Tema 15.- Vitrificación. 1.- Introducción. El proceso de vitrificación y

Tema 15.- Vitrificación.
1.- Introducción.
El proceso de vitrificación y sinterización en presencia de una fase liquida viscosa, es el proceso más
generalizado y que, de forma más significativa, contribuye a reducir la porosidad en la cocción de los
productos cerámicos tradicionales (vidrio, porcelanas, gres, semigres, etc.) En la cocción de estos productos
tiene lugar la formación de un vidrio viscoso que rodea las partículas más refractarias, y que bajo las fuerzas
de la tensión superficial creada por los finos poros de la pieza, tiende a aproximar las partículas
aumentando la contracción y reduciendo la porosidad del producto. Para una cocción satisfactoria la
cantidad y viscosidad de la fase vítrea debe ser tal que permita una densificación apropiada con un ciclo de
cocción razonable (tiempo y temperatura lo más bajos posibles) sin que se produzcan deformaciones en la
pieza.
Las velocidades relativas y absolutas de estos dos procesos (contracción y deformación) determinan en gran
extensión la temperatura y las composiciones que deben utilizarse en la fabricación de estos productos.
La vitrificación es el término usado para describir la sinterización en presencia de fase líquida donde la
densificación se alcanza por el flujo viscoso de una cantidad suficiente de fase líquida para llenar los espacios
ocupados por los poros entre los granos sólidos. La fuerza motriz para la vitrificación es la reducción de la
energía interfacial vapor-sólido debida al flujo de fase liquida para cubrir las superficies sólidas. La
vitrificación es el método común de cocción para la cerámica tradicional a base de arcilla, a veces llamados
sistemas de silicato.
El proceso implica cambios físicos y químicos (por ejemplo, la formación de fase líquida, la disolución, la
cristalización), así como cambios de forma (por ejemplo, la contracción y la deformación). A la temperatura
de cocción se forma un vidrio de silicato viscoso y fluye entre los poros bajo la acción de las fuerzas capilares,
pero también proporciona alguna cohesión al sistema para prevenir una distorsión significativa bajo la fuerza
de la gravedad. En el enfriamiento, se forma un producto denso sólido, con la fase vítrea que pega las
partículas sólidas.
2.- Parámetros de control.
La cantidad de fase líquida formada a la temperatura de cocción y su viscosidad debe ser tal que la densidad
requerida (comúnmente la densidad completa) se alcance dentro de un tiempo razonable sin que la muestra se
deforme bajo la fuerza de la gravedad. La cantidad de fase líquida requerida para producir la densificación
total por vitrificación depende de la densidad de empaquetamiento alcanzada por los granos sólidos después
del reordenamiento.
En sistemas de polvo reales, el empleo de una determinada distribución de tamaño de partícula para mejorar la
densidad de empaquetamiento junto con la presencia de una cantidad limitada de precipitación-solución
significa que la cantidad de fase líquida requerida para la vitrificación es comúnmente del 25-30 % en
volumen. Para la sinterización en presencia de fase líquida, su formación debe ser controlada para prevenir la
formación repentina de un volumen grande de fase líquida que dará lugar a la distorsión del cuerpo bajo la
fuerza de la gravedad. La composición del sistema debería ser escogida lejos de cualquier composición
eutéctica.
Se requiere una velocidad densificación del sistema bastante alta de modo que la vitrificación se complete
dentro de un tiempo razonable (menos de unas pocas horas), así como una alta proporción de velocidad
densificación con respecto a la velocidad de deformación de modo que la densificación se produzca sin la
deformación significativa de la pieza. Estas exigencias determinan, en gran medida, la temperatura de cocción
y la composición de la mezcla en polvo que controla la viscosidad de la fase líquida.
Los modelos para la sinterización viscosa de un vidrio predicen que la velocidad densificación depende de
tres variables principales:
(1).- La tensión superficial γSV.
(2).- La viscosidad del vidrio, η.
