tesis-pedro-atienzar

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA (UPV-CSIC)
SÍNTESIS, PROPIEDADES FOTOFÍSICAS
Y APLICACIONES DE NANOTUBOS DE
CARBONO DE PARED ÚNICA
FUNCIONALIZADOS.
TESIS DOCTORAL
Presentada por:
Pedro Atienzar Corvillo
Dirigida por:
Dr. Hermenegildo García Gómez
Valencia, 2007
D. Hermenegildo García Gómez, Profesor Catedrático de Química
de la Universidad Politécnica de Valencia, certifica que la tesis doctoral,
titulada: “Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de
nanotubos de carbono de pared única funcionalizados”, ha sido
desarrollada por PEDRO ATIENZAR CORVILLO, bajo su dirección en el
Instituto de Tecnología Química (UPV/CSIC) de la Universidad
Politécnica de Valencia.
D. Hermenegildo García Gómez.
Dedicado a mi esposa Haridian,
por dar sentido a mi vida,
apoyarme, entenderme y por
estar siempre a mi lado.
Muchas gracias.
Agradecimientos
En primer lugar quiero dar mi más sincero agradecimiento a mi director de tesis
Hermenegildo García por su paciencia, esfuerzo y dedicación, por todo lo que
me ha enseñado en estos años y por transmitirme esa ilusión por la
investigación.
Al Instituto de Tecnología Química y especialmente a su director, el Profesor
Avelino Corma, por haberme facilitado todos los medios necesarios para
desarrollar la presente Tesis Doctoral.
A la Dra. Mercedes Álvaro por mis comienzos en el Departamento de Química y
por estar ahí siempre que la he necesitado.
A la Dra. Amparo Mifsud, gerente del Instituto y a todo el personal de
administración del ITQ.
A todos mis compañeros del ITQ y del Departamento de Química, y en
particular a Esther, Belén, Carmela, Sergio, Alberto, Encarna, Laura, Xesc,
Canijo, David, Raquel, José F., Antonio, Miriam, Roberto y Merche.
A todos los investigadores del ITQ y en particular al Prof. Vicente Fornés y al Dr.
Fernando Rey.
A Juan y a todo el equipo de taller del ITQ por ayudarme en todo lo que he
necesitado.
Al grupo de Paco Messeguer del Centro Tecnológico de Ondas y en especial a
Fernando por todo el tiempo que hemos pasado juntos midiendo celdas
solares...
A Fernando Langa de la Universidad de Castilla La Mancha.
A José Luis Bourdelande de la Universidad Autónoma de Barcelona.
A Manolo y José Luís del servicio de Microscopía Electrónica de la UPV.
Al Ministerio de Educación y Ciencia por la concesión de la beca FPU que ha
permitido el desarrollo de la investigación aquí expuesta.
A mis padres por haberme educado como lo han hecho y a mis hermanos Toni,
Paqui y Fran.
Índice
CAPITULO I. Introducción.
1.1 Introducción
3
1.2 Tipos de nanotubos de carbono
3
1.3 Propiedades y aplicaciones
5
1.4 Síntesis de nanotubos de carbono
9
1.5 Purificación
11
1.6 Estrategias de funcionalización
13
1.7 Estudios fotoquímicos
19
1.8 Referencias
24
OBJETIVOS
31
CAPITULO II. Estudios fotoquímicos de nanotubos de carbono de
pared única sobre una matriz mesoporosa de sílice.
2.1 Introducción
37
2.2 Preparación del material SWNT@SiO2.
39
2.2.1
Síntesis
39
2.2.2
Caracterización
40
2.3 Estudios fotoquímicos
43
2.3.1
Estudios de fluorescencia
2.3.2
Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser 46
2.3.3
Generación de oxígeno singlete
2.4 Conclusiones
43
48
50
i
Índice
2.5 Referencias
51
CAPITULO III. Síntesis y propiedades fotoquímicas de nanotubos de
carbono de pared única solubles funcionalizados con grupos éster
pentílicos.
3.1 Introducción
57
3.2 Preparación del derivado Pentil-ester@SWNT
58
3.2.1
Síntesis
58
3.2.2
Caracterización
59
3.3 Estudios fotoquímicos
61
3.3.1
Estudios de fluorescencia
3.3.2
Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser 63
3.3.3
Estudios de generación de fotocorriente
3.4 Referencias
61
67
70
CAPITULO IV. Estudios de fluorescencia y reflectancia difusa
por fotólisis de destello láser de nanotubos de carbono de
pared única conteniendo unidades del cromóforo pireno
enlazados covalentemente.
4.1 Introducción
75
4.2 Preparación del derivado Pireno∝SWNT
75
4.2.1
Síntesis
75
4.2.2
Caracterización
79
ii
Índice
4.3 Estudios fotoquímicos
81
4.3.1
Estudios de fluorescencia en estado estacionario
81
4.3.2
Estudios de tiempos de vida de fluorescencia
83
4.3.3
Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser 86
4.3.4
Generación de oxígeno singlete
91
4.4 Conclusiones
92
4.5 Referencias
93
CAPITULO
V.
Nanotubos
de
carbono
de
pared
única
funcionalizados con unidades viológeno.
5.1 Introducción
97
5.2 Preparación del derivado V-SWNT
100
5.2.1
Síntesis
100
5.2.2
Caracterización
104
5.3 Estudios fotoquímicos
110
5.3.1
Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser 110
5.3.2
Estudios de fluorescencia
112
5.4 Conclusiones
116
5.5 Referencias
117
CAPITULO
VI.
Nanotubos
de
carbono
de
pared
única
funcionalizados con unidades piridilo y formación de complejo con
porfirina de cinc correspondiente. Comparación con el análogo
fullereno funcionalizado.
iii
Índice
6.1 Introducción
125
6.2 Preparación del derivado Py-SWNT y formación de complejos con
porfirina de cinc (ZnPor)
126
6.2.1
Síntesis del compuesto Py-SWNT
126
6.2.2
Caracterización del compuesto Py-SWNT
128
6.2.3
Formación de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT
132
6.2.4
Caracterización de los complejos de los complejos ZnPor/PyC60 y ZnPor/Py-SWNT
133
6.3 Estudios electroquímicos
138
6.4 Estudios fotoquímicos
144
6.4.1
Estudios de fluorescencia
144
6.4.2
Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser. 149
6.5 Conclusiones
154
6.6 Referencias
155
CAPITULO VII. Celdas Solares Orgánicas basadas en nanotubos de
carbono de pared única funcionalizados
7.1 Introducción
163
7.2 Descripción de una celda solar orgánica
164
7.3 Funcionamiento de la heterounión en celdas solares orgánicas
166
7.4 Preparación de las celdas solares orgánicas con nanotubos de
carbono.
168
7.5 Caracterización de las celdas solares
iv
170
Índice
7.5.1
Curvas I-V
170
7.5.2
Espectro de fotocorriente
173
7.6 Conclusiones
174
7.7 Referencias
174
CAPITULO VIII. Procedimiento experimental
8.1 Síntesis de compuestos
8.1.1
181
Purificación y formación de cloruros de acilo de los nanotubos
de carbono comerciales HiPCO.
181
8.1.2
Síntesis del material SWNT@SiO2.
182
8.1.3
Síntesis del derivado de nanotubos de carbono conteniendo
grupos pentílicos, Pentil-ester@SWNT.
8.1.4
182
Síntesis del derivado de nanotubos conteniendo unidades
pirenilo, Pireno@SWNT.
183
8.1.5
Síntesis del ioduro de 1-Metil-4-(4’-piridil)piridinio (2).
184
8.1.6
Síntesis de la sal mixta de ioduro y cloruro de 1-(6hidroxihexil)-1’-metil-(4,4’)-bipiridinio (3).
-
185
8.1.7
Intercambio iónico con el ión PF6 en la sal mixta 3.
185
8.1.8
Síntesis del derivado V-SWNT
186
8.1.9
Síntesis del derivadoo Py-SWNT
187
8.2 Técnicas de caracterización
188
8.2.1
Análisis químicos
188
8.2.2
Difracción de Rayos-X (DRX)
188
v
Índice
8.2.3
Espectroscopía ultravioleta-visible-infrarrojo cercano de
reflectancia difusa.
188
8.2.4
Espectroscopía IR
189
8.2.5
Espectroscopía Raman
190
8.2.6
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
191
8.2.7
Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
191
8.2.8
Espectroscopía de RMN H y C y
192
8.2.9
Fotoluminiscencia en estado estacionario
192
1
13
8.2.10 Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo
193
8.2.11 Fotólisis de destello láser
194
8.2.12 Medidas electroquímicas
196
8.2.13 Simulador solar
197
8.2.14 Sistema de recubrimiento por giro (spin coating)
197
8.2.15 Sistema de deposición física a alto vacío (PVD)
197
8.2.16 Caracterización fotovoltaica
198
CONCLUSIONES
199
RESUMEN
203
PUBLICACIONES
209
vi
CAPÍTULO I
Introducción
Capítulo I
1.1 Introducción
[1]
En 1991, Sumio Iijima
de NEC Corporation, caracterizó por
microscopía electrónica de alta resolución una nueva forma alotrópica del
carbono que denominó nanotubo de carbono. Dos años después de su
descubrimiento el propio Iijima
colaboradores de IBM
[3]
[2]
y de forma independiente Donald Bethune y
descubrieron los nanotubos de carbono de pared
única. En esta nueva forma alotrópica la morfología del material se considera
que deriva del plegamiento de una única lámina de grafeno formando un cilindro
que puede estar cerrado en las puntas.
Diamante
Grafito
Fullereno
Nanotubo de carbono
Figura 1. 1. Formas alotrópicas del carbono
1.2 Tipos de nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono se pueden clasificar en dos tipos diferentes
según sea el número de capas, los nanotubos de carbono de capa múltiple
3
Capítulo I
(MWNT de las siglas del inglés Multi Walled Carbon Nanotubes), que son
aquellos formados por capas concéntricas, las cuales están separadas
aproximadamente a una distancia similar a la distancia interplanar del grafito y
los nanotubos de carbono de capa única, que se puede describir como una
capa bidimensional de grafito “enrollada” formando un cilindro de diámetro
nanométrico (SWNT, abreviaturas derivadas de la denominación inglesa Single
Wall Carbon Nanotube), en la Figura 1.2 se muestran los ejemplos
representativos. Además de por microscopía electrónica de alta resolución, una
técnica espectroscópica muy útil para distinguir entre MWNT y SWNT es
espectroscopía Raman. En esta técnica, todos los SWNT presentan una banda
de pequeña intensidad entre 100 y 300 nm muy característica y que está
ausente en MWNT. Esta banda a número de onda pequeño, está asociada a la
radiación radial (ensanchamiento y estrechamiento) de todo el nanotubo y se
conoce como banda de respiración (“breathing”) del SWNT, y está relacionada
con el diámetro del nanotubo (Ȧ=223.75/dt).
MWNT
SWNT
Figura 1. 2. Tipos de nanotubos de carbono según el número de capas
4
Capítulo I
Dependiendo de que el plegamiento se forme de manera que los anillos
hexagonales tengan un plano de simetría ortogonal o no al eje del cilindro se
pueden formar tres tipos de nanotubos de carbono (SWNT) que se denominan
zigzag, quiral y armchair (ver esquema 1.1). Estos, vienen caracterizados por su
diámetro (dt) y ángulo de quiralidad (ș) que les confieren propiedades
diferentes. Así mientras que los tipos zigzag y armchair son conductores, los de
tipo quiral son semiconductores.
Esquema 1.1. Tipos de nanotubos de carbono, según el plegamiento de una lámina de
grafeno.
1.3 Propiedades y aplicaciones
Desde su descubrimiento ha habido un enorme interés en optimizar la
síntesis de estos nanotubos de carbono y aplicar sus propiedades en
nanotecnología y en ciencia de materiales en general. Entre las propiedades de
5
Capítulo I
los nanotubos que más destacan se encuentran su elevado modulo de Young
(1-2 TPa)
[4-7]
que hace que estos materiales se encuentren entre los materiales
más elásticos conocidos con una constante de elasticidad seis veces superior a
la del acero de altas prestaciones y su resistencia a la tracción que puede
alcanzar más de diez veces la de las fibras más resistentes como el Kevlar.
Esta propiedad de sufrir deformación y estiramiento sin rotura ha hecho que los
nanotubos de carbono encuentren aplicación como puntas de microscopio de
fuerza atómica y de efecto túnel,
[8, 9]
con resolución casi atómica donde se
requiere que el cabezal de lectura recorra la superficie de la cual se pretende
obtener el mapa atómico sin que sufra ruptura durante el barrido (ver esquema
1.2).
Esquema 1.2. Ejemplo de aplicación de los SWNT como puntas de microscopio de
fuerza atómica.
La conductividad eléctrica de los nanotubos de carbono es destacable,
9
2
estimada en 10 A/cm . En el caso de los nanotubos de carbono conductores,
se ha descrito que un electrón en el interior del nanotubo experimenta una
6
Capítulo I
conducción “balística”
sin impedimento alguno
y con
un movimiento
uniformemente acelerado en función del campo eléctrico.
La morfología de los nanotubos de carbono de pared única SWNT se
caracteriza por un cilindro de diámetro constante de 1 a 3 nm y de una longitud
variable que puede alcanzar hasta varios milímetros. La alta relación de aspecto
6
(longitud/diámetro) a veces superior a 10
[10-12]
eléctrica
unida a la alta conductividad
hace que estos materiales puedan considerarse como “cables
moleculares” cuando el nanotubo es de tipo conductor. Por otro lado, los
nanotubos de tipo semiconductor son muy interesantes para desarrollar
transistores de efecto campo de escala nanométrica.
[13-17]
(Esquema 1.3).
Nanotubo
Drenador (Au)
Fuente (Au)
Puerta (SiO2)
Puerta (Si)
Drenador
Fuente
Nanotubo
Pue
Pue
rta (
SiO
2)
rta (
Si)
Esquema 1.3. Ejemplo de aplicación de SWNT como transistores de efecto campo
(FET).
7
Capítulo I
En estos transistores el paso de corriente entre la fuente y el drenador
depende del potencial que se aplique en la puerta.
Debido a esta morfología de los SWNT y a su alta relación de aspecto
donde el material expone gran área superficial con enlaces ʌ continuos, los
SWNT presentan una gran tendencia a sufrir aglomeración formando “manojos”
(bundles) de nanotubos que se encuentran interaccionando fuertemente a
través de fuerzas de Van der Waals (Figura 1.3).
[18]
La aglomeración de los
SWNT en manojos plantea problemas en Nanotecnología cuando se quieren
estudiar las propiedades de un único nanotubo de carbono y además cuando se
quiere proceder a la “solubilización” o “suspensión” de los nanotubos en
disolventes. El problema de la elevada tendencia de los SWNT a sufrir
aglomeración ha sido tratado mediante diversas metodologías entre los que se
incluyen la adición de surfactantes, técnicas de sonicación, funcionalización
bien a través de formación de complejos, bien mediante funcionalización por
enlaces covalentes.
[19-22]
Figura 1. 3. Imagen TEM de un “manojo” de SWNT.
8
Capítulo I
Tabla 1. 1. Propiedades comparativas de los SWNT
PROPIEDAD
NANOTUBOS
EN COMPARACIÓN
Densidad
1.33 a 1.44 g/cm3
El aluminio: 2.7 g/cm3
Resistencia a
la tracción
45x109 pascal
Aleaciones de acero de alta
resistencia < 2x109 pascal
Elasticidad
Se pueden doblar hasta
grandes ángulos y
recuperarse sin sufrir daño.
Los metales y las fibras de carbono
se rompen o no recuperan su forma
original tan rápidamente.
Capacidad de
transporte de
corriente
Estimada en 109 A/cm2
Los hilos de cobre se funden a un
millón de A/cm2 aproximadamente.
Emisión de
campo
Pueden activar fósforos a un Las puntas de molibdeno necesitan
voltaje de 1 a 3 V con una
campos de 50 a 100 V por micra y
micra de separación entre
tienen períodos de vida muy
electrodos
limitados.
Transmisión
de calor
6000 W/m-ºK
El diamante casi puro transmite 3320
W/m-ºK.
Estabilidad
térmica
Estables hasta 2800ºC en
vacío, 750 ºC en el aire.
Los filamentos metálicos en
microchips se funden de 600 a 1000
ºC.
1.4 Síntesis de nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono se pueden preparar por diferentes métodos
(vaporización de grafito por pulsos de láser, descarga por arco eléctrico en
electrodos de grafito, pirólisis y alta presión de CO)
[23-27]
siendo uno de los más
generales la pirólisis a temperaturas superiores a 700ºC de un compuesto
orgánico adecuado en presencia de un catalizador constituido comúnmente por
nanopartículas de aleaciones metálicas de Fe/Co, Co/Ni o Fe/Mo. En este caso
9
Capítulo I
se ha propuesto que el nanotubo crece a partir de la nanopartícula metálica que
actúa de catalizador siguiendo la dirección de la corriente gaseosa del precursor
de una forma semejante a un cometa, donde el núcleo del cometa equivaldría a
la partícula del catalizador metálico y la “cabellera” del cometa correspondería al
nanotubo en crecimiento.
[28]
De los estudios llevados a cabo se ha propuesto
que el tamaño y la composición de la nanopartícula metálica junto con la
naturaleza del compuesto orgánico precursor y la temperatura de pirólisis son
los principales parámetros que determinan la formación y el diámetro de los
SWNT y el rendimiento que se obtiene de los mismos.
[29]
En general, parece
que tamaños de partícula elevados (>20 nm) dan lugar a nanotubos de pared
múltiple y a otros materiales carbonáceos (amorfos o estructurados) diferentes
de los SWNT caracterizados por tener una única pared de grafeno. En el
presente trabajo se han utilizado muestras comerciales de nanotubos de
carbono preparados por el método “HiPCO” donde el precursor de carbono es
CO que junto con un catalizador de Fe(CO)5 en fase gaseosa forma SWNT de
pared sencilla y gran pureza.
[24]
El origen y el método de preparación de los
SWNT determinan que el “crudo” de este material contenga una proporción
variable de nanopartículas metálicas, que son las que han actuado como
catalizador, junto con carbón amorfo y nanotubos de pared única. En el caso de
nuestro material, alrededor del 70% de la masa del material corresponde a
comercial SWNT, siendo el resto del material fundamentalmente partículas de
catalizador aglomerado.
10
Capítulo I
g
Crecimiento
del nanotubo
Quimisorción
de fragmentos
(C, C2)
Nanopartícula
metálica
Soporte de las nanopartículas de catalizador
Sustrato
Esquema 1.4. (a-f) Imágenes de microscopía electrónica de transmisión del crecimiento
de SWNT sobre nanopartículas de catalizador, (g) modelo esquemático del crecimiento
[30]
de un nanotubo.
Horno
N2 + H2
Control de
temperatura
Bomba de
vací
vacío
800 ºC
C2H2
N2
Alimentació
Alimentación
Figura 1. 4. Esquema de un sistema de síntesis de nanotubos de carbono mediante el
método de pirólisis, empleando acetileno como precursor.
1.5 Purificación
La presencia en el material de SWNT crudo de impurezas metálicas hace
necesaria su purificación. El procedimiento de purificación más ampliamente
11
Capítulo I
utilizado consiste en el tratamiento del crudo del nanotubo a temperaturas
moderadas o altas con un ácido fuerte que típicamente consiste en una
disolución acuosa de ácido nítrico (en torno a 3M) o incluso mezclas de
HNO3/H2SO4.
