Lección: Velocidad de reacción

T EMA : C INÉTICA Q UÍMICA
Introducción
I. Velocidad de las reacciones químicas . . . . . . . . 2
I.A. Mecanismo de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . .2
I.B. Velocidad de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
II. Integración de las ecuaciones de velocidad . . 7
II.A. Reacciones de primer orden . . . . . . . . . . . . . 7
II.B. Reacciones de segundo orden . . . . . . . . . . . 8
II.C. Reacciones competitivas de primer orden 9
II.D. Reacciones reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
© Adolfo Bastida
Pascual.
Universidad de Murcia.
España.
III. Determinación de la cte. de velocidad . . . . . 13
III.A. Método integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
III.B. Método de los tiempos de vida media . . 15
1
Lección: Velocidad de
reacción
C INÉTICA Q UÍMICA
I.A. Mecanismo de reacción
2
I. Velocidad de las reacciones químicas
La Cinética Química estudia la velocidad de las reacciones químicas ⇒ la evolución de las concentraciones de las substancias
con el tiempo.
La ecuación estequiométrica solo es una relación cuantitativa
pero a escala molecular las reacciones químicas pueden tener
lugar a lo largo de diferentes etapas elementales.
Ej.
2 N 2 O → 2 N 2 + O2
i)
N2O → N2 + O
ii) O + N2O→ N2 + O2
⇒ Mecanismo de reacción
C INÉTICA Q UÍMICA
I.A. Mecanismo de reacción
3
I. Velocidad de las reacciones químicas
Molecularidad ⇒ Número de moléculas de reactivos que intervienen en una etapa simple:
• Monomoleculares ⇒ A → . . .
• Bimoleculares ⇒ A + B → . . .
• Trimoleculares ⇒ A + B +C → . . . (raras).
Los mecanismos de reacción son modelos teóricos:
•
•
•
•
Consistencia con medidas experimentales.
Viabilidad energética.
Reversibilidad.
Consistencia con reacciones análogas.
C INÉTICA Q UÍMICA
I.B. Velocidad de reacción
A→B
v̄ = −
[A]2 − [A]1
t2 − t1
v = lı́m −
∆t→0
d[A]
∆[A]
=−
∆t
dt
a A + b B → cC + d D
v=−
1 d[A]
1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
=−
=
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt
4
I. Velocidad de las reacciones químicas
C INÉTICA Q UÍMICA
I.B. Velocidad de reacción
5
I. Velocidad de las reacciones químicas
La velocidad de reacción cambia con la concentración de las
sustancias ⇒ ↑ t , ↓ [A] y ↓ v.
Ec. de velocidad → −
d[A]
= kv [A]n
dt
kv(T ) → cte. de velocidad
n → orden de reacción
d[c ]
− dti = kv [c1]n1 [c2]n2 . . .
ni → orden de reacción parcial respecto a i
n = ∑ ni → orden de reacción total
i
C INÉTICA Q UÍMICA
I.B. Velocidad de reacción
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I. Velocidad de las reacciones químicas
El orden de reacción es un concepto empírico al contrario que
la molecularidad que es teórico ⇒ Pueden haber ordenes de
reacción fraccionarios y negativos e incluso puede que la velocidad de reacción no se ajuste a una expresión simple.