(3).- El radio de poro r.
Asumiendo que el radio del poro r es proporcional al radio de partícula a, entonces la dependencia de la
velocidad densificación con esos parámetros puede escribirse como:
•
ρ∼
γ SV
ηa
(2.1)
En muchos sistemas de silicato, la tensión superficial de la fase vítrea no cambia considerablemente con la
composición y el cambio de la tensión superficial dentro del limitado rango de temperaturas de cocción
también es pequeño. Por otra parte, el tamaño de partícula tiene un efecto significativo y la velocidad de
densificación aumenta inversamente con el tamaño de partícula. Sin embargo, con mucho la variable más
importante es la viscosidad. La dependencia de la viscosidad de un vidrio con la temperatura puede
describirse mediante la ecuación de Vogel-Fulcher:
C
η = η0 e
T −T0
(2.2)
donde T es la temperatura absoluta y , C y a son constantes. Esta dependencia es muy fuerte, por ejemplo, la
viscosidad de un vidrio sodico-calcico puede disminuir típicamente en un factor de 1000, para un aumento de
la temperatura de sólo -100 °C. La viscosidad del vidrio también cambia considerablemente con la
composición. Por lo tanto, la velocidad de densificación puede aumentarse considerablemente cambiando la
composición, aumentando la temperatura o alguna combinación de ellas para reducir la viscosidad. Sin
embargo, la presencia de un volumen grande de fase líquida durante la vitrificación significa, que si la
viscosidad es demasiado baja, la muestra se deformará fácilmente bajo la fuerza de gravedad. Así la velocidad
de densificación en relación con la velocidad de deformación también debe ser considerada. Si la proporción
de velocidad densificación con relación a la velocidad de deformación es grande, se logrará la densificación
sin que la deformación sea significativa.
La velocidad de deformación se relaciona con la tensión aplicada y la viscosidad mediante la expresión:
•
ε=
σ
η
(2.3)
La fuerza debida a la gravedad ejercida sobre una partícula de masa m viene dada por:
W=mg,
(2.4)
donde g es la aceleración debida a la gravedad. La masa de la partícula, de radio a, varía con a3 y el área
sobre la cual actúa la fuerza es proporcional al área de la partícula, es decir, a a2. Por lo tanto, la tensión varía
con a. La proporción de la velocidad densificación con relación a la velocidad de deformación varía según la
expresión:
•
ρ
•
ε
∼
1 η
1
∼ 2
ηa a a
(2.5)
Según esta ecuación, la proporción de velocidad densificación con relación a la velocidad de deformación del
sistema mejora con la disminución del tamaño de partícula. Por lo tanto, el mejor modo de alcanzar una
densificación alta sin una deformación significativa es usar un tamaño de partícula fino. Muchos sistemas de
silicato satisfacen esta exigencia en la cual las composiciones contienen una cantidad sustancial de arcillas
que son, de forma natural, de tamaño fino.
3.- Sinterización de un vidrio. Cinética del proceso.
3.1.- Etapa inicial de la sinterización.
Si se consideran dos partículas inicialmente en contacto (Figura 3.1.1), se establece entre el poro de radio (ρ) y la
superficie de la partícula una diferencia de presión, que causa un flujo viscoso de material desde la superficie de la
partícula a la superficie del cuello.
Figura 4.4.2.- Modelo para el proceso de sinterización. Dos esferas de radio r han sinterizado para formar
una superficie de contacto de radio x. En la interfase aparece una superficie lenticular de
radio r y los centros de las esferas se han aproximado una distancia y.
Mediante un análisis similar al utilizado en el proceso de difusión, la velocidad inicial de crecimiento del cuello
viene dada por:
x  3σ 
=
r  2ηρ 
1
2 1
t
2
(3.1.1)
expresión que nos indica que el aumento del diámetro de contacto es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo,
1/2
t
y, por tanto, el aumento en el área entre las partículas directamente proporcional al tiempo. Los factores de
mayor importancia que determinan la velocidad de este proceso son: la tensión superficial ( σ ), la viscosidad
(η ) y el radio de partícula (r).