[31, 32]
En estas condiciones se produce la disolución del residuo
metálico que impurifica el material junto con la oxidación parcial del SWNT y de
otros residuos carbonáceos. Dependiendo del tamaño de estos últimos y de las
condiciones, temperatura, tiempo de tratamiento y concentración de ácido
empleada, se puede producir la disolución completa del carbono amorfo junto
con un acortamiento de la longitud de los nanotubos por degradación oxidativa
de enlaces C-C con lo que vienen a formarse SWNT más cortos, de mayor
pureza y con una alta funcionalización con grupos oxigenados.
Crudo de reacción
SWNT
Nanotubos purificados
Grafito
HNO3 3M
Reflujo, 100ºC
HOOC
HOOC
COOH
HOOC
COOH
COOH
HOOC
COOH
+
Catalizador
Disolución de residuos
carbonáceos y metálicos
Esquema 1.5. Proceso de purificación mediante tratamiento ácido.
El tratamiento óxidativo produce la ruptura de las puntas de los SWNT y
por eso entre estos grupos funcionales el que predomina es el grupo carboxilo
que se encuentran localizados principalmente en las puntas de los SWNT.
12
Capítulo I
Esquema 1.6. Fases en el proceso oxidativo mediante tratamiento ácido: 1) Nanotubo
con la estructura integra, 2) oxidación inicial en las puntas y 3) oxidación final, donde
predominan los grupos carboxílicos en las puntas.
1.6 Estrategias de funcionalización
Una de las líneas más activas en química en los últimos años, y que tiene
un precedente en la química de los fullerenos, va encaminada a la
funcionalización de los SWNT. El objeto principal es implementar las
propiedades de los SWNT en cuanto a conductividad eléctrica y resistencia
mecánica con nuevas funcionalidades que residan en las subunidades
introducidas en los SWNT. La funcionalización de los SWNT puede servir para
introducir respuestas frente a estímulos externos tales como la radiación UVVisible, potenciales eléctricos o reactivos químicos.
Esta funcionalización puede llevarse a cabo fundamentalmente siguiendo
dos estrategias complementarias, ambas basadas en la formación de
complejos de transferencia de carga de una gran estabilidad.
[33, 34]
En el caso
de emplear moléculas tales como derivados de pireno, porfirinas y macrociclos
13
Capítulo I
aromáticos, se ha establecido que la interacción se produce por asociación de
éstas con las paredes de los nanotubos a través de interacciones ʌ-ʌ o DadorAceptor.
[35]
En el caso de utilizar polímeros, éstos pueden alinearse alrededor
del eje del nanotubo recubriendo a éste en forma de hélice, formando un
agregado supramolecular.
[36]
Esquema 1.7. Procedimientos posibles de funcionalización de los SWNT: A)
Funcionalización a través de defectos, B) Funcionalización covalente en las paredes, C)
Funcionalización exoédrica, no covalente con surfactantes D) Funcionalización
exoédrica, no covalente con polímeros, E) Funcionalización endoédrica (por ejemplo C60)
Frente a esta estrategia donde no ocurre formación de enlaces covalentes
entre el nanotubo y la subestructura funcionalizadora. Otra metodología
diferente se basa en la modificación de nanotubos mediante el establecimiento
de enlaces covalentes entre los SWNT y las subunidades modificadoras. Los
14
Capítulo I
enlaces covalentes pueden establecerse de dos maneras diferentes, bien
haciendo uso de los grupos carboxilo a través de enlaces éster o amida, o bien
por reacción de las paredes del SWNT. La funcionalización de los SWNT a
través de los grupos carboxilo de las puntas presenta la ventaja de que no se
daña la integridad de la naturaleza aromática del nanotubo y el que se puede
conseguir en condiciones relativamente suaves y bien establecidas. Además, la
funcionalización de los grupos carboxílicos tiene lugar preferentemente en las
“puntas” del SWNT. Una de las limitaciones de la funcionalización a través de
los grupos carboxilos, es sin embargo, la baja densidad de estos grupos por lo
que el porcentaje de funcionalización introducido es bajo.
[37]
Esto determina
que generalmente no sea posible determinar la presencia de estas subunidades
mediante las técnicas espectroscópicas habituales y en particular mediante
espectroscopía UV-Visible, infrarrojo, Raman y RMN.
Además de la funcionalización por derivatización de los grupos carboxilo,
una segunda estrategia para enlazar covalentemente componentes orgánicos
en los nanotubos de pared única consiste en utilizar reacciones que implican las
paredes de los SWNT constituidos por unidades de grafeno. Este tema ha sido
recientemente revisado y puesto al día por Prato y colaboradores.
[36]
El
esquema 1.7 resume e ilustra los principales procedimientos para la
funcionalización de los SWNT en las paredes. Entre las principales reacciones
destaca la adición de radicales centrados en el carbono, la adición de carbenos
y cicloadiciones [2, 3] dipolares, actuando la pared de grafeno como reactivo
dipolarofilo. La principal ventaja de la funcionalización en las paredes es el
grado de funcionalización que se puede alcanzar, que es mayor que aquel que
15
Capítulo I
se basa en la reacción de los grupos carboxilos. Cuando la cantidad de
componente
orgánico
es
suficientemente
elevada,
su
presencia
es
evidentemente más fácil de establecer por métodos espectroscópicos. Sin
embargo, un grado de funcionalización excesivo puede eventualmente conducir
a una disminución o pérdida de las propiedades conductoras de los SWNT al
interrumpir el solapamiento de los orbitales ʌ característicos de las unidades de
grafeno. El esquema 1.8 ilustra las diferencias entre la funcionalización de las
puntas de los nanotubos a través de los grupos carboxílicos o en las paredes en
función del grado de funcionalización.
Funcionalización en las puntas
Funcionalización en las paredes
R
O
O
O
O
COOH
COOH
COOH
COOH
HOOC
HOOC
R
O
R
N
HOOC
HOOC
Funcionalización masiva
O
N
R
O
O
N
N
N
N
O
O
R
O
R
O
O
O
R
O
R
O
N O
N
N
O
N
O
O
R
R
O
N
O
R
N
O
O
R
Pérdida del solapamiento de
los orbitales π característicos,
se puede conseguir elevada
funcionalidad
Unidades de grafeno intactas,
baja funcionalización
Esquema 1.8. Diferencias entre las distintas formas de funcionalización.
Así, la espectroscopía Raman, que como se ha indicado anteriormente es
una de las más útiles para caracterizar los SWNT y distinguirles de los MWNT,
permite estimar de forma cualitativa el grado de funcionalización en base a las
variaciones que ocurren en el espectro del SWNT original y tras ser sometido a
derivatización.
[38-40]
Así, típicamente la funcionalización de los grupos
carboxílicos no se manifiesta en cambios apreciables del espectro Raman con
respecto al nanotubo original. Ello puede entenderse considerando que el grado
16
Capítulo I
de funcionalización en este caso es pequeño y que las unidades de grafeno se
encuentran inalteradas en este procedimiento. En contraste, la funcionalización
de las paredes, especialmente cuando el grado de esta funcionalización es
elevado, produce cambios significativos que se manifiestan en una disminución
-1
en la intensidad de la banda de tensión tangencial en torno a los 1600 cm a la
-1
vez que un aumento en la intensidad relativa de la banda a 1400 cm . Estos
hechos indican la presencia de defectos y una importante disminución de la
integridad de las paredes de grafeno.
[41]
En la presente tesis doctoral se estudian derivados funcionalizados de
nanotubos donde los componentes orgánicos introducidos se hallan unidos a
las paredes a través de enlaces amida o bien en las paredes del SWNT
mediante reacciones de adición dipolar [2,3] siguiendo la metodología de Prato
o derivados donde ocurren ambas funcionalizaciones o en las puntas mediante
grupos ésteres y en las paredes por adiciones dipolares [2,3].
[36]
La derivatización de los grupos carboxílicos puede llevarse a cabo de una
forma simple por esterificación o mediante la formación de enlaces peptídicos.
Esta segunda opción presenta la ventaja de que la unión covalente es más
resistente a sufrir la hidrólisis en condiciones ácidas o básicas. De todas formas,
la funcionalización por formación de enlaces de tipo éster puede resultar
conveniente en aquellos casos en los que el material resultante va a ser
empleado en disolventes orgánicos en medios neutros. El esquema 1.9 resume
los procedimientos de funcionalización a través de los grupos carboxílicos.
17
Capítulo I
R-NH2
O
O
SWNT
C OH
O
SOCl2
SWNT
C Cl
H2
R-N
SWNT
ROH
C NH R
O
SWNT
C O R
Esquema 1.9. Procedimientos de funcionalización de los SWNT a través de los grupos
carboxílicos.
Con el propósito de preparar derivados de SWNT que presenten respuesta
fotoquímica, en la presente tesis doctoral hemos hecho uso de reacciones bien
establecidas para llevar a cabo la funcionalización en las puntas o en las
paredes del nanotubo. Con respecto a la funcionalización en las puntas, una de
las cuestiones previas es determinar si es posible aumentar la solubilidad de los
nanotubos de carbono en disolventes orgánicos introduciendo cadenas
hidrocarbonadas por funcionalización masiva de los grupos carboxílicos. El
aumento de la solubilidad en disolventes orgánicos de SWNT o derivados
permite una mayor procesabilidad de estos materiales y la aplicación de
técnicas espectroscópicas en disolución que no son posibles con el material
puro de SWNT. A este respecto, un estrategia que podría ser aplicable en base
a los conocimientos de los que disponemos en nuestro grupo de investigación
consiste en preparar un material híbrido en el que la componente inorgánica
incorpore los nanotubos de carbono de pared única y establecer si las
propiedades fotofísicas de este material hibrido son análogas a las de nuestros
nanotubos derivatizados que son solubles en disolventes inertes.
18
Capítulo I
1.7 Estudios fotoquímicos
Además de intentar el aumento de la solubilidad por funcionalización con
grupos éster, una parte de la tesis va encaminada a determinar la respuesta
fotoquímica de muestras de nanotubos que contienen componentes cuyo
comportamiento fotoquímico es conocido en un gran número de medios y
condiciones. Así, el estudio de las propiedades fotofísicas del pireno y sus
derivados ha atraído una gran atención a lo largo de los años, siendo ésta una
de las moléculas sonda preferidas en fotofísica.
[42, 43]
Mediante el estudio de la
estructura fina de la emisión de fluorescencia se puede establecer si las
unidades de pireno están experimentando un entorno polar o apolar. Además el
pireno puede sufrir fenómenos de agregación que se manifiestan por emisiones
características del excímero que son diferentes a las del monómero. Por otra
parte, el pireno es capaz de generar estados excitados tripletes de tiempos de
vida en la escala de microsegundos y que son fácilmente detectables mediante
la técnica de destello láser. Igualmente, procesos de transferencia electrónica
pueden dar lugar a la generación del catión radical o anión radical por pérdida o
ganancia de un electrón a partir del núcleo de pireno, siendo estas especies
también fácilmente caracterizables en base a su espectro UV-Visible. El
esquema 1.10 resume los procesos que pueden sufrir el núcleo de pireno por
excitación fotoquímica.
19
Capítulo I
‰
Emisión altamente estructurada a bajas
concentraciones.
‰
Generación de estados excitados triplete.
‰
Formación de excímeros a
concentraciones (Em 470 nm).
‰
Formación de complejos de transferencia
de carga.
‰
Dador de electrones
fotoinducidos.
en
procesos
‰
Aceptor de electrones
fotoinducidos.
en
procesos
hυ
altas
Esquema 1.10. Principales propiedades fotoquímicas del pireno
Al igual que el pireno otro tipo de moléculas que han sido ampliamente
utilizadas como moléculas sonda, principalmente en procesos de transferencia
electrónica, son los viológenos que estructuralmente son derivados de 4,4’bipiridinio. Los bipiridinios son unidades fuertemente aceptoras de electrones en
presencia de estados electrónicos excitados que pueden actuar como dadores.
En estos casos se genera el correspondiente catión radical del viológeno que
presenta un espectro de absorción UV-Visible característico con una banda de
absorción aguda en torno a 390 nm y una segunda banda de menor coeficiente
de absorción, más ancha y que presenta estructura fina que aparece entre 590
y 700 nm. Esta última banda de absorción es responsable de la coloración azul
o verdosa de estas especies de capa electrónica abierta.
[44, 45]
El espectro
característico de los cationes radicales de tipo viológeno junto con los tiempos
de vida tan largos, que pueden variar desde microsegundos hasta minutos,
hacen
que
estas
especies
puedan
ser
fácilmente
detectables
por
espectroscopia UV-Visible mediante resolución temporal o incluso empleando
20
Capítulo I
instrumentos de medida estacionaria. Esta detección fácil e inambigua ha hecho
que estos compuestos sean unas buenas moléculas sonda en procesos de
transferencia electrónica. Teniendo en cuenta la fotoquímica de los fullerenos es
de esperar que los derivados de los SWNT participen en procesos de
transferencia electrónica. Por ello las unidades de viológeno son unos
componentes interesantes de estudiar a fin de establecer si las unidades de
SWNT pueden participar o no en procesos de transferencia electrónica
fotoinducida. El esquema 1.11 resume el comportamiento que cabe esperar en
aquellas especies que contengan derivados de viológeno en su estructura.
[D] +
N
N
hυ
∗
D,
N
N
]
TE
RTE
[D•+, N
N
]
Par iónico radical
‰ Color verde-azulado
‰ Tiempo de vida largo
Esquema 1.11. Generación de un par iónico radical mediante un proceso de
transferencia electrónica entre un dador y un viológeno.
Al igual que en el caso de los fullerenos también en el caso de los SWNT
es interesante determinar si unidades de metaloporfirinas por excitación
fotoquímica pueden actuar como dadores de electrones frente a los SWNT.
47]
[46,
Este comportamiento sería el contrario y por tanto complementario al que
tendría lugar para el viológeno y derivados. Teniendo en cuenta la estructura de
las porfirinas metálicas y la facilidad con que estas se coordinan en el centro
metálico a través de posiciones apicales con piridinas y otros ligándos
nucleofílicos, una posibilidad que presenta gran economía sintética consiste en
21
Capítulo I
funcionalizar los SWNT con unidades de piridina de manera que estas puedan
coordinarse con porfirinas metálicas. Para ser exitosa la funcionalización masiva
con unidades de piridilo requiere que la derivatización tenga lugar en las
paredes mejor que en las puntas de los nanotubos. Las porfirinas metálicas
también han sido ampliamente utilizadas como moléculas sonda en fotoquímica
ya que tanto su estado excitado triplete como los iones radicales que se derivan
de estos complejos han sido caracterizados numerosas veces mediante
técnicas de destello láser. El esquema 1.12 muestra una posible vía de
funcionalización de los SWNT con grupos piridilo de manera que estos
derivados se puedan coordinar con porfirinas metálicas. Asimismo el esquema
1.12 muestra los procesos fotoquímicos que pueden tener lugar tras excitación
por absorción de un fotón.
N
N
Zn
*
N
N
N
N
Zn
N
N
N
N
+
N
O
OOC
COO
OOC
OOC
N
COO
COO
COO
COO
COO
N
OOC
OOC
O
OOC
COO
OOC
COO
OOC
COO
N
Zn
N
N
OOC
N
hυ
O
COO
COO
COO
COO
COO
COO
OOC
OOC
COO
COO
N
OOC
OOC
OOC
OOC
OOC
COO
OOC
COO
COO
OOC
COO
N
N
N
N
e-
Zn
N
N
N
Zn
N
N
N
OOC
cis
3
•+
tef
N
O
COO
OOC
OOC
COO
COO
COO
COO
COO
OOC
OOC
OOC
OOC
N
O
OOC
OOC
OOC
OOC
OOC
COO
COO
COO
COO
COO
COO
COO
COO
‰
‰
cis: cruzamiento intersistema
tef: transferencia electrónica fotoinducida
Esquema 1.12. Ejemplo de procesos fotoquímicos que pueden ocurrir entre una porfirina
y los SWNT funcionalizados.
22
Capítulo I
Por último, ciertamente un estudio en profundidad en este tema queda
fuera del objetivo de la presente tesis doctoral, se intentará obtener resultados
preliminares que sirvan para apoyar la hipótesis de que la funcionalización de
nanotubos de carbono puede influir poderosamente en la eficiencia de celdas
solares construidas a base de SWNT. En este contexto se ha descrito que
derivados del fullereno son adecuados para actuar como capa aceptora de
electrones en celdas solares.
[46]
Más recientemente, también SWNT han sido
empleados como componente aceptor de electrones en celdas solares a base
de polímeros conjugados.
[48-50]
Si se acepta que las propiedades dadoras o
aceptoras de los SWNT se pueden modular por derivatización, entonces parece
razonable aceptar que las propiedades con las celdas construidas con esos
derivados pueden presentar variaciones significativas con respecto a aquellas
que se preparan con materiales de SWNT puros. Este punto será objeto de un
estudio exploratorio entendiendo que la optimización de la preparación de las
celdas con estos materiales debe requerir el estudio y control de numerosos
parámetros y que lo que se pretende en la presente tesis doctoral es
simplemente demostrar el principio de que la eficiencia de las celdas solares a
base de SWNT se puede mejorar mediante derivatización.
Como se deduce de la introducción anterior, tras el descubrimiento de los
nanotubos de carbono y los primeros artículos describiendo lo interesante de
sus propiedades, la situación actual va encaminada hacia avanzar en la
preparación de nanotubos especialmente diseñados para presentar las
propiedades y el tipo de respuesta frente a estímulos deseada. En este
contexto, se acaba de comentar que nuestro interés se centra principalmente en
23
Capítulo I
la funcionalización de los mismos en las propiedades fotoquímicas de los
SWNT. En esta tesis, la idea principal es utilizar la funcionalización como
metodología para introducir una respuesta fotoquímica adecuada. Por otra
parte, aunque en la presente tesis doctoral sólo se van a realizar pruebas
preliminares, una de las aplicaciones últimas de este tipo de investigación es, la
preparación de celdas fotovoltaicas orgánicas empleando nanotubos de
carbono funcionalizados. Por tanto los resultados que se van a presentar
combinan ciencia básica centrada en desarrollar nuevo conocimiento, junto con
interés aplicado de esta ciencia básica que eventualmente podría servir para
desarrollar celdas solares más baratas, duraderas y con mejor eficiencia.
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Capítulo I
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28
OBJETIVOS
30
Objetivos
OBJETIVOS
Como se acaba de comentar en la introducción, la investigación que se ha
desarrollado, se encuadra en el tema general de funcionalización de los SWNT
de pared única. Esta funcionalización se llevará a cabo mediante la formación
de enlaces covalentes bien a través de los grupos carboxílicos situados en las
puntas de los nanotubos o por reacción en las paredes mediante cicloadiciones
dipolares. Los grupos a introducir serán algunos de los que sean de interés en
fotoquímica y que sirvan bien para obtener una respuesta adecuada en
nanotubos de carbono de pared única mediante la aplicación de técnicas de
destello láser en disolución o por reflectancia difusa o bien grupos que
promuevan procesos de transferencia electrónica fotoinducida. En concreto, los
objetivos específicos de la presente tesis doctoral son los siguientes:
1. Preparación de un material híbrido a base de SWNT y sílice que
permita estudiar mediante la técnica de reflectancia difusa las
propiedades de emisión y los estados transitorios que se generan tras
absorción de luz en muestras de SWNT sin funcionalizar. Estos
resultados de SWNT podrán servir como referencia en la que comparar
las propiedades de derivados de nanotubos de carbono.
