además es posible observar como la brecha fundamental de energía del AgGaS2 prescnta un coeficiente de temperatura positivo para T < 100 K
Y dEy/dT < O para 1001, < T < 300 K, resultado ya oh-
=
servado por otros autores [1¡.
Para explicar la variación de la brecha de energía del
AgGaS:2. utili/.aremos un modelo que considera que los
efectos de dilatación o expansión térmica y la interacción
elcctrón-fonón, interactúan en todo el rango de temperatura. aportando contrihucioncs de mayor o mcnor importancia
según la región dt: temperatura estudiada y puedc ser repre-
.w S., (llJl)~)
111-114
DEPENDEt'CIA
CON LA TEt\IPEKATURA
DE LA BRECHA DE ENERGíA
DEL COMPUESTO
113
AgGaS2
TABLA 1. Resultados de) ajuste del espectro de absorción óptica a diferentes temperaturas. por medio de las Ecs. (3) y (4)
T(K)
9
C,(cm-')
r, (eV)
E,(eY)
Ro(eY)
C'(cm-')
r <leY)
EA (e'.')
0.1230
6.2343x \0-3
2.6935
0.0254
236.7571
0.0163
2.71S9
0.0210
2.720S
0.190S
0.0100
2.6929
0.0279
261.4602
30
0.0971
5.6389x 10-3
2.6959
0.025S
253.3322
0.01S9
2.7214
40
0.0745
4.8192x\O-3
2.6987
0.0226
208.6482
0.0133
27213
60
0.1189
6.4929 x 10-3
2.6984
0.0263
256.5119
0.0199
2.7247
20
1
80
0.1758
8.3029x 10-.
2.6994
0.0261
226.3310
0.0155
2.7255
100
0.0719
5.2474x 10-3
2.7003
0.0270
265.5490
0.0229
2.7273
120
290.7848
0.0246
2.72S0
140
268.2911
0.0252
27256
160
301.6934
0.0291
2.7263
180
31O.S794
0.0295
2.7250
200
310.3279
0.0344
2.7170
220
296.5765
0.0303
2.7171
240
335.4729
0.03SI
2.7\(1)
260
305.3305
0.0339
2.7044
300
322.2095
0.0365
26951
• •
• •
2.72
•
TABLA
• • •
•••
•
•
2.71
hVl
Iw¡
(mcV)
(cm-1)
Al
•
"
e
-5.3
46
hv,
Norma
(meY)
3i2
1.3
1.617
•
'"
2.70
o o
Los parámetros
o
o
•
Temperatura
FIGURA 3. Brecha de energía
EA ( • )
K. nivel excilónico El (O).
T. para el
T ~ IOOK.
en función de
para 9 K~
de
de los fonones.
en la Tabla
n.
del ajuste realizado
a la curva experimental de £g (T) - E, (O), observando co.
de la interacción
más imporlante
electrón-fonón
es la
en todo el rango de temperatura
estudiado.
De estos resultados
versales acústicos (TA)
T
hemos obtenido
que a la interacción
L.-
de energía próxima
al centro de zona
(9 cm-I) 110). Este resultado es similar al reportado para el
AgGaSe, 17).
11
o,dT+"
o
se muestran
los resultados
intensidades
electrón-fonón contri huyen fundamentalmente los fonones
ópticos de simetría r 5(392/3G8 cm-1) y los fonones transo
= E.(O)
A,lw,
,,/w;/kT
_
1
,
(5)
1=1
=
=
donde el término Eg(O)
2.719 eV y DEg/OP
3.4-1 x
10-2 (eVGPa-1) es la variación de la brecha de energía con
la presión
sus valores
mo el comportamiento
sentado por la relación [71:
+ (DEg)B¡
OP
y
En la Fig. 4 se muestran
contrihuci6n
rango 9-300
electr6n-fonón
respectivamente.
(K)
A¡ y hv¡ son las
y las energías
dc ajuste
la interacción
2.69 L...~,""-,~--'-~......Jw.....~-'-~.....L~.....J
O
50
100
150
200
250
300
E.(T)
a la
brecha fundamental de energía (transición EA) para el AgGaS2 .
~
.~
11. Resultados del ajuste de la Ec. (5) a los valores expe-
rimentales de la contribución de la interacción electrón-fonón
para la fase estable <.le la calcopirita
en un rango
de presiones entre 0.00 y 3.95 GPa, B representa el módulo
de volumen (GO :t 8 GPa) [81, k la conslante de Boltllllan,
o,(T) es el coeficiente volumétrico de expansión térmica 191.
Rl'l'.
4. Conclusiones
En este trabajo hemos podido
llegar a las siguientes
conclu.
sioncs:
l. Hcmos
realizado
por primcra
tativo dc la forma espcctral
vcz un análisis
del coeficiente
cuanti-
dc absorción
del
AgGaS, en el rango de 9-300 K. Esto nos ha permitido cal.
Mex. Fis. 44 S3 (1998) 111-lt4
114
ISr/ .' ,
10
:.
'~"
O'
~
-'t:
Jf
eH POWER y J GONZALEZ.
/
•
'~
,
s
t ~.
o ~-------------
" ~----',,
.
-5
0.01
-10
000
.15
-20
:::
cular la energía de enlace del excitón y paralelamente determinar de manera precisa la variación de £9 en función de la
temperatura.
2. Con un modelo semi-empírico con dos contribuciones
(dilatación térmica e interacción electrón-fonón) hemos explicado y ajustado la variación de la brecha fundamental de
energía Ey en todo el rango de temperatura. Esto nos ha permitido concluir que es la interacción electrón-fonón la responsable del comportamiento anómalo de la variación de E 9
en el rango 9-1 DO K.
,,
,,
,
,,
,
---------
.ooa
~,~
o
":
so
100
ISO
Temperatura
1
oo.
20ó
2S0
A~radecimientos
300
(K)
FIGURA~. Evolución de la diferencia de energía IEA(T) - Eol
del AgGaS2 en función de la temperatura entre 9 y 300 K, ( • )
valores experimentales. ( - ) ajuste por medio de la Ec. 3. ( - - )
interacción electrón-fonón y la dilatación térmica (.
).
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Este trahajo es financiado por el CONICIT-B1T hajo el proyecto NM-09 y por la CEE por el No. ERBCI 1*CT940031,
Bruselas, Bélgica. Agradecemos tamhién al CDCHT de la
Universidad de Los Andes, Al CEI'I-PCP Maleriales (Francia), al CONICIT (Venezuela), y a FUNDAClTE-Mérida por
el apoyo nnanciero.
1.
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