La contracción que tiene lugar se determina por la aproximación entre los centros de las partículas, y es:
∆V 3∆L 9σ
=
=
t
V0
L0
4η r
(3.1.2)
De la ecuación (3.1.2) se observa que la velocidad inicial de contracción es directamente proporcional a la
tensión superficial ( σ ), e inversamente proporcional a la viscosidad ( η ) y al tamaño de partícula (r).
3.2..- Etapa final de la sinterización.
La situación en este estado de la sinterización se puede representar como un conjunto de pequeños poros
esféricos en el interior de la pieza (Figura 3.2.1) con una presión 2σ/r , equivalente a una igual y positiva en el
exterior de la pieza que tiende a reducir la porosidad y compactar mas la pieza.
Figura 3.2.1.- Bloque compacto con poros esféricos aislados al final del proceso de sinterización.
J.K. Mackenzie y R.Shuttleworth han deducido una expresión analítica para la velocidad de sinterización en
esta etapa del proceso considerando que todos los poros son esféricos y de igual, tamaño. La expresión que
resulta es:
dρ '
=
dt
2  4π 


3 3 
1
3
n
1
3
σ
n
2
(1 − ρ ') 3 ρ '
1
3
(3.2.1)
en la que:
ρ’ = Densidad relativa (densidad aparente dividida por densidad verdadera o fracci6n de la densidad
verdadera que se ha alcanzado).
n = Número de poros por unidad de volumen
Si se tiene en cuenta que el número de poros se puede relacionar con el tamaño de estos y con la densidad
relativa, se obtienen las siguientes relaciones:
4
Volumen de poros 1 − ρ '
n π r3 =
=
3
Volumen de sólido
ρ'
1
n 3
 1− ρ ' 
=

 ρ' 
1
3
 3 


 4π 
1
3
1
r
(3.2.2)
(3.2.3)
Combinando las expresiones (3.2.2) y (3.2.3) con la (3.2.1), se obtiene:
d ρ ' 3σ
=
(1 − ρ ')
dt
2r0η
(3.2.4)
en la que r0 es el radio inicial de las partículas.
Expresión simplificada que nos determina la velocidad de aumento de la densidad aparente de la pieza y que
nos permite estimar el tiempo necesario para la completa densificación ( ρ ' = 1), que resulta ser:
tseg ≈
1.5r0η
σ
(3.2.5)
En la figura 3.2.2, se representan los datos cinéticos de la sinterización para un vidrio sódico-cálcico. El gran
efecto de la temperatura en la sinterización es ilustrado por el rápido cambio en las velocidades de sinterización, y es
debido a una disminución exponencial de la viscosidad con la temperatura.
Figura 3.2.2.- Densificación de un vidrio de Sílice - Calcio - Sodio.
Se observa asimismo un excelente acuerdo entre las curvas continuas obtenidas con la ecuación (3.2.1) y los
resulta dos experimentales. Las velocidades iniciales de sinterización rectos punteadas se obtienen a partir de la
ecuación (3.1.2).
4.- Variables importantes.
En las ecuaciones (3.1.1) a (3.2.5) se ha obtenido la dependencia de la velocidad de densificación con las tres variables más importantes: tamaño de partícula, viscosidad y tensión superficial.
En los sistemas de silicatos, la tensión superficial no cambia mucho con la composición, aunque hay algunos
sistemas cuya energía superficial es particularmente baja. La tensión superficial no es una variable que
normalmente cause dificultades a la hora del diseño de las composiciones o del control del proceso.
El tamaño de partícula tiene un gran efecto en la velocidad de sinterización y debe ser estrechamente
controlado en el proceso de sinterización. Una reducción del tamaño de partícula de 10 micras a 1 micra, aumenta en
un factor de 10 la velocidad de sinterización.