2. Funcionalización de SWNT con grupos alquilo por esterificación de los
ácidos carboxílicos con un alcohol a fin de mejorar las propiedades de
solubilidad de los SWNT en disolventes orgánicos. Tras la preparación
de estos SWNT funcionalizados con cadenas alquílicas se determinarán
31
Objetivos
las propiedades fotoquímicas del derivado de SWNT resultante en
disoluciones orgánicas.
3. Funcionalización a través de los grupos carboxílicos de los SWNT con
derivados del pireno. La presencia de unidades de pireno en los SWNT
servirá para informar de las características de polaridad y capacidad de
intervenir en procesos de transferencia electrónica y de transferencia de
energía de las unidades de SWNT.
4. Preparación por funcionalización de los ácidos carboxílicos de los
SWNT con unidades de viológeno. Teniendo en cuenta la capacidad de
estas unidades de abstraer un electrón a partir de estados electrónicos
excitados y la facilidad de detección del correspondiente catión radical,
este derivado presenta el interés de demostrar si es posible que los
SWNT pueden actuar como componentes dadores en procesos de
transferencia electrónica fotoinducida.
5. Preparación de un derivado de SWNT contiendo unidades de piridina
en las paredes de los nanotubos. Además se preparará un análogo
derivado del fullereno. Con estos dos compuestos se determinará la
formación de complejos de coordinación entre los grupos de piridina y
porfirina de cinc. La formación de este complejo se establecerá por
métodos espectroscópicos y mediante el estudio de las propiedades
electroquímicas de los componentes aislados y de la mezcla de ambos
mediante voltametría cíclica. Tras establecer la formación del complejo
entre los SWNT conteniendo piridinas y porfirina de cinc se
determinarán
las
propiedades
32
fotoquímicas
de
este
complejo,
Objetivos
particularmente con lo que respecta a la transferencia electrónica
fotoinducida. Se comparan estos resultados con los que se obtengan
para análogos de fullereno.
6. Se preparan celdas solares a base de derivados del p-fenilenovinileno y
derivados del SWNT. El polímero orgánico conjugado actuará como
componente recolector de luz y dador de electrones. La capa de SWNT
debe actuar como aceptora de electrones, posteriormente se construirá
una celda conteniendo un derivado de nanotubo con grupos viológeno.
Se comparan los valores de eficiencia de estas celdas solares sin y con
nanotubo sin funcionalizar. Se trata de demostrar la mayor eficiencia en
la celda solar cuando el nanotubo se encuentra funcionalizado con
grupos que aumentan la capacidad del nanotubo de aceptor de
electrones que es la función que corresponde a la capa de SWNT en la
celda solar.
33
CAPÍTULO II
Estudios fotoquímicos de nanotubos de
carbono de pared única sobre una
matriz mesoporosa de sílice.
Capítulo II
2.1 Introducción
En los últimos años, se ha venido llevando a cabo una intensa
investigación dirigida a estudiar las propiedades de los nanotubos de carbono
de pared única (SWNT), debido a las propiedades específicas de estos
materiales tales como su resistencia mecánica, su elasticidad, su conductividad
eléctrica, y sus potenciales aplicaciones en nano/micro electrónica entre otras.
[1-3]
Un aspecto de interés ha sido establecer las semejanzas y diferencias en las
propiedades que presentan los nanotubos de carbono y los fullerenos. Estos
últimos compuestos han sido ampliamente investigados para desarrollar
sistemas fotovoltaicos y de almacenamiento de energía luminosa donde el
fenómeno físico fundamental que se produce es un estado de separación de
cargas fotoinducido.
[4, 5]
En este contexto de ampliar la fotoquímica de sistemas conteniendo
fullerenos a SWNT resulta necesario el estudio de las propiedades fotofísicas y
los procesos fotoquímicos que son susceptibles de sufrir los nanotubos de
carbono puros sin alterar tras absorción de luz. En los fullerenos y en particular
el caso del C60 es de destacar algunas propiedades fotofísicas que son muy
notables, como por ejemplo su bajísimo rendimiento cuántico de emisión, su
alto rendimiento quántico de generación de estado excitado triplete (próximo a
la unidad) y la alta eficiencia para generar oxígeno singlete.
[6-8]
Además, el C60
también actúa como un excelente aceptor de electrones en procesos de
transferencia electrónica fotoinducida (Esquema 2.1).
37
[7]
Capítulo II
•
Bajo rendimiento de emisión.
•
Alto rendimiento de generación de estado
excitado triplete.
•
Fuerte aceptor de electrones con niveles
electrónicos desocupados de baja energía
•
Sensibilizador
(~100%).
de
oxígeno
singlete
Esquema 2.1. Propiedades fotofísicas y fotoquímicas de fullerenos.
En contraste con la abundante literatura disponible respecto a la
fotoquímica de los fullerenos, la fotofísica de los nanotubos de carbono de
pared única todavía no está estudiada suficientemente.
[6, 8-12]
En relación con la
determinación de las propiedades fotofísicas, uno de los principales problemas
que presentan los nanotubos de carbono es su falta de solubilidad en la casi
totalidad de los disolventes y la nula reflectancia que presentan debido a su
color negro. Ambos hechos limitan la posibilidad de poder registrar las
propiedades ópticas de estos materiales adecuadamente. La falta de solubilidad
impide registrar el espectro de absorción por transmisión, mientras que la
ausencia de luz reflectada hace inviable la aplicación de técnicas ópticas de
reflectancia difusa.
Nuestra aproximación para evitar estos problemas y poder registrar
espectros de nanotubos de carbono ha sido embeber los nanotubos de carbono
sobre una matriz de sílice (SWNT@SiO2). El papel de la sílice sería la de actuar
como un componente inerte que, utilizando un símil de fase líquida, “diluye” los
38
Capítulo II
nanotubos de carbono, aumentando la reflectancia del material en su conjunto.
De esta manera, la principal ventaja que presentaría la muestra SWNT@SiO2
es la posibilidad de permitir medidas mediante la técnica de reflectancia difusa,
sin que la actividad fotoquímica “intrínseca” de los nanotubos de carbono sea
modificada por la matriz inerte de SiO2. Nuestra estrategia se contrapone a
estudios previos relacionados
[13]
en los cuales se suspendían los nanotubos de
carbono en anilina como fase dispersante, consiguiendo de esta manera una
suspensión uniforme de nanotubos de carbono donde ha sido posible estudiar
sus propiedades fotofísicas. Sin embargo, la anilina como medio altera en gran
parte las propiedades fotofísicas de los nanotubos debido a la interacción entre
la anilina y los nanotubos de carbono ocurriendo un proceso de transferencia de
carga debido a la habilidad de la anilina como dador de electrones.
[13]
En este
capítulo describimos las propiedades fotofísicas de los nanotubos de carbono
sobre un soporte inerte.
2.2 Preparación del material SWNT@SiO2
2.2.1
Síntesis
Para la preparación de la muestra de nanotubos de carbono (HiPCO)
sobre SiO2 se empleó la técnica de sol-gel que nos permite una buena
dispersión y la obtención de una muestra uniforme. Para ello se utilizaron las
mismas
condiciones
mesoporosos
[14, 15]
que
se
utilizan
en
la
preparación
de
silicatos
y que básicamente consisten en emplear tetraetil ortosilicato
como fuente de silicio, cetiltrimetilamonio (CTABr) como agente director de
39
Capítulo II
estructura, NH4OH como base para efectuar la hidrólisis y agua como medio. La
reacción de condensación se llevó a cabo a 100ºC durante dos días.
Esquema 2.2. Procedimiento para la síntesis de materiales mesoporosos.
2.2.2
Caracterización
Mediante microscopía electrónica se observó como el sólido después de la
eliminación del CTABr contiene sílice que recubre los nanotubos de carbono
rodeado a su vez, por múltiples partículas de SiO2 de pequeñas dimensiones (<
0,1 ȝm). La figura 2.1 muestra una imagen de microscopía electrónica del
material SWNT@SiO2. Por otra parte, el espectro de difracción de rayos X
registrado para SWNT@SiO2 es característico de estructuras del tipo MCM-41 y
silicatos periódicos mesoporosos. Tras la publicación de nuestra comunicación
[16]
apareció un artículo donde se llevaba a cabo un estudio por microscopía
electrónica más detallado de un material híbrido preparado siguiendo el
procedimiento análogo al SWNT@SiO2 y donde mediante un corte transversal
queda claro que la estructura consiste en nanotubos de carbono recubiertos de
partículas de sílice porosa.
40
Capítulo II
La figura 2.2 presenta el difractograma de rayos X a ángulos bajos
obtenido para SWNT@SiO2 donde se observa la presencia de un pico (1.0.0) a
2ș=2.4º característicos de los materiales mesoporosos estructurados.
Intensidad relativa (u.a.)
Figura 2.1. Microscopía electrónica de barrido (SEM) de la muestra SWNT@SiO2
2
4
6
8
2θ (grados)
Figura 2.2. Difracción de rayos X de la muestra SWNT@SiO2.
41
10
Capítulo II
La muestra resultante tras la formación de SiO2 sobre el SWNT presenta
una coloración grisácea y pudo ser estudiada mediante reflectancia difusa UVVis-IR. Así el espectro de SWNT@SiO2 (Figura 2.3) está dominado por una
banda prominente a 260 nm. Considerablemente más débiles son las bandas
que aparecen a 440, 570 y 630 nm en la región visible, y las bandas
correspondientes a las transiciones de Van Hove en la zona NIR (ver cuadro en
Figura 2.3). La banda prominente a 260 nm aparece en el típico rango de
longitudes de onda correspondiente a los derivados aromáticos bencénicos.
Estas subestructuras podrían estar presentes en determinadas partes de las
paredes de los nanotubos de carbono como consecuencia de defectos
estructurales. La presencia de defectos en las paredes de los nanotubos de
carbono se puede evidenciar mediante el espectro IR, donde se observan las
vibraciones características a los grupos hidroxilo y carbonilo que están
asociados a carbonos que constituyen defectos. La existencia de una
continuidad estructural en las paredes de SWNT es, por otra parte, claramente
evidente por la intensa absorción en la región IR.
42
Capítulo II
0,14
F (R) (u. a.)
0,12
10
0,10
0,08
1000
800
1250
1500
0
200
400
600
800
Longitud de onda (nm)
Figura 2.3. Espectro de reflectancia difusa UV-Visible de la muestra SWNT@SiO2
(Representado como Kubelka-Munk en función de la reflectividad, R). La figura insertada
corresponde a la región NIR del espectro.
Estas bandas en la región NIR, conocidas genéricamente como bandas de
van Hove, corresponden realmente a transiciones electrónicas (no vibraciones
como en el IR) entre niveles electrónicos inusualmente próximos en energía y
que resultan del solapamiento de los orbitales híbridos p de las paredes del
nanotubo. La observación de las bandas de van Hove es una evidencia a favor
de la integridad de las paredes de grafeno en la muestra SWNT@SiO2.
2.3 Estudios fotoquímicos
2.3.1
Estudios de Fluorescencia
En vista de la longitud de onda de uno de los máximos de absorción
registrado para el espectro de reflectancia difusa, se registró el espectro de
emisión de la muestra SWNT@SiO2 excitando a 266 nm que se corresponde
43
Capítulo II
con el cuarto armónico de un láser Nd-YAG. El espectro de emisión obtenido se
muestra en la Figura 2.4, donde se observa un máximo de emisión a λem= 400
nm. No existían datos en la bibliografía hasta el momento de nuestro estudio
describiendo la emisión de SWNT. Es más, en base a especulaciones teóricas,
se suponía que no debía existir emisión debido a la estructura electrónica de los
nanotubos cuya diferencia en energía debería encontrarse en la zona NIR. Sin
embargo, en el caso de los nanotubos de carbono de pared múltiple se
describió que muestran una emisión en la zona amarilla del espectro.
[17]
Por lo
tanto, la emisión que nosotros observamos en la zona azul del espectro sugiere
que las propiedades fotoquímicas de los nanotubos de carbono de pared única
son similares pero diferentes a las de los nanotubos de carbono de pared
múltiple y diferentes de los SWNT teóricos. Por otra parte, los nanotubos de
carbono disueltos en anilina muestran una intensa banda de emisión alrededor
de 500 nm, que se ha sugerido como proveniente de un proceso de
recombinación del estado de separación de cargas que surge entre la anilina y
[7, 18]
el SWNT.
En otro precedente relacionado, también ha sido observada una
emisión alrededor de 500 nm pero igualmente no fue atribuida como
proveniente del nanotubo aislado, sino de la interacción polímero-nanotubo.
44
[19]
Capítulo II
1000
Intensidad (u.a.)
Ex
Em
0,1
500
0,0
0.0
1.0
2.0
Tiempo (μs)
0
300
400
500
600
700
800
Longitud de onda (nm)
Figura 2.4. Espectro de emisión de la muestra SWNT@SiO2 (EM, después de excitar
-1
con un láser de 266 nm y una potencia de 1 mJ x pulso ) y de excitación (EX, registrado
para una emisión de 410 nm). La figura insertada corresponde al perfil temporal de la
emisión registrada a 410 nm.
El perfil temporal de desaparición de la emisión de SWNT@SiO2 registrada
mediante la excitación con el láser de 266 nm se ajustó a una cinética
exponencial sencilla, obteniendo un tiempo de vida de 950 ns (ver figura 2.4,
gráfico insertado). Cabe destacar que el valor de τ corresponde a un tiempo de
vida inusualmente largo para estados electrónicos excitados singlete. Por otra
parte es interesante comentar que el máximo de emisión y su intensidad es muy
diferente a la del fullereno el cual presenta una emisión muy débil a longitudes
de onda más largas (λmax = 680 nm) y con un tiempo de vida mucho menor (τ=
1.2 ns).
[20-22]
La emisión que hemos observado en la muestra SWNT@SiO2 puede ser
atribuida como proveniente de la excitación de los defectos de los nanotubos
de carbono con subestructura análoga a la del benceno, naftaleno u otros
compuestos aromáticos condensados. Esta hipótesis podría ser compatible con
45
Capítulo II
la máxima longitud de onda del máximo de la banda de absorción (260 nm) y el
hecho de que la longitud de onda de la fluorescencia que aparece a valores
comunes de los derivados del benceno.
[9]
Estos defectos podrían estar
localizados preferentemente en las puntas de los nanotubos de carbono, y han
sido utilizados extensamente para funcionalizar los nanotubos de carbono
mediante la formación de enlaces covalentes.
[9]
El espectro de excitación
registrado midiendo a 400 nm (Figura 2, Ex) indica λex a 290 nm que también es
compatible con la racionalización anterior.
2.3.2
Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser
Por otra parte, el estudio de las propiedades fotofísicas de SWNT@SiO2 se
extendió a la técnica de destello láser. Medidas de absorción en la zona UV-Vis
mediante la técnica de reflectancia difusa resuelta en el tiempo para la muestra
SWNT@SiO2 empleando un láser (266 nm, 7 ns de ancho de pulso, 8 mJ x
-1
pulso ) nos han permitido detectar una banda de absorción (λ= 350 nm)
cercana a la banda de emisión (Figura 2.5). Teniendo en cuenta que la banda
de absorción de la especie transitoria se encuentra distorsionada por la
recuperación de la respuesta del detector debido a la comparativamente intensa
emisión que aparece a longitudes de onda próximas y que tiene un tiempo de
vida largo, es muy posible que la longitud aparente del máximo de absorción no
se corresponda con el que verdaderamente debería presentar, la banda real de
absorción ya que ésta aparece superpuesta con la emisión. Si realizamos una
corrección restando la absorción real sobre el espectro de emisión normalizado,
46
Capítulo II
se puede obtener el espectro transitorio corregido. El espectro resultante
corregido (Figura 2.5 b) nos da un pico a 390 nm que es un valor que debe
corresponder más exactamente al verdadero valor de la banda de absorción.
La desaparición de la banda de absorción puede ajustarse a una cinética
que se ajusta a una ecuación exponencial sencilla y que presenta un tiempo de
vida media de 11 ȝs (ver figura 2.5, gráfico insertado). Esta absorción tiene un
tiempo de vida mayor que el de emisión, indicando por lo tanto que las especies
responsables de la emisión y de la absorción son diferentes. Un dato muy
interesante es el de observar la influencia de la presencia de oxígeno en el
tiempo de vida del transitorio (ver figura 2.5, gráfico insertado). Así se observó
que tras purgar la muestra con oxígeno existe desactivación de la especie
transitoria. Basados en este hecho, junto con el tiempo de vida, se propone que
el espectro transitorio responsable de la absorción podría corresponder al
estado excitado de naturaleza “triplete” posiblemente, como en el caso de la
emisión, localizadas en subestructuras correspondientes a defectos de las
paredes de los nanotubos de carbono.
47
Capítulo II
Intensidad (u. a.)
0.004
b
0.2
a
0.000
b
- 0.004
0.0
10
Tiempo (μs)
a
0.0
--0.2
300
400
500
600
700
800
Longitud de onda (nm)
Figura 2.5. a): Espectro para la muestra SWNT@SiO2 purgada con N2 de especies
transitorias registrado 11 ȝs después de excitar con un láser de 266 nm. b): Espectro a
corregido al restar la emisión; la figura insertada muestra el perfil temporal de la señal a
350 nm en atmósfera de N2 (a) y O2 (b).
2.3.3
Generación de oxígeno singlete
Finalmente se estudió la posibilidad de que los nanotubos de carbono
pudiesen generar oxígeno singlete, fenómeno que es bien conocido que ocurre
con alta eficiencia en el caso del C60. Las medidas se realizaron suspendiendo
la muestra sólida SWNT@SiO2 en D2O purgada con oxígeno, empleando una
-1
longitud de onda de excitación de 266 nm (7 mJ x pulso ) y registrando la
emisión de oxígeno singlete a 1270 nm usando un detector de germanio
refrigerado con N2 líquido. Como se muestra en la Figura 2.6, la muestra de
SWNT@SiO2 da una señal claramente diferente a la del experimento control
que se llevó a cabo en las mismas condiciones pero purgando exhaustivamente
con N2. El perfil temporal de la emisión se ajustó a una exponencial sencilla y se
48
Capítulo II
obtuvo un tiempo de vida medio para el oxígeno singlete de 68 ȝs. Este valor de
tiempo de vida es normal para el rango de tiempos de vida de oxígeno singlete
en D2O. La observación de la señal es reversible, desapareciendo al purgar la
suspensión con nitrógeno y volviendo nuevamente a recuperarse al volver a
purgar con oxígeno. Esto contrasta con un artículo previo en el que no se
encuentra evidencia de formación de oxígeno singlete al fotosensibilizar los
nanotubos de carbono a longitudes de onda largas.
[23]
De nuevo, la ineficiencia
de SWNT en la generación de oxígeno singlete descrita en la literatura fue
atribuida a la baja energía de las transiciones electrónicas que aparecen en la
región NIR del espectro óptico del estado fundamental del SWNT (ver figura 2.3,
gráfico insertado). Estas transiciones no tendrían energía suficiente para
1
generar O2. Sin embargo, una posible racionalización a nuestra observación de
que la excitación a 266 nm sí que produce oxígeno singlete, es que, como en el
caso de la emisión y de la absorción de especies transitorias que era atribuida a
1
defectos estructurales en las paredes de los nanotubos, la generación de O2 no
se forma en las paredes regulares de los nanotubos de carbono pero sí en los
defectos locales donde la energía de excitación si que es atrapada.