Br2 + H2 → 2 HBr
d[HBr] k [H2][Br]1/2
=
[HBr]
dt
1 + k0
[Br2 ]
C INÉTICA Q UÍMICA
II. Integración de las
ecuaciones de velocidad
d[A]
= k [A] → [k] : tiempo−1
−
dt
−
−
d[A]
= k dt
[A]
Z [A]t
d[A]
Z t
=k
dt
[A]
[A]0
0
[A]
− ln[A] [A]t0 = k t
− ln
[A]t
= kt
[A]0
[A]t = [A]0 e−k t
7
II.A. Reacciones de primer
orden
C INÉTICA Q UÍMICA
II. Integración de las
ecuaciones de velocidad
2
−1 −1
2 A → . . . ⇒ − d[A]
dt = k [A] → [k] : tiempo M
2
A + B → . . ., con [A]0 = [B]0 ⇒ − d[A]
dt = k [A][B] = k [A]
A + B → . . ., con [A]0 6= [B]0 ⇒ − d[A]
dt = k [A][B]
−
−
d[A]
= k dt
[A]2
Z [A]t
d[A]
[A]0
[A]2
Z t
=k
dt
0
1
1
−
= kt
[A]t [A]0
[A]t =
[A]0
1 + k [A]0 t
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II.B. Reacciones de segundo
orden
k
C INÉTICA Q UÍMICA
II. Integración de las
ecuaciones de velocidad
k
C
B
B ←−
A −→
C
−
d[A]
= kB [A] + kC [A] = (kB + kC ) [A]
dt
[A]0 6= 0, [B]0 = [C]0 = 0
[A]t = [A]0 e−(kB+kC )t
d[B]
= kB [A] = kB [A]0 e−(kB +kC )t
dt
Z [B]t
0
Z t
d[B] = kB [A]0
−(kB +kC )t
e
d[C]
= kC [A] = kC [A]0 e−(kB +kC )t
dt
Z [C]t
dt
0
kB
−(kB +kC )t
[B]t =
[A]0 1 − e
kB + kC
0
Z t
d[C] = kC [A]0
e−(kB +kC )t dt
0
kC
−(kB +kC )t
[C]t =
[A]0 1 − e
kB + kC
9
II.C. Reacciones competitivas
de primer orden
C INÉTICA Q UÍMICA
II. Integración de las
ecuaciones de velocidad
kB
[A]0
t→∞
kB + kC
kC
[A]0
lı́m [C]t =
t→∞
kB + kC
lı́m [B]t =
kB > kC
[B]t kB
=
t→∞ [C]t
kC
lı́m
10
II.C. Reacciones competitivas
de primer orden
C INÉTICA Q UÍMICA
II. Integración de las
ecuaciones de velocidad
k1
AB
k−1
d[A]
= −k1 [A] + k−1 [B]
dt
[A]0 6= 0, [B]0 = 0
,→ [A]0 = [A] + [B] ⇒ [B] = [A]0 − [A]
d[A]
= k−1 [A]0 − (k1 + k−1 ) [A]
dt
Z [A]t
[A]0
d[A]
=
k−1 [A]0 − (k1 + k−1 ) [A]
Z t
dt
0
11
II.D. Reacciones reversibles
C INÉTICA Q UÍMICA
II. Integración de las
ecuaciones de velocidad
[A]t
1 ln(k−1 [A]0 − (k1 + k−1 ) [A]) [A]0 = t
−
k1 + k−1
[A]0 −(k1 +k−1 )t
[A]t =
k−1 + k1 e
k1 + k−1
−(k1 +k−1 )t
[B]t = [A]0 − [A]t = [A]0 1 −
lı́m [A]t =
t→∞
k−1 + k1 e
k1 + k−1
!
k−1
k1
[A]0 lı́m [B]t =
[A]0
t→∞
k1 + k−1
k1 + k−1
[B]t
k1
=
= Keq
t→∞ [A]t
k−1
lı́m
k1 [A]t→∞ = k−1 [B]t→∞
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II.D. Reacciones reversibles
C INÉTICA Q UÍMICA
[A]t
t
[A]0
t0
[A]1
t1
III. Determinación de la
cte. de velocidad
[A]2
t2
¿[A]t = [A]0 e−k t ?
ln[A]t = ln[A]0 −k
t
| {z } | {z } | {z }
ln[A]t
t
+a x
y
b
ln[A]0
t0
ln[A]1
t1
ln[A]2
t2
···
···
···
···
13
III.A. Método integral
C INÉTICA Q UÍMICA
[A]
0 ?
¿[A]t = 1+k [A]
0t
1
1
=
+k t
[A]t [A]0 | {z }
|{z} |{z} +a x
y
b
1
[A]t
1
[A]0
1
[A]1
1
[A]2
···
t
t0
t1
t2
···
III. Determinación de la
cte. de velocidad
14
III.A. Método integral
C INÉTICA Q UÍMICA
III. Determinación de la
cte. de velocidad
[A]
Tiempo de vida media ⇒ t1/2 ⇒ [A]t1/2 = 2 0
Reacción de primer orden ⇒ [A]t = [A]0 e−k t
[A]0
ln 2
−k t
= [A]0 e 1/2 → t1/2 =
2
k
[A]
0
Reacción de segundo orden ⇒ [A]t = 1+k [A]
0t
[A]0
1
[A]0
=
→ t1/2 =
2
1 + k [A]0 t1/2
k [A]0
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III.B. Método de los tiempos
de vida media