Aún más importante, para el control del proceso de sinterización, es la viscosidad y su rápido cambio con la
temperatura. Para un vidrio típico de sílice, sodio y calcio, la viscosidad cambia en un factor 1000 en un rango de 100
ºC. La velocidad de densificación cambia por igual en el mismo rango de temperatura. Es por tanto muy
importante que la temperatura sea estrechamente controlada. La viscosidad, a diferencia de la tensión superficial,
cambia muchísimo con la temperatura. La velocidad de sinterización, por tanto, puede ser incrementada
cambiando la composición, a más bajas viscosidades del material vítreo.
Los valores relativos de viscosidad y tamaño de partícula son muy importantes. En efecto, la viscosidad no debe
ser tan baja que tenga lugar una apreciable deformaci6ón bajo las fuerzas de la gravedad durante el tiempo
requerido en la sinterización. Esto hace necesario que el tamaño de partícula sea lo suficientemente pequeño para que
las fuerzas que aproximen las partículas debidas a la tensión superficial, sean sustancialmente más grandes
que las tensiones debidas a la gravedad.
El mejor medio de obtener una buena densificación sin excesiva deformación es utilizar materiales de tamaño de
partícula extremadamente fino, y uniformemente distribuidos. Este requerimiento es una de las razones por la que
muchas composiciones de silicatos están formuladas a base de arcillas.
5.- Vitrificación de sistemas de silicato.
La importancia del proceso de vitrificación está ligada al hecho de que los sistemas integrados por silicato y
silicoaluminatos, forman un vidrio viscoso a la temperatura de cocción y que la mayor parte de la
densificación tiene, lugar por un mecanismo de flujo viscoso bajo la presión capilar que generen los finos
poros de la pieza. Se comprende fácilmente la importancia de conocer la cantidad de fase liquida formada y
sus propiedades.
Composiciones ternarias de porcelana representan un sistema de silicato importante producido por
vitrificación. Comúnmente están preparadas por mezclas en polvo que contienen tres componentes, siendo
una composición típica la siguiente:
- El 50 % en peso de arcilla. Para una arcilla que consiste, predominantemente, del mineral caolinita, con una
fórmula Al2 (Si2O5) (OH)4, la composición de la arcilla corresponde a -45 % en peso de Al2O3 y un -55 % en
el peso de SiO2.
- El 25 % en peso de feldespato. El feldespato es un mineral que contiene álcalis que actúa como un fundente.
El álcali (a menudo la K+) sirve para bajar la temperatura a la cual se forma la fase líquida viscosa. El
feldespato común tiene la fórmula, KAlSi3O8.
- El 25 % en peso de silice, presente como cuarzo. El cuarzo actúa como relleno para reducir la contracción
durante la cocción y también sirve para reducir el coeficiente de expansión térmica lineal de la porcelana.
La composición anterior y similares están en el campo de cristalización primario de la fase mullita en el
diagrama de fases ternario K2O-SiO2-Al2O3 (Figura 5.1). Las temperaturas de cocción típicas están en la
gama de 1200-1400 °C. Entre 1200 y 1600 °C, las fases de equilibrio son la mullita y fase líquida.
Figura 5.1.- Relaciones de fase para el sistema ternario K2O-Al2O3-SiO2.
Consideremos la figura 5.2, en la que aparece una sección isotérmica del diagrama de fases a 1200°C en el
sistema K2O- Al 2 O3 –SiO 2 mostrando las fases en equilibrio. A esta temperatura, la fase líquida tiene una
composición de -75 % en peso de SiO2, 12.5 % en peso de K2O y-12.5 % en peso de Al2O3. En la práctica, el
acercamiento al equilibrio es incompleto y sólo una pequeña parte del SiO2 presente como cuarzo entra en la
fase líquida. La cantidad de SiO2 que se disuelve no tiene un efecto grande sobre la cantidad y la composición
de la fase líquida. El material, después del enfriamiento, contiene granos de mullita, una fase vítrea y
partículas residuales de cuarzo. Las porcelanas ternarias son blancas, densas y translúcidas y se usan para la
producción de cerámica, azulejos y aisladores.