49
Capítulo II
Intensidad (u.a.)
0.0000
a
b
-0.0006
0.0
0.5
Tiempo (ms)
Figura 2.6. Perfil temporal de la señal correspondiente a la emisión de oxígeno singlete
medida a 1270 nm para una suspensión de SWNT@SiO2 en D2O cuando es excitada
con un láser de 266 nm (a). La curva (b) corresponde a un blanco registrado en las
mismas condiciones en una suspensión de SiO2 en D2O.
2.4 Conclusiones
En el presente capítulo hemos preparado un material híbrido carbóninorgánico SWNT@SiO2 que presenta una emisión y un espectro transitorio de
absorción que atribuimos exclusivamente a los nanotubos de carbono y no a la
interacción de estos con el medio. De esta forma, excitando a 266 nm se
registra una intensa emisión a λem = 400 nm (τ = 0,95 ȝs) y se puede observar
también un espectro transiente de absorción corregido a λmax= 390 nm (τ = 11
ȝs). La absorción con tiempo de vida más largo se comporta como un estado
excitado triplete y es desactivada por O2. De acuerdo con esta interpretación, la
muestra SWNT@SiO2 genera oxígeno singlete que puede ser inequívocamente
50
Capítulo II
detectado por su emisión en el infrarrojo cercano. Todas las observaciones
anteriores indican la importancia de los defectos locales en las propiedades
fotoquímicas de los nanotubos de carbono. Dado que estos defectos dependen
del origen de la muestra de nanotubo de carbono (HiPCO en nuestro caso) y de
los tratamientos de purificación (HNO3 3M, en nuestro caso), el estudio aquí
presentado pone de manifiesto que muy posiblemente muestras de SWNT con
diferente historia puedan presentar propiedades fotofísicas y fotoquímicas
diferentes. El esquema 2.3 resume nuestras observaciones.
Isc
hυ
SWNT@SiO2
266 nm
1(SWNT)*@SiO
(defectos )
2
3(SWNT)*@SiO
1O
Emisión, 400 nm
0.95 μs
2
O2
2
Inhibición
Esquema 2.3. Racionalización de la fotoquímica observada para SWNT@SiO2.
2.5 Referencias
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51
Capítulo II
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52
Capítulo II
[15]
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[23]
P. S. Baran, A. U. Khan, D. I. Schuster, S. R. Wilson, Fullerene Sci.
Technol. 1999, 7, 921.
53
CAPÍTULO III
Síntesis y propiedades fotoquímicas de
nanotubos de carbono de pared única
solubles funcionalizados con grupos
éster pentílicos
Capítulo III
3.1 Introducción
Como se ha comentado en la introducción en los últimos años ha habido
un interés considerable en la funcionalización mediante la introducción de
grupos unidos covalentemente a los nanotubos de carbono de pared única
(SWNT) orientada al control de sus propiedades y a poder introducir respuesta
del material frente estímulos externos.
[1-3]
En particular, la excitación con luz
podría modificar las propiedades del material como semiconductor o como
conductor metálico.
[4, 5]
La funcionalización de los SWNT a través de una unión covalente puede
alcanzarse siguiendo dos estrategias diferentes y complementarias: en una de
ellas la unión ocurre predominantemente en las aperturas de los nanotubos y en
la otra en las paredes de grafeno.
[6]
La funcionalización de los extremos de los
nanotubos de carbono puede conseguirse usualmente a través de una reacción
con los grupos carboxílicos que se encuentran predominantemente en
posiciones terminales y que son producidos en la etapa de purificación por
oxidación con ácido nítrico.
[6-9]
En el presente capítulo se muestra una
funcionalización sencilla por funcionalización de los grupos carboxílicos con
cadenas alquílicas tipo éster. Esta modificación es suficiente para impartir
solubilidad al material modificado en disolventes orgánicos. Y por otra parte, el
nanotubo modificado resultante de la esterificación (Pentil-ester@SWNT)
muestra una fotoactividad característica diferente a la que presenta el material
del nanotubo de carbono insoluble.
57
Capítulo III
3.2 Preparación del derivado Pentil-ester@SWNT
3.2.1
Síntesis
La síntesis del material funcionalizado Pentil-ester@SWNT se realizó en
Toledo por el grupo del Profesor Langa a partir de una muestra de nanotubos
de carbono HiPCO purificada mediante tratamiento ácido (HNO3 3M), a fin de
eliminar restos del catalizador y partículas del carbón amorfo nanométrico. El
tratamiento con ácido nítrico origina grupos carboxílicos terminales por
oxidación y ruptura de enlaces C=C. Estos grupos carboxílicos se hacen
reaccionar con cloruro de tionilo para formar el cloruro de acilo que
inmediatamente se hace reaccionar con n-pentanol para formar el éster
correspondiente (Esquema 3.1).
Analizando el crudo de reacción resulta que una parte de la mezcla de los
nanotubos todavía permanece insoluble, pero otra fracción que corresponde en
torno al 40 % en peso de la masa total se vuelve soluble en muchos
disolventes. Este éster modificado Pentil-ester@SWNT es bastante soluble en
disolventes orgánicos comunes tales como CHCl3, CH2Cl2, THF o acetona. Esta
propiedad de solubilidad se puede utilizar ventajosamente para separar de
forma simple la fracción de nanotubos de carbono sin reaccionar, o la que ha
reaccionado pero es insoluble, de la fracción soluble mediante filtración del
crudo de reacción tras suspenderlo en CHCl3. Probablemente la fracción soluble
se corresponde con los nanotubos de carbono más cortos y funcionalizados.
58
Capítulo III
HOOC
HOOC
COOH
COOH
COOH
HOOC
HOOC
COOH
1) Cl2SO, reflujo, 24 h
2) n-C5H11OH, 80°, 72 h
OOC
OOC
COO
OOC
COO
COO
OOC
COO
Esquema 3. 1. Preparación de la muestra de nanotubo Pentil-ester@SWNT
funcionalizado con grupos éster.
3.2.2
Caracterización
La solubilidad del nanotubo éster modificado Pentil-ester@SWNT nos
1
permitió registrar el espectro H-NMR en disolución de esta fracción (Figura
1
3.1). El espectro RMN H en CDCl3 presenta las señales esperadas para los
grupos alcóxidos en forma de picos muy anchos a alrededor de 3.54, 1.58, 1.34
y 0.91 ppm, respectivamente. El valor de desplazamiento químicos de los
protones a 3.54 correspondientes a los grupos metileno de las unidades npentilo enlazadas a los grupos carboxílicos de los nanotubos de carbono indica
que se trata de una función éster.
59
Capítulo III
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
1
Figura 3.1. Espectro RMN H de una disolución de Pentil-ester@SWNT en CDCl3.
El espectro óptico de absorción en la zona UV-Vis de la disolución del
Pentil-ester@SWNT en acetonitrilo es similar al que se registra por reflectancia
difusa para una muestra de nanotubos de carbono puros sin funcionalizar
SWNT@SiO2 y que se caracteriza por una absorción continua que aumenta su
coeficiente de absortividad molar hacia longitudes de onda cortas y una banda a
Absorbancia (u.a.)
280 nm (Figura 3.2).
200
400
600
Longitud de onda (nm)
800
Figura 3.2. Espectro de absorción UV-Vis del derivado Pentil-ester@SWNT disuelto en
acetonitrilo.
60
Capítulo III
Por otra parte, el espectro IR de la muestra Pentil-ester@SWNT, presenta como
absorción más característica la banda intensa de vibración del grupo C=O que aparece
-1
como un pico a 1710 cm (Figura 3.3).
0.90
Transmitancia (u .a.)
0.89
(b)
0.88
0.87
(a)
0.86
0.85
0.84
0.83
1800
1600
1400
-1
Número de onda (cm )
Figura 3.3. Espectro infrarrojo de una muestra pura de SWNT (a) y de otra
funcionalizada con grupos n-pentilo, Pentil-ester@SWNT (b). La flecha indica el pico a
-1
1710 cm atribuido al modo de tensión del grupo éster C=O. El pico mas intenso de la
-1
muestra SWNT a 1630 cm corresponde al modo de deformación del agua co-adsorbida.
Las muestras se prepararon en discos de KBr.
3.3 Estudios fotoquímicos
3.3.1
Estudios de fluorescencia
Cuando se excita el compuesto Pentil-ester@SWNT disuelto en acetonitrilo
a una longitud de onda correspondiente a su banda de absorción, entre 270 y
61
Capítulo III
290 nm, se observa una intensa banda de emisión estructurada con máximos
relativos a 315, 330, 355 y 375 nm.
Em
Ex
Intensidad (u.a.)
2000000
1500000
1000000
500000
250
300
350
400
Longitud de onda (nm)
450
Lo
ng
it
ud
de
on
da
(nm
)
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
300
320
330
350
370
380
400
420
450
Cuentas (u.a.)
Figura 3. 4. Espectro de excitación (Ex, λem= 360 nm) y emisión (Em, λex= 270-290 nm
aumentando desde el espectro menos intenso al más intenso en pasos de 5 nm) de la
muestra Pentil-ester@SWNT disuelta en acetonitrilo.
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo (ns)
Figura 3. 5. Representación 3D del espectro de emisión de la muestra de nanotubo
funcionalizado Pentil-ester@SWNT disuelta en acetonitrilo. La longitud de onda de
excitación es de 290 nm y se registro en el rango de longitudes de onda entre 300 y 450
nm.
62
Capítulo III
El rendimiento cuántico de emisión medido en acetonitrilo y empleando
naftaleno como referencia (φ=0.21) es de 0.24. La intensidad de los máximos de
emisión relativos, y en particular los picos a 315 y 330 nm dependen de la
longitud de onda de excitación (Figura 3.4). Por otra parte, el espectro de
excitación de los picos de emisión coincide, apareciendo un máximo a 285 nm
que se corresponde con el pico observado en el espectro óptico de absorción
UV-Visible (Figura 3.2). Todos estos hechos señalan a que la emisión proviene
de un único estado excitado con una estructura fina vibracional como la
responsable de la emisión. Existen precedentes, en donde también se ha
observado una intensa fotoluminiscencia en muestras de nanotubos de carbono
en estado sólido o solubilizados en disolventes orgánicos y recubiertos con
[10]
polímero,
pero los valores de rendimientos cuánticos absolutos obtenidos en
nuestro estudio demuestran que esta emisión tiene una gran intensidad. Por
otra parte los tiempos de vida de emisión se midieron siguiendo el perfil
temporal de la emisión (Figura 3.5).
3.3.2
Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser
Se realizaron estudios de destello láser de la muestra Pentil-ester@SWNT
disueltos en acetonitrilo excitando con una longitud de onda de 355 nm,
pudiéndose registrar un espectro de absorción de especies transitorias que está
caracterizado por un banda amplia comprendida entre 500-750 nm, que
presenta una estructura resuelta (Figura 3.6). Este mismo espectro de
absorción de especies transitorias está fuertemente dominado en la región por
63
Capítulo III
debajo de 500 nm por una intensa emisión que concuerda con la que se ha
observado para esta misma muestra en el estudio de fluorescencia y que se
muestra en la Figura 3.4. Conviene mencionar que en este tipo de espectros
diferencia la absorción aparece como una señal positiva mientras que la
fotoluminiscencia aparece en forma de señal negativa. Un punto previo a
registrar el espectro de especie transitoria que es un espectro diferencia entre la
absorción después y antes del pulso del láser es el demostrar que no existe un
cambio definitivo en el espectro de absorción antes y después del láser. En
otras palabras, si durante el estudio del espectro de especie transitoria al
someter la muestra a una serie de pulsos de láser, la muestra sufriera
degradación por la transformación del sustrato en productos, el espectro de
especies transitorias no reflejaría realmente el espectro del sustrato.
Una forma de asegurar que no existe degradación significativa de la
muestra con los pulsos del láser es llevar a cabo un experimento control
registrando el espectro de especie transitoria empleando un flujo continuo y de
esta manera asegurar la exposición al pulso del láser de un volumen de
disolución nuevo en cada pulso. En estas condiciones de flujo dinámico también
se registró el mismo espectro transitorio resuelto en el tiempo.
El recuadro de la Figura 3.6 muestra el perfil temporal de la señal medida a
diferentes longitudes de onda, 460, 580 y 720 nm. El análisis de estos perfiles
temporales a las diferentes longitudes de onda indica que la desaparición de la
señal puede presentar dos cinéticas de primer orden superpuestas, una de ellas
con un tiempo de vida de nanosegundos que es compatible con la desaparición
de la emisión y una segunda con un tiempo de vida en el rango de los
64
Capítulo III
microsegundos. El hecho de que este segundo transitorio viva algunos
microsegundos (ver recuadro insertado en Figura 3.6) indica que corresponde a
una especie diferente del estado excitado responsable de la emisión, la cual
desaparece en el rango de nanosegundos (ver recuadro insertado en Figura
3.6). Este segundo transitorio que tiene un tiempo de vida largo absorbe en todo
el rango de longitudes de onda del espectro (Figura 3.7). Estas observaciones
son compatibles con la generación de dos transitorios diferentes. Mientras el
espectro transitorio registrado en una escala de tiempo corto presenta
características debidas a la fluorescencia y a la presencia de una especie
transitoria de corta duración, estas complicaciones desaparecen después de 1
ȝs del pulso del láser y entonces el espectro (Figura 3.7) se corresponde a otras
especies diferentes no emisivas.
(a)
(c)
ΔOD (u.a.)
(b)
0.03
(a)
0
2
4
6
8
Tiempo (μs)
(b)
0.00
-0.03
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
Figura 3. 6. Espectro de especie transitoria registrado 400 ns (a) y 10 ȝs (b) después del
pulso de un láser a 355 nm medido para una disolución de la muestra Pentilester@SWNT en acetonitrilo purgada con N2. El recuadro muestra la desaparición de la
señal registrada a: 460 nm (a), 580 nm (b) y 720 nm (c).
65
Capítulo III
(a)
0.010
ΔOD (u.a.)
(b)
0.005
(c)
(d)
0.000
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
Figura 3. 7. Espectro de especie transitoria registrado: 1,8 ȝs (a), 2,6 ȝs (b), 3,2 ȝs (c) y
10 ȝs (d) después de la excitación con un láser a 355 nm sobre una muestra del Pentilester@SWNT en acetonitrilo purgada con N2.
Al purgar la muestra con oxígeno se observa que la presencia de este gas
no desactiva la especie transitoria de tiempo de vida más largo. Esta
observación parece descartar la posible naturaleza de estado electrónico
excitado triplete para esta especie transitoria insensible al oxígeno. Para
elucidar la naturaleza de la especie transitoria de tiempo de vida de
microsegundos, se realizaron estudios de destello láser en presencia de un
compuesto dador de electrones tal como la trietilamina y un compuesto aceptor
de electrones como el nitrometano. Así, el espectro de especies transitorias de
Pentil-ester@SWNT en la escala de microsegundos se desactivó por la
8
-1 -1
trietilamina (kqTEA 1.98 x 10 M s ), y también por el nitrometano (kqNME 3.48 x
6
-1 -1
10 M s ), aunque en este caso con una constante de inhibición mucho menor
66
Capítulo III
que para el caso de la trietilamina. Este doble comportamiento de desactivación
de las especies transitorias sugiere la posibilidad de comportarse bien como
aceptor o bien como dador de electrones en función del compuesto con el que
se haga interaccionar. Este tipo de comportamiento es consistente con un
proceso fotoinducido de separación de cargas.
3.3.3
Estudios de generación de fotocorriente
El estudio de destello láser sugiere la generación fotoquímica de estados
de separación de carga al iluminar disoluciones de Pentil-ester@SWNT.
Considerando nuestro objetivo de observación de fotorespuesta en nanotubos
de carbono, se llevó a cabo un estudio en el que se midió la fotocorriente en
cortocircuito generada al irradiar de forma continua con una lámpara a una
-1
disolución de Pentil-ester@SWNT en acetonitrilo (35 mgL ). En estas
condiciones se observó la generación de una fotocorriente de intensidad en el
rango de nA con una eficiencia mínima estimada de conversión de luz a
-6
corriente eléctrica de ∼10 . La eficiencia de generación de fotocorriente en
función de la longitud de onda de excitación se muestra en la Figura 3.8. Esta
fotocorriente desaparece inmediatamente en oscuridad
y se recupera
nuevamente cuando se vuelve a iluminar. La intensidad de fotocorriente se
incrementa en presencia de oxígeno y también al aumentar la concentración de
Pentil-ester@SWNT. La Figura 3.8 muestra las eficiencias relativas de
generación de fotocorriente bajo las mismas condiciones medidas en aire o en
nitrógeno puro. Aunque la generación de fotocorriente bajo iluminación de una
67
Capítulo III
muestra de nanotubos de carbono semiconductores depositados sobre un
electrodo ya había sido descrita,
[11]
los resultados mostrados en la Figura 3.8
representa la primera vez que ha sido observada la fotocorriente en nanotubos
solubles en disolución y puede ser de interés para el desarrollo de celdas
solares y dispositivos fotovoltaicos.
0.100
0.3
(a)
Intensidad (nA)
0.2
0.080
0.1
0.0
0.060
0
(b)
40
80
120
Tiempo (s)
0.040
(c)
200
300
400
Longitud de onda (nm)
500
Figura 3. 8. Espectro de fotocorriente que se genera al iluminar una disolución de la
-1
muestra Pentil-ester@SWNT en acetonitrilo (35 mgL ), en atmósfera de aire (a),
purgada con N2 (b) y sin iluminación (c). El recuadro muestra la intensidad de corriente
en ciclos repetitivos de iluminación-oscuridad de 1 minuto de duración.
Cuando se llevan a cabo ciclos repetitivos de iluminación y apagado, se
observa una cierta fatiga de la intensidad máxima de la fotocorriente (25%
menos fotocorriente después de 10 ciclos de un minuto con iluminación
seguidos de otros 10 ciclos de 1 minuto en oscuridad) (ver gráfico insertado en
Figura 3.8). Esta disminución en la intensidad de la fotocorriente podría estar
68
Capítulo III
asociada a la degradación del compuesto Pentil-ester@SWNT por el oxígeno
disuelto.
En el esquema 3.2 se presenta una racionalización de la fotoquímica
observada para la muestra Pentil-ester@SWNT. De acuerdo con él, la
absorción de luz puede producir un estado de separación de cargas con la
+
-
creación de h y e . Parece razonable admitir que esta separación de cargas
+
-
ocurra en los defectos estructurales de los nanotubos. Los h y e pueden ser
desactivados por dadores y aceptores de electrones, respectivamente. Además,
empleando dos electrodos polarizados se puede observar una fotocorriente al
iluminar una disolución de estos nanotubos disueltos.
hνexcitation
OOC
COO
OOC
OOC
– +
OOC
OOC
OOC
COO
COO
COO
COO
COO
COO
Separación de cargas
ee-
e-
Fotocorriente
hν (fluorescencia
ș=0.24)
Esquema 3. 2. Racionalización de la fotoquímica observada para la muestra Pentilester@SWNT
En resumen, mediante una simple esterificación con grupos n-pentilo de
los grupos carboxílicos terminales de los nanotubos de carbono purificados
69
Capítulo III
mediante tratamiento ácido, se obtiene una muestra que es soluble en
disolventes orgánicos. Esta muestra en disolución presenta un rendimiento
cuántico de emisión notablemente elevado, un tiempo de fotoluminiscencia
corto (ns) que presenta como hecho espectral característico la presencia de
estructura vibracional. Estudios de destello láser revelan, además de la
fotoluminiscencia, la formación de una especie transitoria con un tiempo de vida
considerablemente más largo que desaparece en escala de microsegundos.
Basados en estudios de desactivación mediante dadores y aceptores de
electrones se propone que esta especie transitoria corresponde a un estado de
separación de cargas. La iluminación de una disolución de Pentil-ester@SWNT
da lugar a la aparición de fotocorriente medible. A la vista de estos resultados,
se espera que también otros nanotubos con sustituyentes más apropiados
puedan ejercer una fuerte influencia en la fotoactividad y la eficiencia de
generación de corriente de SWNT.
3.4
[1]
Referencias
J. M. Haremza, M. A. Hahn, T. D. Krauss, S. Chen, J. Calcines, Nano
Letters 2002, 2, 1253.
[2]
V. N. Khabashesku, W. E. Billups, J. L. Margrave, Accounts of Chemical
Research 2002, 35, 1087.
[3]
H. Peng, P. Reverdy, V. N. Khabashesku, J. L. Margrave, Chemical
Communications (Cambridge, United Kingdom) 2003, 362.
70
Capítulo III
[4]
E. Kymakis, I. Alexandrou, G. A. J. Amaratunga, Journal of Applied
Physics 2003, 93, 1764.
[5]
E. Kymakis, G. A. J. Amaratunga, Applied Physics Letters 2002, 80,
112.
[6]
A. Hirsch, Angewandte Chemie, International Edition 2002, 41, 1853.
[7]
V. Georgakilas, D. Voulgaris, E. Vazquez, M. Prato, D. M. Guldi, A.
Kukovecz, H. Kuzmany, Journal of the American Chemical Society
2002, 124, 14318.
[8]
S. Banerjee, M. G. C. Kahn, S. S. Wong, Chemistry--A European
Journal 2003, 9, 1898.
[9]
M. Holzinger, J. Abraham, P. Whelan, R. Graupner, L. Ley, F. Hennrich,
M. Kappes, A. Hirsch, Journal of the American Chemical Society 2003,
125, 8566.
[10]
J. E. Riggs, Z. Guo, D. L. Carroll, Y.-P. Sun, Journal of the American
Chemical Society 2000, 122, 5879.
[11]
S. Barazzouk, S. Hotchandani, K. Vinodgopal, P. V. Kamat, Journal of
Physical Chemistry B 2004, 108, 17015.
71
CAPÍTULO IV
Estudios de fluorescencia y reflectancia
difusa por fotólisis de destello láser de
nanotubos de carbono de pared única
conteniendo unido covalentemente el
cromóforo pireno.
Capítulo IV
4.1 Introducción
La funcionalización de los nanotubos de carbono de pared sencilla puede
conducir al control de las propiedades químicas, fotoquímicas y conductoras de
los nanotubos de carbono bajo un estimulo externo.
Con el fin de demostrar
esa hipótesis y proceder al estudio de las
propiedades de los materiales que resultan, se han preparado nanotubos de
carbono
funcionalizados
con
grupos
cromóforos
tipo
pireno
unidos
covalentemente a través de una unión tipo amida con los grupos carboxillatos
de los nanotubos de carbono que se encuentran predominantemente en las
puntas de los nanotubos y en los defectos de las paredes.
Debido a la baja solubilidad inherente a los nanotubos de carbono y al
objeto de poder estudiar sus propiedades fotoquímicas se pensó en emplear un
soporte sólido inerte como la sílice sobre el cuál dispersando los nanotubos
sería posible emplear técnicas espectroscópicas de reflectancia difusa. Esta
metodología resulta adecuada para el estudio y registro del espectro en
materiales opacos tales como polvos que sean reflectantes, haciendo
innecesario una funcionalización adicional del material a fin de conseguir
solubilizarlos en algún disolvente.
4.2 Preparación del compuesto PY∝SWNT
4.2.1
Síntesis
Los nanotubos de carbono de pared única empleados en este capítulo
fueron muestras comerciales obtenidas mediante el método de producción
75
Capítulo IV
HiPCO (Alta presión CO) de gran pureza y que se sometieron a un tratamiento
en medio ácido (HNO3 3M, 100°C) para eliminar los restos de metales de
transición empleados en la síntesis del nanotubo así como la destrucción
oxidativa de los restos de carbón amorfo que puedan estar presente
impurificando el nanotubo. Este tratamiento ácido oxidante, produce además un
acortamiento de los nanotubos de carbono como consecuencia de un cierto
grado de oxidación, particularmente en los anillos terminales de los nanotubos
de carbono que originalmente cierran el tubo y en defectos en las paredes,
originando la formación de grupos carboxílicos.
[1]
El esquema 4.1 resume los
procesos que tienen lugar en la etapa de purificación de los nanotubos de
carbono.
Esquema 4. 1. Procesos que tienen lugar durante la etapa de purificación de los
nanotubos de carbono.
HiPCO-SWNT
HNO3 3M
3h, 100°C
1. Solubilización de metales
2. Solubilización de óxidos
3. Modificación del material carbonáceo
HNO3 3M
3h, 100°C
Modificación de HiPCO-SWNT
3.1 Oxidación de partículas pequeñas del carbono
3.2 Oxidación de C-terminales a –COOH
3.3 Acortamiento de los nanotubos
HNO3 3M
3h, 100°C
HiPCO ~ 1μm
HOOC
HOOC
COOH
HOOC
COOH
COOH
HOOC
COOH
Longitud < 1μm
La formación de grupos carboxílicos por tratamiento con ácido nítrico es un
fenómeno bien conocido en la química de carbones activos, y, en el caso de los
76
Capítulo IV
nanotubos de carbono de pared única es especialmente fácil debido a que se
trata de una única capa de carbonos.
CHO
+
NH2
H2N
SWNT
Puros
1º) EtOH, T. amb., 2h
2º) (CN)3BH
SOCl2
NH2
HN
SWNT
Clorados
1
PY
Esquema 4. 2. Procedimiento de preparación de la muestra PY∝SWNT.
Estos grupos carboxílicos terminales que aparecen masivamente en el
tratamiento con ácido nítrico se pueden emplear para funcionalizar de forma
sencilla el nanotubo de carbono introduciendo unidades de un grupo cromóforo.
En el presente estudio se seleccionó el pireno, ya que al absorber luz UV-Vis se
produce la población de estados electrónicos excitados singletes y tripletes cuyo
comportamiento fotoquímico es bien conocido.
[2]
La fotoexcitación del pireno
podría conferir cierta fotoactividad a los nanotubos de carbono.
77
Capítulo IV
La ruta de síntesis empleada para la funcionalización del nanotubo de
carbono se muestra en el esquema 4.2. El intermedio clave en la síntesis es un
derivado del pireno que tiene una amina primaria separada del anillo del pireno
por siete átomos de carbono y un grupo imino, el cual no había sido descrito
con anterioridad y se caracterizó en base a sus propiedades espectroscópicas.
Este intermedio se obtiene a partir del 9-pirenilcarbaldehido en dos etapas
consistentes en la formación de una imina y su reducción con hidruro que se
llevan a cabo en un solo paso sin purificación. Por otra parte, el SWNT se trata
con cloruro de tionilo para transformar los grupos carboxílicos en cloruros de
acilo. La etapa final es la formación del enlace amida entre el pireno y el
nanotubo de carbono. Para eliminar las moléculas de pireno que no se han
unido covalentemente al nanotubo de carbono, se lava exhaustivamente el
material con CH2Cl2. Por otra parte, mientras se estaba llevando a cabo la
síntesis de este nanotubo funcionalizado apareció un artículo en el que un
derivado del pireno se unía covalentemente en las paredes laterales del tubo
mediante una cicloadición [2, 3] –dipolar.
[3]
Es posible que una funcionalización
lateral conduzca a una fotoactividad diferente a la que resulta de una
modificación de los grupos terminales en los nanotubos de carbono. Esta
diferencia de fotoactividad derivaría de que la funcionalización lateral destruye
la aromaticidad de las paredes por lo que introduce zonas de disrupción de la
banda de conducción y un aumento de la energía del HOMO. Estas
perturbaciones no ocurrían cuando la funcionalización tiene lugar en los
extremos de los nanotubos como en el caso de la muestra PY∝SWNT. Este
efecto de la influencia de la naturaleza de la funcionalización está bien
78
Capítulo IV
establecido en la funcionalización de los fullerenos, en donde las propiedades
del derivado dependen de la unión sobre el fullereno y de cómo este influye en
su aromaticidad.
[4]
En nuestro caso la fotoquímica de PY∝SWNT va a ser estudiada sobre un
soporte inerte con lo que evitamos cualquier efecto debido a la influencia del
disolvente, como, por ejemplo, se ha observado en otros casos en los que se
usa anilina como disolvente.
[5]
Hay que tener en cuenta que dada la gran
dificultad en disolver los nanotubos de carbono, se emplean disolventes
especiales que como la anilina y el DMF no son inertes. Por otra parte, la
dispersión de PY∝SWNT en un sólido inerte hace innecesaria una modificación
adicional de los nanotubos para hacerlos solubles por lo que representa
ventajas por la economía sintética del derivado.
4.2.2
Caracterización
Los SWNT modificados, debido a su baja solubilidad son difíciles de
caracterizar. La evidencia más firme que apoya la preparación de PY∝SWNT
comparado con un material no funcionalizado, que se somete al mismo
tratamiento pero en ausencia del derivado pireno está basada en los cambios
en los espectros de infrarrojo. Así, se realizó una comparación entre los
espectros IR de la muestra PY∝SWNT, con los espectros de otra muestra de
SWNT sin unir covalentemente con el grupo cromóforo pireno pero tratados con
los mismos reactivos que el material anterior en ausencia del precursor orgánico
79
Capítulo IV
derivado del pireno. La figura 4.1 muestra los espectros de IR del derivado del
pireno, del nanotubo sin funcionalizar, del nanotubo tratado con SOCl2 y del
material PY∝SWNT conteniendo grupos pirenilo. De la semejanza entre la
región aromática del espectro IR del PY (Figura 4.1, espectro d) y el del material
PY∝SWNT (Figura 4.1, espectro c) lavado exhaustivamente se puede concluir
que el grupo pireno esta unido covalentemente. Para apoyar más firmemente
nuestra conclusión, se hicieron experimentos de control en los que se mezcló
mecánicamente el derivado aminado del pireno y nanotubos de carbono
purificados, sometiendo a continuación esta mezcla a una extracción exhaustiva
con CH2Cl2 y comprobando que el derivado del pireno no unido covalentemente
a los grupos terminales de los nanotubos de carbono puede recuperarse por
extracción en un porcentaje superior al 95%. Mediante un análisis elemental por
combustión de carbono y nitrógeno de la muestra PY∝SWNT se puede estimar
que la carga del cromóforo PY corresponde aproximadamente al 5 % en peso
de sólido PY∝SWNT.
80
Capítulo IV
6
(a)
4
Transmitancia (u. a.)
2
(b)
0
-2
(c)
-4
-6
-8
-10
(d)
-12
-14
-16
-18
1000
2000
3000
Número de onda (cm-1)
Figura 4. 1. Espectro de IR del: a) SWNT tratado, b) SWNT clorado, c) PY∝SWNT y d)
PY.
4.3
Estudios fotoquímicos
4.3.1
Estudios de fluorescencia en estado estacionario
En el capítulo 2 se describía la fotoquímica de los nanotubos de carbono
diluidos sobre una matriz mesoporosa de sílice. En este caso, embebiendo
también los nanotubos de carbono sobre sílice se evita la necesidad de
solubilizar la muestra de nanotubos, mientras proporciona un soporte inerte
para diluir el componente fotoactivo que permite aplicar la técnica de
reflectancia difusa.
[6]
Hay que hacer notar que pruebas preliminares en las que
se intentó registrar espectros de reflectancia difusa de PY∝SWNT puro sin
soportar sobre sílice dio lugar a unos espectros con una relación señal/ruido
baja que no permite concluir la presencia de especies transitorias. Ello es
81
Capítulo IV
debido a que el color negro de la muestra PY∝SWNT no permite la reflexión de
la luz. Por ello, resulta desde el punto de vista experimental de gran interés el
poder aplicar la reflectancia difusa tras “diluir” la muestra en una matriz inerte
reflectante que permite estudiar la fotoquímica de la muestra en estado sólido.
Así, cuando se excitó las subunidades de pireno de la muestra PY∝SWNT/SiO2
a Ȝ= 330 nm, se observó la emisión característica del grupo pireno (Figura 4.2).
El espectro de excitación correspondiente se registró observando la emisión a
390 nm lo que confirma que la emisión se debe a la unidad de pireno (Figura
4.2). Es conocido que la estructura vibracional de la fluorescencia del pireno
proporciona información sobre la polaridad del medio.
[7]
En este caso la
intensidad relativa de pico I1/I3 es 1.6 que se corresponde con un medio polar.
[8]
De hecho, la emisión del compuesto PY en ausencia de nanotubo de carbono
depositado sobre sílice presenta la misma estructura vibracional (ver también
Figura 4.2) y muestra una estructura vibracional de fluorescencia totalmente
diferente a cuando la fluorescencia se registra en disolución de hexano. Por
consiguiente, la relación I1/I3 obtenida para la muestra PY∝SWNT mezclada
sobre SiO2 indica que el grupo pireno se encuentra interaccionando con la sílice
en vez de con las paredes de los nanotubos de carbono. Esta hipótesis se basa
en la observación de que el cromóforo de pireno sin tener nanotubo de carbono
pero soportado sobre SiO2 tiene una estructura vibracional idéntica. Esta
observación contrasta con estudios recientes que han demostrado que el pireno
se asocia con las paredes de nanotubos de carbono en disolución formando un
complejo ʌ-ʌ.
[9]
No parece que éste sea el caso de la muestra PY∝SWNT.
82
Capítulo IV
6
1.0x10
Cuentas (u.a.)
Ex Em
5
5.0x10
(b)
(b)
(a)
(a)
0.0
300
350
400
450
500
Longitud de onda (nm)
Figura 4. 2. Espectros de excitación (Ex, Ȝem= 390 nm) y emisión (Em, Ȝex= 370 nm) de
PY∝SWNT (gráfico “a”). Por motivos de comparación se incluyen los espectros de
emisión y excitación de una mezcla mecánica de PY y sílice (gráfico “b”).
4.3.2 Estudios de tiempos de vida de fluorescencia.
A fin de establecer o no la existencia de interacción entre el estado
excitado del grupo pireno y los nanotubos de carbono, se llevaron a cabo
medidas de tiempo de vida de emisión (Figura 4.3). La comparación de los
perfiles temporales de emisión antes y después de unir covalentemente el
derivado pireno a los nanotubos de carbono podría proporcionar información a
cerca de la interacción pireno-nanotubo. Entre las muestras control elegidas,
para tener una buena comparación, se incluyen también medidas de la
desaparición de la emisión del derivado del pireno en disolución con hexano, así
como para mezclas sólidas en donde el precursor PY se depositó sobre sílice y
83
Capítulo IV
también sobre sílice conteniendo a su vez cantidades crecientes en peso de
nanotubos de carbono. La proporción de nanotubo de carbono se varió de
manera que se estudiaron muestras donde la proporción de SWNT es mucho
mayor que en la muestra PY∝SWNT/SiO2.
10000
a
Cuentas (u.a.)
1000
b,c,d,e
100
10
f
1
0
20
40
60
80
Time (ns)
Figura 4. 3. Perfiles temporales de la emisión en escala logarítmica registrado a 390 nm
tras excitación a 330 nm de muestras purgadas en N2 preparadas mezclando
íntimamente PY (0.2 mg) y SiO2 (1 gr) variando la cantidad de SWNT: (a) PY/SiO2, (b)
PY/SWNT (20 mg)/SiO2, (c) PY/SWNT (45 mg)/SiO2, (d) PY/SWNT (100 mg)/SiO2, (e)
PY/SWNT (290 mg)/SiO2 y (f) perfil temporal de la muestra PY∝SWNT/SiO2.
La Figura 4.3 da una indicación visual de que la reducción del tiempo de
vida de emisión sigue el orden: PY/SiO2 ≈ PY/SWNT/SiO2 < PY∝SWNT/SiO2
evidenciando una interacción mayor en el caso en el que el grupo pireno está
unido covalentemente a las paredes de los nanotubos de carbono. Se pueden
comentar varias cosas de la Figura 4.3, la primera es que mientras se observa
en hexano una cinética exponencial sencilla para la desaparición de la
84
Capítulo IV
fluorescencia del compuesto derivado del pireno, ésta se
convierte en una
cinética más compleja y con un tiempo de vida mas corto para las muestras
sólidas. El segundo punto, basado en los resultados obtenidos para mezclas
mecánicas de PY y SWNT, es que la desaparición de la emisión se vuelve
gradualmente más rápido cuando se incrementan las cantidades de SWNT.
Esta interacción entre el estado excitado singlete del pireno y los nanotubos de
carbono, aunque ya se observa para mezclas mecánicas entre el derivado del
pireno y los nanotubos de carbono purificados (gráficos (b)-(e) en la Figura 4.3),
aumenta significativamente en intensidad cuando el pireno está unido
covalentemente a los nanotubos de carbono en la muestra PY∝SWNT/SiO2.
Probablemente este reforzamiento en la intensidad de la interacción refleja la
mayor proximidad entre las subunidades de pireno y los nanotubos de carbono.
Las cinéticas de desaparición de la fluorescencia para las muestras sólidas de
PY/SiO2, la serie de mezclas PY/SWNT/SiO2 y el material PY∝SWNT/SiO2 se
ajustaron a una ecuación de tres términos con desaparición de primer orden del
-(t/–τ1)
tipo A1⋅e
+ A2⋅e
-(t/–τ2)
-(t/–τ3)
+ A3⋅e
. Los resultados del ajuste en términos de
tres tiempos de vida medios (τ1, τ2, τ3) y sus porcentajes relativos
(A1/A1+A2+A3)x100, A2/A1+A2+A3)x100, A3/A1+A2+A3)x100) se muestran en la
tabla 4.1.
85
Capítulo IV
Tabla 4. 1. Parámetros cinéticos correspondientes al decaimiento de la emisión del
grupo pirenil para las muestras objeto de estudio ajustando al perfil temporal a una
ecuación correspondiendo a la superposición de tres cinéticas de primer orden con tres
tiempos de vida distintos (τ1, τ2, τ3).
χ 2 =1.1 χ 2 =1.1
χ 2 =1.0 χ 2 =1.1 χ 2 =1.0
χ 2 =1.1
120
100
80
%
60
9.4
8.1
4.2
6.4
27.9
25.1
26.5
40
20
6.8
5.4
τ3
τ2
τ1
26.2
29.8
0.4
0.3
0.4
0.4
0.5
83.0
0.7
0
a
b
c
d
e
f
Muestra
Muestras preparadas mezclando PY(0.2 mg) en SiO2 (1 g) variando las cantidades de
SWNT: (a) PY/SiO2, (b) PY/SWNT(20 mg)/SiO2, (c) PY/SWNT(45 mg)/SiO2, (d)
PY/SWNT(100 mg)/SiO2, (e) PY/SWNT(290 mg)/SiO2, (f) muestra de PY∝SWNT/SiO2.
4.3.3 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser
Una técnica fotoquímica complementaria a la fluorescencia para estudiar la
naturaleza de las especies generadas por la interacción entre los estados
excitados y desactivadores es la técnica de fotólisis por destello láser (LFP). En
el capítulo 2 se describía el espectro de absorción de especies transitorias
registrado mediante reflectancia difusa excitando con un pulso de láser de una
longitud de onda de 266 nm para una muestra que contenía SWNT embebido
en matriz de SiO2.