Este es el intervalo más bajo de temperaturas de cocción utilizado en la fabricación de artículos de
porcelana semivitrea, compuestos aproximadamente por 50 % de caolín, 25 % de feldespato potásico y 25 % de
silice. Esta y composiciones similares están en el campo primario de la mullita, y a 1200 °C, supuesto alcanzado el
equilibrio, coexistirán cristales de mullita y una fase líquida de composición 75% SiO2, 12.5% K2O, 12.5
% Al 2 O3 de composición no muy diferente al líquido eutéctico del sistema feldespato potásico-silice (Figura
5.3).
Figura 5.2.- Corte isotérmico a 1200 ºC en el diagrama de fases ternario K2O-Al2O3-SiO2.
Figura 5.3.- Sistema binario 4SiO2.Al2O3.K2O(leucita)- SiO2.
La experiencia demuestra que solo una pequeña parte de la silice presente como silex o cuarzo se disuelve
en la fase liquida, de manera que la composición de estafase líquida depende de la finura de la molienda y
de la composición química del conjunto. Sin embargo, la cantidad de sílice que se disuelve no ejerce un
gran efecto en la cantidad de silice vítrea ni en su composición. La fase líquida es silícea y tiene una
elevada viscosidad; el mayor efecto de los cambios de composición es alterar las cantidades relativas de
mullita (directamente proporcional al contenido en caolín) y fase vítrea (directamente proporcional al
contenido en feldespato).
En este tipo de pastas, la cristalización de mullita de tamaño de partícula extremadamente pequeño, en el
seno de la masa liquida, aumenta apreciablemente la viscosidad de la fase, de por si muy viscosa, de
manera que la viscosidad del sistema es mes alta de lo que corresponde a una fase liquida pura.
En tales sistemas el mecanismo de transporte de materia ya no es por flujo viscoso, sino más bien por un
flujo plástico. Esto cambia las cinéticas del proceso de vitrificación al tener que introducir un termino
adicional en las ecuaciones (3.2.1) y (3.2.4), pero no cambia los efectos relativos de las distintas
variables.
Una molienda muy intensa (reducción del tamaño de partícula y mezclado íntimo de componentes) reduce la
temperatura de vitrificación como se sigue del análisis de las ecuaciones (3.2.1) y (3.2.4). Un tiempo de
molienda de 100 horas en un molino de bolas reduce la porosidad final de una.:composición de caolínfeldespato-cuarzo de 17.1 a 0.3, para las mismas condiciones de cocción y moldeo. Este cambio es causado
en parte por una más rápida formación de fase vítrea debido a una reducción del tamaño de partícula y
mezclado más in timo de los componentes, y en parte una más rápida vitrificación, al disminuir el tamaño de
partícula inicial y el tamaño de los poros.
La relación temperatura - tiempo y la gran dependencia del proceso de vitrificación con la temperatura, se
muestra en la figura 5.4. Se observa que el tiempo requerido para que una pieza de porcelana alcance la
madurez equivalente (igual densidad aparente), cambia en un orden de magnitud con un cambio de
temperatura de 50 °C. Esta marcada dependencia de la vitrificación con la temperatura es consecuencia de la
disminución de la viscosidad y aumento de la cantidad de fase vítrea con el aumento de la temperatura.
En resumen, los factores que determinan la velocidad de vitrificación son el tamaño de poro, la viscosidad
de la composición en conjunto que depende de la cantidad y viscosidad del líquido y la tensión superficial.
En el control del proceso la influencia de la temperatura es mucho más grande que la del tiempo, ya que con
el aumento de temperatura aumenta el contenido en fase liquida y disminuye su viscosidad.
Figura 5.4.- Efecto del tiempo y la temperatura sobre la vitrificación de una pasta de porcelana.