[6]
Esta muestra de nanotubo sin funcionalizar disperso en
86
Capítulo IV
sílice puede considerarse como nuestro blanco en el estudio de la muestra
PY∝SWNT/SiO2. Como ya se comentó en el capítulo anterior la muestra
SWNT@SiO2 presenta un espectro de especie transitoria poco intenso con un
máximo de absorción a λ= 290 nm, mientras que la mayor parte del espectro es
dominado por una emisión (señal negativa) que atribuimos a excitones
atrapados que propusimos que se encuentran localizados en los defectos
estructurales de las paredes del nanotubo. Para simplificar nuestro estudio
asegurando la excitación selectiva de las unidades del pireno y evitar cualquier
interferencia correspondiente a procesos fotoquímicos que tengan lugar sólo en
los nanotubos de carbono, se realizaron los estudios de destello láser excitando
con el tercer armónico de un láser
Nd-YAG (355 nm). Ensayos control
establecieron que empleando un láser de 355 nm no se observa ninguna señal
para la muestra de referencia SWNT@SiO2, ya que en contraste con el
espectro de absorción del pireno y derivados la absorción de los nanotubos de
carbono a esa longitud de onda es muy débil por lo que se puede concluir que a
355 nm se excita selectivamente el cromóforo pireno.
87
Capítulo IV
0.03
b
Intensidad (u.a.)
0.02
SWNT •–
PY•+
(a)
0.01
a
0.00
3PY
0
5
10
15
20
Tiempo (μs)
(b)
400
500
600
Longitud de onda (nm)
Figura 4. 4. Espectro de absorción mediante reflectancia difusa del PY∝SWNT
registrado a los 2.1 ȝs (a) y 10 ȝs (b) tras el pulso del láser a 355 nm. La figura insertada
muestra los perfiles temporales de la señal registrada a 460 nm (a, τ=2.1 ȝs) y 550 nm
(b, τ=2.5 ȝs).
El espectro de especie transitoria registrado a 2.1 ȝs tras el pulso del láser
de la muestra PY∝SWNT/SiO2 se muestra en la Figura 4.4 En él pueden
observarse tres bandas, dos finas a 420 nm y 460 nm y una tercera mucho más
ancha entre 490 y 580 nm. Se encuentra suficientemente documentado en la
[10]
literatura
, que el estado excitado triplete del pireno presenta un Ȝmax a 415
nm, mientras que la longitud de onda del máximo de absorción aparece para el
[10]
radical catión a 460 nm y para el anión radical a 490-580 nm.
Basados en
estos datos, nosotros atribuimos la banda a 420 nm al estado triplete y la de
460 nm a la generación del radical catión (Esquema 4.3).
Mezclas mecánicas de PY y SWNT soportadas sobre sílice muestran el
mismo comportamiento fotoquímico que el material PY∝SWNT donde las
88
Capítulo IV
unidades de pireno se encuentran covalentemente unidas a los nanotubos. Así,
para mezclas mecánicas se observaron bandas a 415 y 460 nm con varias
proporciones triplete/catión radical en función de la proporción PY con respecto
a SWNT. Sin embargo, la baja relación señal-ruido de la técnica de reflectancia
difusa comparada con las medidas de emisión hace más incierto establecer una
correlación cuantitativa de la variación relativa entre los diferentes transitorios al
incrementar la concentración de SWNT en el sólido con respecto a PY.
PY∝SWNT
hnj
355 nm
i
PY *∝SWNT
PY + •∝ SWNT + e -
iv
ii
PY + •∝SWNT• -
PY + •∝SWNT • -
v
hueco independiente
+
sitio del electron
(transferencia de carga geminal)
iii
i: Fotoeyección del PY*
ii: Atrapamiento del electrón por SWNT
iii: Desactivación por transferencia del electrón
iV: Recombinación de carga germinal
V: Migración del electrón
Esquema 4. 3. Propuesta para racionalizar los procesos fotoquímicos que ocurren en
PY∝SWNT tras la absorción del pulso del láser.
El catión radical del grupo pirenil puede formarse por un proceso de
fotoionización desde el estado excitado del pirenil (i en el esquema 4.3) o como
consecuencia de una desactivación por transferencia electrónica del estado
excitado singlete del pirenil por los nanotubos de carbono. En este último caso,
se produciría la formación simultánea del anión radical del nanotubo de carbono
junto con el catión radical de la unidad de pirenilo. No existe, sin embargo,
precedente de una especie transitoria derivada del pireno que muestre una
banda de absorción ancha centrada a 550 nm. Además, la desaparición de esta
89
Capítulo IV
banda a 550 nm muestra un perfil temporal diferente al que exhibe la señal del
Ɣ+
PY
indicando que ambas bandas corresponden a especies diferentes.
Ɣ+
Basándonos en la asignación de la banda a 460 nm del PY
y de acuerdo con
el esquema 4.3, una probable racionalización es que corresponde al electrón
que escapando del grupo pirenil unido covalentemente al nanotubo, que es
atrapado y se encuentra deslocalizado en las paredes del nanotubo de carbono.
En otras palabras, la señal ancha con un máximo a 580 nm correspondería al
anión radical del nanotubo de carbono, o considerando que no se trata de una
especie molecular, al electrón proveniente del pirenilo localizado en el nanotubo
de carbono.
Para proporcionar un mayor apoyo a esta hipótesis, se estudiaron
nanotubos de carbono que contenían unidades de carbazol (bien conocido
como dador de electrones
[11]
) covalentemente unido a las paredes y se
caracterizó este material excitando con un pulso del láser a 308 nm. De acuerdo
con la asignación de la Figura 4. 4, también se observó en estas condiciones la
banda ancha a 550 nm junto con un pico a 610 nm atribuible al catión radical del
carbazol por su coincidencia con la banda de absorción del carbazol catión
radical (Figura 4.5).
[12]
Por otra parte, la similitud de la banda ancha a 580 nm
Ɣ-
con la que ha sido recientemente descrito para el SWNT generado a través de
una transferencia electrónica fotoinducida también apoya nuestra interpretación
mecanística.
[13]
90
Capítulo IV
Intensidad (u.a.)
b
a
4000
0
20
40
Tiempo (μsec)
SWNT•–
Carbazol•+
2000
0
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
Figura 4. 5. Espectro de absorción mediante reflectancia difusa del carbazol-SWNT
registrado a los 2.0 ȝs tras el pulso del láser a 308 nm. La figura insertada muestra los
perfiles temporales de la señal registrada a 600 nm (a) y 550 nm (b).
4.3.4 Generación de oxígeno singlete
Finalmente investigamos la posibilidad de que la muestra PY∝SWNT
generase oxígeno singlete mediante excitación. De hecho, el perfil temporal de
la emisión de la muestra PY∝SWNT se vuelve considerablemente más rápido
en presencia de aire que en atmósfera de N2. Para probar la posibilidad de
1
generación de O2, la muestra PY∝SWNT se suspendió en D2O aireado y se
sometió a excitación de 355 nm. La emisión característica del oxígeno singlete
en la zona NIR a 1270 nm no pudo ser observada, lo que descarta que la
fotoexcitación de PY∝SWNT dé lugar a la generación de oxígeno singlete en
91
Capítulo IV
cantidades detectables. La falta de capacidad de PY∝SWNT para generar
oxígeno singlete contrasta con la irradiación directa de los nanotubos a 266 nm,
en donde se observó la generación de oxígeno singlete, (ver capítulo 2).
[6]
Esta
1
falta de observación de O2 descarta que se produzca de una forma eficiente la
transferencia de energía del estado excitado triplete del pireno al oxígeno en
estado fundamental. Basados en el comportamiento de la fluorescencia, parece
que el oxígeno es capaz de desactivar eficientemente el estado singlete del
grupo pirenilo, la cual cosa no origine oxígeno singlete.
4.4
Conclusiones
Los resultados presentados muestran por un lado que es posible
funcionalizar nanotubos de carbono mediante la unión a través de enlaces
covalentes de grupos pirenilo que es un cromóforo sobre el que existe
abundante información en la bibliografía. Por otro lado, nuestros estudios
corroboran que la técnica de reflectancia difusa puede ser una alternativa a las
técnicas de transmisión en el estudio de la fotoquímica de nanotubos de
carbono modificados mediante su dispersión en un soporte reflectante,
haciendo innecesaria su solubilidad. Empleando esta técnica experimental se
ha observado una desactivación intramolecular del estado excitado singlete del
pirenil por los nanotubos de carbono. Esta interacción también se observa para
mezclas mecánicas de derivados de pireno y nanotubos de carbono, pero es
particularmente fuerte cuando éste cromóforo está unido covalentemente a los
nanotubos de carbono.
92
Capítulo IV
4.5
Referencias
[1]
A. Hirsch, Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 1853.
[2]
S. L. Murov, Handbook of Organic Photochemistry, Marcel Dekker, New
York, 1973.
[3]
V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger, A.
Hirsch, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 760.
[4]
F. Langa, P. de la Cruz, J. L. Delgado, M. J. Gomez-Escalonilla, A.
Gonzalez-Cortes, A. de la Hoz, V. Lopez-Arza, New J. Chem. 2002, 26,
76.
[5]
Y. Sun, S. R. Wilson, D. I. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123,
5348.
[6]
M. Alvaro, P. Atienzar, J. L. Bourdelande, H. Garcia, Chem. Commun.
2002, 3004.
[7]
M. H. Gehlen, F. C. De Schryver, Chem. Rev. 1993, 93, 199.
[8]
A. Corma, M. S. Galletero, H. Garcia, E. Palomares, F. Rey, Chem.
Commun. 2002, 1100.
[9]
R. J. Chen, Y. Zhang, D. Wang, H. Dai, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123,
3838.
[10]
X. Liu, K. K. Iu, J. K. Thomas, J. Phys. Chem. 1989, 93, 4120.
[11]
H. Garcia, V. Marti, I. Casades, V. Fornes, H. D. Roth, Physical
Chemistry Chemical Physics 2001, 3, 2955.
93
Capítulo IV
[12]
I. V. Rubtsov, K. Yoshihara, Journal of Physical Chemistry A 1999, 103,
10202.
[13]
D. M. Guldi, M. Marcaccio, D. Paolucci, F. Paolucci, N. Tagmatarchis, D.
Tasis, E. Vazquez, M. Prato, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 4206.
94
CAPÍTULO V
Nanotubos de carbono de pared única
funcionalizados covalentemente con
unidades de viológeno
Capítulo V
5.1 Introducción
Considerando las amplias expectativas de los nanotubos de carbono de
pared única (SWNT) para el desarrollo de nuevos materiales aplicables en
nanotecnología,
[1-4]
una de las líneas actuales de investigación está orientada a
la modificación y control de las propiedades de los nanotubos de carbono
mediante la funcionalización de nanotubos de carbono con compuestos
orgánicos
[5]
unidos .
covalentemente
Existen
distintos
métodos
de
funcionalización y dependiendo de éste, los grupos funcionales asociados al
nanotubo pueden localizarse preferentemente en las puntas o en las paredes
del nanotubo.
[5-7]
A través de esta funcionalización, se pretende controlar la
respuesta del nanotubo de carbono frente a un estímulo externo.
Un tipo de moléculas sonda cuyo comportamiento ha sido ampliamente
estudiado en la mayoría de los sistemas supramoleculares son los iones
derivados del 4,4’-bipiridinio, comúnmente conocidos como iones viológeno
++ [8-10]
(V ).
Este tipo de cationes heterocíclicos son potentes aceptores de
electrones en el estado fundamental y son capaces de formar cationes radicales
de tiempo de vida largo y fácilmente detectables mediante técnicas
espectroscópicas (UV-Visible, Raman y fotólisis de destello láser).
++
propiedad característica de V
[11-13]
Otra
es su capacidad de formar complejos de
transferencia de carga (TC) (Dador-Aceptor) con una variedad de moléculas
ricas en electrones como por ejemplo los hidrocarburos policíclicos aromáticos.
[11, 12, 14, 15]
La formación de estos complejos de transferencia de carga puede ser
demostrada por la aparición de bandas de absorción anchas sin estructura fina
97
Capítulo V
en la región UV-Visible (300-700 nm). El máximo de absorción refleja la fuerza
de la interacción y depende de las diferencias entre los potenciales redox de los
componentes.
[9, 11, 14, 16-18]
Por otra parte, se sabe que una excitación selectiva
en las bandas de transferencia de carga de los complejos produce una rápida
transferencia electrónica en la escala de tiempos de femtosegundos desde el
componente dador, (rico en electrones) al aceptor (deficitario en electrones)
dando lugar a la generación de pares iónicos radicales geminados.
Una de las formas en las que el disolvente influye en el proceso de
transferencia electrónica es manteniendo próximo el par iónico radical
encerrado en lo que se denomina “caja de disolvente”. La caja de disolvente
define un espacio o cavidad de reacción flexible y que cambia de forma y de
dimensiones con el tiempo pudiendo evolucionar de manera que las moléculas
de disolvente puedan interponerse entre los iones. Estos pares iónicos radicales
pueden desactivarse de dos formas diferentes, por retrotransferencia de
electrones entre los pares iónicos geminados dentro de la caja del disolvente, o
por difusión y escape hacia fuera de la caja y desactivándose por
recombinación al azar de iones radicales de carga opuesta (ver Esquema 5.1).
En el Esquema 5.1 se describe como sería la formación del complejo de
transferencia de carga entre el ión viológeno y los compuestos aromáticos.
98
Capítulo V
a) Formación del complejo de transferencia de carga (TC)
R
N
N
R
+ ArH
V --- ArH
V
b) Separación de carga fotoinducida
V --- ArH
V --- ArH
V
+ ArH
iones libres
Esquema 5. 1. Fotoquímica de los complejos de transferencia de carga entre el
viológeno y los compuestos aromáticos.
Una de las principales diferencias entre la desactivación del par de iones
radicales geminados y la desactivación de los iones libres fuera de la misma
caja de disolvente es la escala de tiempos en la cual ocurren los dos procesos.
Así, la recombinación del par iónico geminal ocurre en la escala de tiempos de
nanosegundos. Se considera que este proceso de recombinación del par iónico
geminal es una pérdida de energía, puesto que la recombinación es demasiado
rápida con respecto a otras reacciones competitivas que pueden conducir a
productos. Por otra parte, la difusión hacia fuera de la caja genera un estado de
separación de cargas que puede durar milisegundos. En este caso, la mayor
duración de los intermedios reactivos sí que permite a estos competir con otros
procesos químicos alternativos a la anhilación por recombinación y que ocurren
en esta escala de tiempos.
99
Capítulo V
Dada la importancia del ión viológeno en la formación de complejos de
transferencia de carga y sus aplicaciones en dispositivos termo-,
23]
, fotocrómicos,
energía solar,
[24, 25]
[32, 33]
en fotocatálisis,
[26-31]
[19, 20]
electro-
[21-
y en sistemas de almacenaje de
nos propusimos el estudio de las propiedades de nanotubos
de carbono covalentemente unido a unidades viológeno (V-SWNT), con el
objetivo de encontrar alguna evidencia que nos confirme la existencia de un
proceso de transferencia electrónica fotoinducida entre el nanotubo de carbono
y las unidades de viológeno unidas covalentemente.
5.2
Preparación del compuesto V-SWNT
5.2.1
Síntesis
Para la preparación del compuesto objeto de estudio V-SWNT, se partió de
una muestra de SWNT HiPCO comercial, que se sometió a purificación
mediante tratamiento ácido oxidante empleando para ello una disolución 3M de
HNO3 agitando la suspensión acuosa ácida de SWNT a una temperatura de
80ºC. Con esta muestra de SWNT tratado, la síntesis del derivado V-SWNT se
llevó a cabo como se describe en el Esquema 5.2. La etapa clave en esta
síntesis es la preparación del sustituyente asimétrico N,N’-dialquil-4,4’-bipiridinio
que contiene grupos OH terminales en una de las cadenas alquílicas. El cual no
ha sido descrito con anterioridad y se caracterizó en base a sus propiedades
espectroscópicas. El sustituyente viológeno asimétrico fue a su vez preparado a
100
Capítulo V
partir de la 4,4’-bipiridina empezando por una mono N-metilación para obtener
el ioduro de 4-(4-piridil)-N-metilpiridinio.
[34]
A continuación, este intermedio de
síntesis se somete a una segunda alquilación con el reactivo 6-cloro-1-hexanol
(Esquema 5.2). El éxito de las etapas consecutivas de N-alquilación con dos
grupos diferentes se basa en la mayor nucleofilia de la bipiridina 1 con respecto
al piridinio 2. Ello es debido a la desactivación del par de electrones del
nitrógeno de la unidad de piridinio 2 debido al efecto electronegativo del grupo
piridinio. Así, la primera N-alquilación es considerablemente mucho más rápida
que la segunda ya que esta última requiere unas condiciones más drásticas y
un tiempo de reacción mucho mayor para que pueda llevarse a cabo. Por ello
es posible parar la reacción en la etapa de monoalquilación.
101
Capítulo V
(a)
N
1
CH3I,
N
CH3CN,
25 oC
I+
6-chloro-1-hexanol
N
H3C N
CH 3CN, reflux.
I+
H3C N
2
O
(b)
Cl +
N
C5H10OH
3
O
HO
OH
OH
O
O
OH
HO
O
O
4
HO
1. Purificación: HNO3, 60 oC
2. Cloración: SOCl2, DMF
O
O
Cl
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
O
O
5
1. 3, NH4PF6, H2O,
25 oC
CH3
N
+
N
O
6
O
O
R
O
O
O
6
O
O
+
+
N
H 3C
+
6
O
O
+
N
N
N
+
N
N CH3
+
+
H3C N
2. CH2Cl2,
K2CO3,
40 oC
+
Cl
6
O
6
+
V-SWNT
N
H3C
Esquema 5. 2. (a) Síntesis del viológeno 3 sustituido asimétricamente y (b) Purificación,
cloración de SWNT y unión covalente de 3 a SWNT.
102
Capítulo V
-
Una propiedad significativa del viológeno 3 que contiene I como contraión
es su color naranja, tanto en estado sólido como en disolución en CH2Cl2. Este
color nos indica claramente la existencia de un complejo de transferencia entre
el catión bipiridilo (que debería ser incoloro) actuando como aceptor de
electrones y el ion ioduro que actúa como dador de carga en el complejo. Este
tipo de complejos de haluros de viológeno están perfectamente documentados
en la bibliografía,
[35-37]
en particular, cuando es el ion ioduro el haluro
++
acompañante. Estos complejos de transferencia de carga entre V
-
y I son
-
especialmente estables debido al bajo potencial de ionización del I . En nuestro
caso, para evitar la posible formación de este complejo de transferencia de
carga que pudiera interferir en la interacción entre el SWNT y la unidad de
viológeno se procedió al intercambio iónico del ion ioduro por el ion
-
hexafluorofosfato (PF6 ), para ello se empleó, una disolución acuosa saturada
de la sal de hexafluorofosfato de amonio. Este intercambio iónico es necesario
-
ya que la presencia del ión I y la consiguiente formación del complejo de
transferencia de carga entre el viológeno y el ioduro pueden jugar una influencia
indeseable en la interacción del sustituyente viológeno con las paredes del
nanotubo de carbono, perturbando los diferentes procesos fotoquímicos entre
++
V
y SWNT que se pretenden estudiar. El éxito del intercambio del ioduro por
-
PF6 puede ser confirmado visualmente por la completa desaparición del color
-
naranja, puesto que la sal resultante de viológeno con PF6 es incolora y, por lo
-
tanto, la ausencia de color indica que no existe I tras el proceso de intercambio
iónico.
103
Capítulo V
-
Finalmente las unidades de viológeno que contienen como contraión Cl y
-
PF6 se unieron covalentemente a través de los grupos OH terminales con los
grupos clorados de los nanotubos de carbono. En el Esquema 5.2 se indica con
más detalle la preparación y estructura molecular del compuesto obtenido.
Por otra parte, el tratamiento de los nanotubos de carbono con SOCl2 está
demostrado que produce principalmente la conversión a los correspondientes
cloruros de acilo de los grupos carboxílicos generados durante la etapa
oxidativa de purificación.
[38-41]
Estos ácidos carboxílicos se encuentran
localizados principalmente en los extremos de los nanotubos de carbono y, por
lo tanto, la funcionalización covalente de estos grupos introduce los
componentes orgánicos predominantemente en las aperturas de los nanotubos.
La muestra resultante V-SWNT se somete finalmente a un lavado
exhaustivo, y a purificación mediante diálisis para evitar la presencia de
residuos de precursores orgánicos u otros agentes no unidos covalentemente a
los nanotubos de carbono durante la síntesis del compuesto.
5.2.2
Caracterización
Para confirmar la formación del derivado V-SWNT se combinó la
información obtenida mediante el empleo de distintos métodos analíticos
espectroscópicos y de microscopía electrónica. En primer lugar se estudió
mediante la técnica de microscopía electrónica de transmisión (TEM)
obteniendo imágenes donde se visualiza la estructura típica de los nanotubos
de pared única (Figura 5.1). Estas imágenes indican que se ha preservado la
estructura después del tratamiento químico tanto en la etapa de purificación
104
Capítulo V
como en la funcionalización, reduciéndose incluso la tendencia típica de los
nanotubos a aglomerar para formar agrupaciones de nanotubos (“bundles”).
Esta menor tendencia a aglomerar podría ser consecuencia de las repulsiones
coulombicas entre los propios cationes de viológeno introducidos en la
funcionalización.
20 nm
.
Figura 5. 1. Imagen TEM de la muestra V-SWNT donde puede verse aglomerados de VSWNT.
Además de la imagen de TEM, también se puede confirmar que la
estructura de nanotubos ha sido preservada en la muestra V-SWNT mediante el
estudio por la técnica de espectroscopia Raman. El espectro Raman de VSWNT presenta las bandas características de los SWNT, como es el caso de la
banda de vibración radial que aparece alrededor de 120 cm
-1
y que es
específica para los nanotubos de pared única (Figura 5.2). Por otra parte,
comparando el espectro Raman de la muestra SWNT original y el del derivado
-1
V-SWNT, se observa un desplazamiento hipsocrómico de 30 cm de la banda
de vibración radial y también una disminución en la intensidad de la banda de
105
Capítulo V
-1
vibración tangencial de las paredes de grafeno que aparece a 1590 cm junto
con el incremento relativo de la banda ancha, sin resolver, que aparece
-1
Cuentas (u.a.)
alrededor de 1380 cm .
(a)
(b)
400
800
1200
1600
Número de onda (cm-1)
Figura 5. 2. Comparación del espectro FT-Raman de la muestra inicial SWNT (a) y la
muestra V-SWNT (b)
Estas tres bandas características sirven para apoyar la funcionalización
covalente de los SWNT ya que en el caso de una funcionalización masiva se
puede llegar hasta la completa desaparición de la banda de vibración tangencial
-1
de 1590 cm y el simultáneo crecimiento de intensidad de la banda ancha que
-1
aparece alrededor de 1380 cm , tal como está descrito en la literatura.
[42-45]
En
nuestro caso, las variaciones en el espectro Raman para el derivado V-SWNT al
compararlo con los nanotubos de carbono sin modificar es compatible con la
conservación de la estructura del nanotubo y con un moderado grado de
funcionalización.
106
Capítulo V
Mediante análisis químico de combustión se determinó el contenido en
nitrógeno del compuesto V-SWNT. El porcentaje de N está exclusivamente
relacionado con la presencia de las unidades de viológeno, determinándose un
valor que corresponde al 12% en peso de unidades de viológeno respecto al
nanotubo de carbono.
De acuerdo con la información Raman obtenida y con el contenido de
viológeno determinado por análisis químico, el espectro UV-Vis del derivado VSWNT presenta un pico a 280 nm. Esta banda se asigna a la presencia de
viológeno unido al nanotubo por comparación con el espectro de absorción del
nanotubo original. Por otra parte, es importante tener en cuenta que las
singularidades de van Hove características de las paredes de grafeno son
todavía observables en la región del infrarrojo cercano para el compuesto VSWNT. La presencia o ausencia de estas bandas de van Hove depende del
grado de integridad de las paredes de grafeno después de la funcionalización
química, y por lo tanto, el hecho de que el derivado V-SWNT exhiba estas
bandas de absorción es también compatible con la funcionalización preferente
de los extremos de los nanotubos con respecto a las paredes.
[42, 43]
Dado el porcentaje de viológeno presente en la muestra V-SWNT, la
estructura macromolecular de SWNT que produce anisotropía en una
suspensión, y la baja sensibilidad de la espectroscopia RMN comparadas con
las técnicas espectroscópicas previamente comentadas, se puede prever una
baja relación señal/ruido en el espectro de la muestra V-SWNT en disolución.
De esta manera, la baja sensibilidad inherente a la técnica de espectroscopia
RMN de
13
C hizo infructuosos los intentos de registrar el espectro RMN de
107
13
C
Capítulo V
de la muestra V-SWNT aún después de un prolongado tiempo de adquisición.
Incluso es un hecho experimental que los picos que eran de esperar
correspondientes a los carbonos de las paredes de los nanotubos no se
observan con esta técnica. Esto podría estar relacionado con la ineficiente
relajación de spin en los carbonos que constituyen los nanotubos.
1
Sin embargo, sí que se fue posible registrar el espectro RMN de H para la
muestra V-SWNT en disolución de CDCl3. La Figura 5.2 muestra el espectro
1
1
RMN H para el derivado V-SWNT. La señal obtenida por RMN de H es
compatible con la formación de la unión covalente entre las unidades de
viológeno y el nanotubo de carbono. Es relevante el desplazamiento obtenido
para el grupo metileno unido a los grupos hidroxilo en el precursor de viológeno
3, que se convierte en un éster funcionalizado después de la unión covalente
que da lugar al derivado V-SWNT. Esta transformación de un grupo –OH al –
OCOR debería producir un desplazamiento de la señal del grupo –CH2– de
alrededor de 0.5 ppm hacia campo bajo.
[46]
Así, de acuerdo con el cambio
estructural que ocurre cuando el compuesto 3 se convierte en el compuesto V1
SWNT, el espectro RMN de H del derivado V-SWNT no muestra la señal a 3.4
ppm correspondiente al precursor viológeno 3, mientras que aparecen dos
nuevos tripletes con una intensidad relativa de 60/40 a 3.7 y 3.9 ppm. Esta
pareja de tripletes es característica del grupo CH2 conectado al grupo metileno
1
vecino. El resto de señales de RMN de H, especialmente las que indican la
presencia de protones aromáticos a bajo campo y la intensidad relativa de los
mismos, está también de acuerdo con la estructura propuesta para el
compuesto V-SWNT. La presencia de dos tripletes en vez de uno podría estar
108
Capítulo V
relacionada con la coexistencia de dos ambientes químicos diferentes en la
unidad éster o podría ser debido a la influencia de la naturaleza del contraión
-
-
(Cl o PF6 ), en el desplazamiento químico del metileno. El ión cloruro se
introduce en el compuesto en la etapa donde se hace reaccionar el intermedio
de cloración de los grupos carboxílicos de la muestra purificada de SWNT. En la
química orgánica de compuestos iónicos es bien conocido que la naturaleza del
contraión puede influenciar fuertemente los desplazamientos químicos de los
grupos próximos al centro catiónico.
[47]
Para apoyar esta racionalización de la
observación de dos tripletes, se registró el desplazamiento químico del
-
-
precursor 3 cuando el contraión es Cl o PF6 , observándose que este
intercambio iónico produce un desplazamiento en las señales del espectro RMN
1
H del grupo metileno unido al grupo OH desde 3.43 a 3.53 ppm.
1
Figura 5. 3. Espectro RMN H del derivado V-SWNT en CDCl3
109
Capítulo V
5.3
Estudios fotoquímicos
5.3.1 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser.
Después de la preparación y caracterización de la muestra V-SWNT se
procedió a realizar los estudios fotoquímicos empleando para ello la técnica de
fotólisis de destello láser. Se estudiaron disoluciones con y sin la formación del
complejo de transferencia de carga con el compuesto 2,6-dimetoxinaftaleno
como compuesto dador de electrones.
Como era de esperar, debido a la presencia del viológeno, la excitación
con un láser de 266 nm da lugar a la formación del catión radical del viológeno
con un espectro transitorio que se desactiva en una escala de tiempo de
microsegundos. Si comparamos los espectros transitorios del precursor 3 con el
de la muestra V-SWNT (Figura 5.4 izquierda y derecha) se deduce que en el
•+
caso de V-SWNT junto con este radical catión V
tiene que haber presentes
[48, 49]
(a)
2
4
6
8
10
Tiempo (μs)
500
600
700
800
ΔOD (u.a.)
ΔOD (u.a.)
ΔOD (u.a.)
(b)
0
400
ΔOD (u.a.)
otras especies transitorias que absorban en la misma escala de tiempo.
(a)
(b)
(c)
0
2
4
6
8
Tiempo (μs)
300
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
Longitud de onda (nm)
Figura 5. 4. Izquierda: Espectro transitorio registrado a 0.6 y 7.5 μs después de excitar
-2
con un láser de 266 nm una disolución acuosa del compuesto 3 (10 M). La figura
insertada muestra el perfil temporal normalizado de las señales a 390 (a) y 600 nm (b).
Derecha: Espectro transitorio registrado a 0.6 y 7.5 μs después de excitar con un láser
de 266 nm una disolución acuosa del derivado V-SWNT (0.5 mg/mL). La figura insertada
muestra la desaparición de las señales tras normalización registradas a 350 (a), 380 (b)
y 600 nm (c).
110
Capítulo V
Los perfiles temporales para la muestra V-SWNT de las señales
registradas a 380 nm y 600 nm no son coincidentes, indicándonos que dichas
señales corresponden a más de una especie (ver
la figura insertada en la
Figura 5.4, derecha). La constante de velocidad de desaparición estimada fue
5
5
de 3.7 x 10 y 2.0 x 10 s
-1
para la señal registrada a 350 nm y 600 nm,
respectivamente. Como experimento control, también se estudió la fotoquímica
del precursor de viológeno 3 bajo las mismas condiciones. La comparación del
espectro transitorio y los perfiles de desaparición del derivado V-SWNT y el 3
presentan diferencias destacables. En el caso del compuesto 3, la señal del
perfil temporal registrada a 390 nm y 600 nm son coincidentes, hecho que es
compatible con la formación de una única especie. Por otra parte, la señal
transitoria registrada para 3 decae mucho más rápidamente que las señales
6
-1
correspondientes para el derivado V-SWNT (1.0 x 10 s ). Cabe destacar la
absorción en las regiones de 300-350 y 400-500 nm del espectro transitorio
registrado tras fotoexcitación del compuesto V-SWNT, que están ausentes en el
espectro del compuesto modelo 3. Estas diferencias sugieren que existe alguna
otra especie transitoria que debería estar absorbiendo en esta región espectral.
La presencia de este nuevo transitorio sugiere la participación de SWNT en el
proceso de transferencia electrónica fotoinducida que da lugar a la generación
del catión radical del viológeno cuando el derivado V-SWNT es fotolizado.
111
Capítulo V
5.3.2
Estudios de fluorescencia
La interacción entre las unidades de viológeno y el SWNT también se
puede demostrar por la desactivación de la emisión del SWNT por el precursor
[50, 51]
3. Como hemos descrito en capítulos anteriores,
los SWNT pueden
presentar fotoluminiscencia al excitar en la región UV. Esta luminiscencia se
piensa que proviene de los excitones localizados en los defectos de las paredes
del nanotubo que tengan estructura local de anillos aromáticos. Así, tal como
era de esperar, la excitación con una longitud de onda de 266 nm de los SWNT
nos lleva a la detección de una emisión comprendida entre 280 y 340 nm que
presenta estructura vibracional (Figura 5.5). La emisión tiene un tiempo de vida
media de 3.6 ns, obtenido a partir del ajuste del perfil temporal de la
fotoluminiscencia a una cinética monoexponencial sencilla. Esta emisión se
desactiva por la adición de cantidades crecientes del precursor viológeno 3
(Figura 5.5). La constante de desactivación estimada kq se obtuvo a partir de la
representación de Stern-Volmer obteniendo un valor de 1.15 x 10
12
-1 -1
M s . Este
valor es alrededor de dos órdenes de magnitud más alto que el coeficiente de
[52]
difusión para moléculas orgánicas en acetonitrilo.
10
en torno a 10
-1 -1
M s
Incluso un valor de difusión
sería demasiado elevado, puesto que la difusión de
macromoléculas como los SWNT debe ser mucho más bajo que para solutos de
baja masa molecular. Por lo tanto, este alto valor estimado para kq es mucho
más elevado de lo que sería esperable y podría ser debido a un mecanismo de
desactivación estático en lugar de una desactivación dinámica. La constante de
absorción aproximada estimada a partir de estos experimentos se encuentra en
112
Capítulo V
-1
el rango de 1000 M . Publicaciones recientes muestran que los SWNT son
capaces de formar complejos de transferencia de carga con porfirinas, pireno y
otros compuestos.
[53-57]
A la vista de estos precedentes y los resultados
obtenidos, nuestro estudio de desactivación sugiere que también en el caso del
++
viológeno se da una asociación en el estado fundamental entre SWNT y V .
Esta asociación es responsable de la interacción entre el estado excitado del
nanotubo y el viológeno 3.
En el caso del complejo V-SWNT es más probable que la desactivación de
la fluorescencia ocurra por transferencia electrónica fotoinducida, ya que este
proceso es compatible con el espectro transitorio del derivado V-SWNT al
excitar mediante un láser de 266 nm. Cómo se mostró en la Figura 5.4 esta
técnica espectroscópica con resolución temporal permite detectar la formación
•+
del catión radical del V junto con otra especie transitoria asignable al SWNT.
1.4
Cuentas (u.a.)
1.3
1.2
I0/I
1.1
1
0.9
280
300
320
340
0.8
0.E+00
Longitud de onda (nm)
2.E-05
4.E-05
6.E-05
8.E-05
1.E-04
[3]
Figura 5. 5. Izquierda: Espectro de emisión de una disolución acuosa del compuesto
SWNT (0.5 mg/mL) al excitar a una longitud de onda de 266 nm en presencia de
cantidades crecientes del compuesto 3 como desactivador. Derecha: Representación de
Stern-Volmer de la intensidad de emisión relativa medida a 300 nm frente a la
concentración del compuesto 3.
113
Capítulo V
Formación de Complejo de transferencia de carga entre V-SWNT y el
dimetoxinaftaleno
Como era de esperar teniendo en cuenta los trabajos previos relacionados
con el viológeno, al excitar con un láser de 355 nm no se observa ningún
espectro transitorio debido al hecho de que el viológeno presenta una banda de
absorción a Ȝmax 280 nm, y que la absorción a 355 nm de este heteroácido es
prácticamente insignificante. La ausencia de espectro al excitar V
++
a 355 nm se
puede emplear como blanco para comparar los experimentos de fotólisis de
destello láser del complejo de transferencia de carga entre el 2,6dimetoxinaftaleno (DMN) como dador y el viológeno como aceptor de
electrones. La formación del complejo de transferencia de carga se determinó
registrando el espectro de absorción en el visible donde se observa la aparición
de una banda ancha estructurada entre 350 y 450 nm que es específica para
los complejos de transferencia de carga. Esta nueva banda de absorción
ausente en los componentes individuales incrementa su intensidad al adicionar
concentraciones crecientes de DMN al V-SWNT.
De acuerdo con los trabajos previos relativos a la interacción de los
compuestos aromáticos ricos en electrones y el viológeno como aceptor de
electrones,
[11, 14]
la
fluorescencia característica del DMN que presenta un
máximo de emisión a 370 nm se puede desactivar mediante la adición de
cantidades crecientes del derivado V-SWNT. Se calculó la constante de
velocidad de desactivación obteniendo un valor de 1.37 x 10
12
-1 -1
M s
determinada a partir de la disminución de la intensidad de emisión de
114
Capítulo V
fluorescencia. La Figura 5. 6 muestra el espectro de emisión a partir del cual se
ha determinado kq. Como se ha comentado anteriormente, el valor de kq
también es mucho mayor que el coeficiente de difusión de moléculas orgánicas
en acetonitrilo, lo que está de acuerdo con la operación de una desactivación
estática donde se forma un complejo entre el fluoróforo y el desactivador.
Cuentas (u.a.)
1.2
1.1
I0/I
1
0.9
340
360
380
400
420
440
0.8
0E+00
3E-06
6E-06
9E-06
1E-05
[V-SWNT]
Longitud de onda (nm)
Figura 5. 6. Izquierda: espectro de fluorescencia (Ȝexcitación 320 nm) para una disolución
-4
en acetonitrilo del compuesto DMN (10 M) al añadir cantidades crecientes del
compuesto V-SWNT. Derecha: Representación de Stern-Volmer de la intensidad de
emisión relativa medida a 370 nm frente a la concentración del compuesto V-SWNT.
Al excitar mediante la técnica de fotólisis de destello láser la banda del
complejo de transferencia de carga DMN/V-SWNT empleando un láser de 355
nm, se observó un espectro transitorio que se desactiva en una escala de
tiempos de microsegundos. Este espectro transitorio es compatible con la
•+
generación simultánea de los radicales DMN (Ȝmax = 630 nm)
[11]
•+
y V (Ȝmax 390
y 600 nm). La Figura 5.6 muestra el espectro transitorio registrado para el
complejo de transferencia de carga del compuesto DMN/V-SWNT, junto con el
perfil temporal correspondiente a la desaparición de la señal característica de
los radicales DMN
•+
•+
y V . De acuerdo con las medidas previas resueltas en el
115
Capítulo V
tiempo,
[58]
los perfiles temporales de la desaparición de las señales en escala
de tiempo de submilisegundos del catión radical del DMN y el catión radical del
V-SWNT no coinciden. Este hecho es indicativo de que por lo menos en parte,
la desaparición de estas especies ocurre por medio de una retrotransferencia de
electrones no geminada. La constante de velocidad de desaparición fue de 1.6 x
5
-1
•+
5
-1
•+
10 s para la señal del DMN y de 1.3 x 10 s para la del V .
ΔOD (u.a.)
(a)
(b)
(c)
ΔOD (u.a.)
0
400
500
5
10
Tiempo (μs)
600
15
700
Longitud de onda (nm)
Figura 5. 7. Espectro resuelto en el tiempo registrado a 2.5 y 20 μs después de excitar
-2
con un láser de 266 nm una disolución acuosa purgada con N2 del compuesto 3 (10 M).
La figura insertada muestra la señal de desaparición registrada a 350 (a), 600 (b) y 630
nm (c).
5.4
Conclusiones
En este capítulo se ha descrito la preparación de nanotubos de carbono de
pared única que están unidos covalentemente a unidades asimétricas de
viológeno sustituido. El viológeno forma un complejo estable con las paredes de
los SWNT. Esta asociación es responsable de la desactivación estática de la
116
Capítulo V
emisión de los SWNT. Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser
han permitido detectar la formación del catión radical correspondiente al
viológeno junto con una absorción más débil y peor definida que es atribuible a
especies transitorias del SWNT. El viológeno unido covalentemente al SWNT
forma un complejo de transferencia de carga con el 2,6-dimetoxinaftaleno. Este
complejo exhibe las características esperadas para este tipo de especies, como
por ejemplo, la aparición de una banda de absorción en la región del visible o la
transferencia electrónica fotoinducida entre los dos componentes.
5.5
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121
CAPÍTULO VI
Nanotubos de carbono de pared única
funcionalizados con unidades piridilo y
formación de un complejo con porfirina
de cinc. Comparación con el análogo
fullereno funcionalizado.
Capítulo VI
6.1 Introducción
Como continuación de los capítulos anteriores en los que se han
preparado y estudiado derivados de nanotubos de carbono de pared única
funcionalizados a través de los grupos carboxílicos localizados preferentemente
en las puntas de los nanotubos, en el presente capítulo se describen las
propiedades y la fotoquímica de nanotubos de carbono de pared única
funcionalizados en las paredes con grupos piridilo y la de sus complejos con
porfirina de cinc. Así la evolución seguida en esta tesis ha sido desde estudiar
nanotubos no funcionalizados, pasando por nanotubos funcionalizados en las
puntas hasta, en el presente capítulo, funcionalización en las paredes.
Igualmente en este capítulo se comparan las propiedades de estos sistemas
basados en nanotubos de carbono con compuestos similares derivados del
fullereno C60. De hecho la estrategia sintética para llevar a cabo la
funcionalización en las paredes de los nanotubos de carbono de pared única
que se ha seguido en este capítulo es muy similar a la que ha sido descrita para
fullerenos.
[1]
Como se ha comentado en la introducción, la funcionalización mediante
enlace covalente representa una metodología más evolucionada que el mero
establecimiento de interacciones no covalentes entre las paredes de los SWNT
y la unidad orgánica. En este contexto cabe mencionar que existen precedentes
en la bibliografía donde se ha observado la adsorción de porfirinas bien como
base libre o bien como complejos de cinc en las paredes de los nanotubos
125
Capítulo VI
mediante el establecimiento de un complejo derivado de la interacción de los
sistemas π del SWNT y la porfirina.
[2-4]
El presente estudio se basa en la interacción que las metaloporfirinas
establecen con los nitrógenos de los grupos piridilo formando un nuevo enlace
de coordinación en posición apical entre el átomo del metal de transición de la
porfirina y el grupo piridilo como ligando (Esquema 6.1). En este capítulo el
grupo piridilo que actuará como ligando se encuentra covalentemente unido a
las paredes de los nanotubos de carbono de pared única. Un estudio similar
donde el grupo piridilo se encuentra unido al nanotubo ya ha sido descrito en la
literatura.
[5]
6.2 Preparación del compuesto Py-SWNT y formación de complejos
con porfirina de cinc (ZnPor).
6.2.1
Síntesis del compuesto Py-SWNT
Para la síntesis del nanotubo de carbono de pared única funcionalizado
con grupos piridilo se uso la cicloadición [2+3] dipolar de óxidos de nitrilo sobre
los anillos aromáticos del nanotubo (Esquema 6.1). Estudios teóricos recientes
sugerían que esta cicloadición debería ser posible aunque la entalpía de
reacción no debería ser tan favorable como para otras cicloadiciones dipolares
[2+3] ,
[6]
de hecho la formación de derivados pirrolidino-SWNT por cicloadición
126
Capítulo VI
de iluros sobre azometilo de nanotubos de carbono de pared única ha sido
descrita recientemente.
N OH
[7]
N OH
SCN, piridina
N
N
CHCl3 (0 ºC)
Cl
1. Et3N
2. Pentil ester-SWNT / ODCB
N
OOC
N
O
COO
n
OOC
OOC
COO
COO
COO
OOC
OOC
OOC
COO
COO
Py-SWNT
COO
Esquema 6. 1. Ruta de síntesis para la preparación del compuesto Py-SWNT
En este capítulo describimos la preparación del compuesto isoxazolinoSWNT doblemente funcionalizado en las puntas con múltiples cadenas pentilo
para proporcionar compatibilidad con disolventes orgánicos y en las paredes
con anillos de 4-piridilisoxazolina para coordinar con metaloporfirinas. La
longitud de los nanotubos de carbono de pared única empleados en este
capítulo ha sido inferior a 600 nm para mejorar las propiedades de solubilidad
en disolventes orgánicos tras la funcionalización de las puntas.
Al igual que los nanotubos modificados en el capítulo 3 la síntesis del 4piridilisoxazolino-SWNT se llevó a cabo en Toledo por el grupo del profesor
Langa quien proporcionó las muestras con las que ha realizado a cabo el
127
Capítulo VI
presente estudio. En resumen la preparación de Py-SWNT se consiguió a cabo
partiendo de la oxima de 4-piridilcarbaldehido
[8]
por reacción con N-cloro-
succinimida a 0ºC como se indica en el esquema 6.1. El óxido de nitrilo
intermedio generado por adición de trietilamina se hace reaccionar in situ con
una muestra de SWNT modificada por grupos pentilo. Estas muestras de
nanotubos con grupos pentilo se prepararon como se indicó en el capítulo 3,
con única variante de que el tratamiento con ácido nítrico se optimizó para
obtener SWNT de corta longitud. La Figura 6.1 muestra una imagen TEM
representativa de los Py-SWNT preparados en el presente estudio.
200 nm
Figura 6. 1. Microscopía electrónica de transmisión de la muestra Py-SWNT.
6.2.2
Caracterización del compuesto Py-SWNT
La muestra Py-SWNT fue soluble en diclorometano y se caracterizó por
1
métodos analíticos y espectroscópicos. El espectro RMN H de Py-SWNT
(Figura 6.2) muestra las señales anchas alrededor de 8.6 y 7.3 ppm
128
Capítulo VI
correspondientes a los protones del grupo piridilo. Estos desplazamientos
químicos son análogos a los que se observan en el derivado del fullereno Py[9]
C60
que también se preparó por el grupo del profesor Langa siguiendo
procedimientos de cicloadición dipolar análogo al nanotubo en el esquema 6.1.
1
Por otra parte el espectro RMN H también muestra picos correspondientes a
las cadenas de n-pentilo que aparecen como señales no resueltas entre 3.5 y
0.5 ppm.
*
1
Figura 6. 2. Espectro RMN H de los compuestos Py-SWNT en CD2Cl2, y Py-C60 (figura
insertada) en CDCl3. La señal debida al disolvente se encuentra marcada con un
asterisco.
El espectro FTIR de Py-SWNT exhibe la vibración de tensión del grupo
-1
-1
carbonilo de éster a 1700 cm , mientras que la banda a 1630 cm puede ser
asignada a la vibración del anillo de piridilo (ver gráfico insertado en Figura 6.3).
El espectro UV-Visible de Py-SWNT muestra una absorción continua cuya
129
Capítulo VI
intensidad disminuye hacia longitudes de onda larga dando un máximo de
absorción a 233 nm y una banda débil a 412 nm (figura 6.3). El pequeño pico a
412 m podría indicar la funcionalización lateral con grupos isoxazolino de forma
análoga a como ocurre en los fullerenos funcionalizados.
1
3
4
98
Transmitancia(%)
Absorbancia (u.a.)
1.0
0.8
0.6
96
94
92
0.4
2000
1500
1000
Longitud de onda (nm)
0.2
0.0
300
400
500
600
700
800
900
Longitud de onda (nm)
Figura 6. 3. Espectro UV-Visible normalizado de los compuestos Py-SWNT (⎯), oxima
del 4-piridil-carboxaldehído (⋅⋅⋅⋅⋅) y Pentil-ester@SWNT (– – –) medido en diclorometano.
La figura insertada muestra el espectro IR expandido para el compuesto Py-SWNT.
La
espectroscopía
Raman
muestra
una
banda
a
1600
cm
-1
correspondiente a la vibración tangencial junto con una segunda banda ancha a
1340 cm
-1
correspondiente a los defectos en la pared de grafeno.
[10-13]
La
anchura de estas bandas y la intensidad relativa de las mismas indicarían que
ha existido una funcionalización masiva en la pared lateral.
[14, 15]
Por otra parte,
-1
un tercer pico apareciendo en torno a 170 cm y que es considerado específico
de los nanotubos de pared única está igualmente presente en el espectro
130
Capítulo VI
[16]
Raman de Py-SWNT (Figura 6.4).
-1
El pico a 170 cm corresponde al modo de
vibración radial y es notablemente ancho e intenso. Podría ser que esta anchura
derive de las características específicas de Py-SWNT, particularmente de la
combinación entre la corta longitud de los tubos y la funcionalización de la
pared.
Intensidad (u.a.)
(b)
(a)
0
500
1000
1500
2000
-1
Número de onda (cm )
Figura 6. 4. Espectro FT-Raman de los compuestos (a) Pentil-ester@SWNT y (b) PySWNT.
Análisis de combustión de Py-SWNT indican que la cantidad de unidades
piridilo introducidos se estima de 3.11 mmol/g de Py-SWNT . Esta estimación se
basa en que la funcionalización introduce 2 átomos de nitrógeno por grupo
piridilo.
131
Capítulo VI
6.2.3
Formación de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT
A efectos de comparación se preparó también un fullereno teniendo
covalentemente unido una unidad piridilo a través de un anillo de ixosazolina
como espaciador (Py-C60).
[9]
Este derivado del fullereno Py-C60 es muy similar
al que ha sido previamente descrito para el estudio de la transferencia
electrónica fotoinducida de su complejo con porfirina de cinc (ZnPor).
[17]
Sin
embargo, en el caso que nos ocupa el uso de un anillo de ixosazolina como
conector entre el fullereno y la subunidad piridilo aumenta la fuerza aceptora de
electrones de la subestructura de fullereno con respecto al derivado en el que el
conector es el anillo de pirrolidina.
[17]
El complejo correspondiente ZnPor/Py-C60
se prepara mezclando disoluciones de ZnPor y Py-C60 en disolventes orgánicos.
Como se ha mencionado anteriormente, el principal objetivo de este trabajo ha
sido establecer la formación del complejo entre el anillo de piridilo del nanotubo
funcionalizado (Py-SWNT) y la porfirina de cinc (ZnPor) (Esquema 6.2). En este
contexto, el complejo ZnPor/Py-C60 constituye un modelo al que referir las
propiedades electroquímicas y fotofísicas
[1, 17]
132
del complejo ZnPor/Py-SWNT.
Capítulo VI
N
N
N
N
N
Zn
N
N
O
N
N
O
N
Zn
N
Py-SWNT
N
ZnPor/Py-C60
ZnPor
N
N
N
Zn
N
N
OOC
N
O
OOC
OOC
COO
COO
COO
COO
COO
OOC
OOC
OOC
COO
ZnPor/Py-SWNT
COO
Esquema 6. 2. Estructuras químicas de los compuestos Py-C60, ZnPor y sus
correspondientes complejos con ZnPor, ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT.
6.2.4
Caracterización de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/PySWNT
La formación del complejo ZnPor/Py-C60 se demostró por espectroscopía
RMN
1
H y UV-Visible. La figura 6.5 muestra las señales de RMN
1
H
correspondiente a los protones piridilo en el espectro del complejo ZnPor/PyC60, los cuales están desplazados a 6.6 y 3.5 ppm. Los protones
correspondientes a este grupo en el ligando Py-C60 aparecen a 8.8 y 8.1 ppm.
133
Capítulo VI
Esta variación en los desplazamientos químicos tan notable ha sido usada con
anterioridad por otros autores como evidencia de la formación de complejos
similares basados en fullerenos y porfirinas
*
Py-C60
Compound 5
*
ZnPor
Porphyrin 6
*
ZnPor/Py-C60
Complex 7
1
Figura 6. 5. Espectro RMN H de los compuestos Py-C60, ZnPor y ZnPor/Py-C60 en
CDCl3. Se encuentran marcadas con un asterisco las señales debidas al disolvente.
El enlace de coordinación entre el Py-C60 y la ZnPor resulta de la
interacción en posición axial del átomo de cinc pentacoordinado con el
nitrógeno
de
la
piridina.
Este
proceso
de
complejación
es
seguido
adecuadamente registrando los cambios correspondientes en los espectros UVVisible en disolución de dicloromentano de la ZnPor cuando se añade
134
Capítulo VI
cantidades crecientes de Py-C60 (Figura 6.6). La formación del complejo
pentacoordinado en diclorometano se caracteriza por un ligero desplazamiento
de la banda Soret hacia el rojo y la aparición de un punto isosbéstico a 542 nm,
[17]
como muestra la Figura 6.6. Estos cambios espectrales están en completo
acuerdo con los datos de la literatura para otros fullerenos estructuralmente
relacionados con el Py-C60.
1.4
Absorbancia (u.a.)
1.5
Absorbancia (u.a.)
1.2
1.0
0.8
515 nm
1.0
0.5
0.0
520
0.6
540
560
580
Longitud de onda (nm)
0.4
0.2
0.0
500
600
700
800
900
Longitud de onda (nm)
-5
Figura 6. 6. Espectro de absorción de una disolución de ZnPor (5.6×10 M en CH2Cl2)
-5
-4
añadiendo cantidades crecientes de Py-C60 (desde 5.6×10 M a 2.75×10 M). La flecha
indica la dirección de los incrementos de concentración de Py-C60. La figura insertada
muestra una expansión en la zona del visible, donde se observa más claramente el
efecto de formación del complejo.
135
Capítulo VI
Δ
Δ
*
Δ
Compound 4
Py-SWNT
*
ZnPor/Py-SWNT
Complex 8
1
Figura 6. 7. Espectro RMN H del compuesto Py-SWNT y ZnPor/Py-SWNT en CD2Cl2,
donde los picos atribuidos a los protones del grupo piridilo se encuentran marcados con
un triángulo y los picos correspondientes a las señales del disolvente están marcados
con asterisco.
Análogamente la formación de un complejo supramolecular ZnPor/Py1
SWNT entre la ZnPor y Py-SWNT fue evaluada por espectroscopia de RMN H
1
y UV-Visible. La Figura 6.7 muestra el espectro de RMN H de Py-SWNT y del
complejo ZnPor/Py-SWNT en CDCl2. Como puede verse los protones
correspondientes al grupo piridilo están desplazados a campos más altos en el
complejo ZnPor/Py-SWNT comparado con los mismos protones en Py-SWNT,
de forma similar a como se observó para el complejo de fullereno ZnPor/Py-C60.
Para mayor claridad la Figura 6.7 tiene marcados los protones correspondientes
al grupo piridilo en Py-SWNT y el complejo ZnPor/Py-SWNT.
Los espectros UV-Visible muestran que la adición de Py-SWNT a una
disolución de ZnPor en CH2Cl2 resulta en cambios espectroscópicos
136
Capítulo VI
característicos de la formación del complejo ZnPor/Py-SWNT. Así, las bandas
de absorción Soret del compuesto ZnPor se desplaza hacia el rojo como
muestra la Figura 6.8. Este comportamiento sigue la tendencia que ha sido
observada para el análogo con grupo fullereno, pero los cambios observados
para Py-SWNT son significativamente mucho mayores.
2.5
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
2.0
1.5
2.0
541 nm
1.5
1.0
0.5
0.0
520
1.0
540
560
580
Longitud de onda (nm)
0.5
0.0
500
600
700
800
900
Longitud de onda (nm)
-5
Figura 6. 8. Espectro de absorción de una disolución de ZnPor (9.73×10 M en CH2Cl2)
añadiendo cantidades crecientes de Py-SWNT. La flecha indica la dirección de los
incrementos de concentración de Py-SWNT. La figura insertada muestra una expansión
en la zona del visible, donde se observa más claramente el efecto de formación del
complejo.
Para confirmar que el grupo piridilo en Py-SWNT está implicado en el
proceso de coordinación se llevó a cabo un experimento control usando el éster
pentílico del SWNT. No se observaron cambios espectroscópicos cuando se
valoró la porfirina de cinc con el éster pentílico del nanotubo de carbono, lo que
137
Capítulo VI
indica que no ha ocurrido ninguna coordinación entre ambas especies. Aunque
no se observó cambio espectroscópico alguno en el espectro óptico de la ZnPor
en presencia del Pentil-ester@SWNT, existen precedentes en la literatura
[18]
describiendo que las porfirinas metálicas son capaces de interaccionar con las
paredes de los nanotubos de carbono y que esta interacción puede ser utilizada
para separar los nanotubos. En nuestro caso, sin embargo, la baja
concentración de ZnPor
y del Pentil-ester@SWNT usados en las medidas
espectroscópicas hacen indetectable esta interacción mucho más débil.
6.3 Estudios electroquímicos
Estos estudios se llevaron a cabo en la Universidad de Clemson (Carolina
del Sur) por el profesor Echegoyen y sirven para confirmar la formación del
complejo entre la ZnPor y el Py-SWNT en base a los cambios de los potenciales
redox que ocurren cuando se comparan los voltagramas cíclicos de las
especies individuales y del complejo.
Así, el voltagrama cíclico de la porfirina de cinc muestra dos procesos de
oxidación y otros dos de reducción (Tabla 6.1).
El voltagrama cíclico del Py-C60 está de acuerdo con el comportamiento
característico de los fullerenos, observándose tres procesos reversibles de
reducción en el intervalo de potenciales estudiado (Tabla 6.1). Por otra parte, no
se observó ningún pico de oxidación en la ventana de potenciales anódicos que
permitió el disolvente (CH2Cl2).
138
Capítulo VI
+
Tabla 6. 1. Potenciales Redox (V vs Fc/Fc ) determinados por voltametría cíclica para los
compuestos Py-C60, ZnPor y diferentes concentraciones del compuesto ZnPor valorados
con Py-C60.
Oxidación
Compuesto
E1
E2
E1
E2
E3
ZnPor
+0.39
+0.69
-1.77
-2.16
–
Py-C60
–
–
-1.00
-1.39
-1.85
ZnPor + 0.5 eq Py-C60
+0.36
+0.67
-1.13
-1.50
-1.96
ZnPor + 1.0 eq Py-C60
+0.33
+0.70
-1.07
-1.45
-1.90
ZnPor + 1.5 eq Py-C60
+0.32
+0.72
-1.07
-1.46
-1.90
0.5
-0.5
A)
B)
3
3
2
2
Corriente (μA)
Corriente (μA)
Reducción
1
0
-1
0
-1
-2
-3
1
-2
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
1.0
Potencial (V vs Fc/Fc+)
0.0
Potencial (V vs
-1.0
-1.5
-2.0
Fc/Fc+)
Figura 6. 9. A) Voltametría cíclica repetitiva del compuesto ZnPor a distintas velocidades
de barrido y B) para el compuesto Py-C60.
La Figura 6.10 muestra la comparación de los voltagramas cíclicos de PyC60 y de los que resultan de la adición de 0.5, 1.0 y 1.5 equivalentes de Py-C60 a
ZnPor para formar el complejo ZnPor/Py-C60. Los procesos redox del complejo
139
Capítulo VI
ZnPor/Py-C60 corresponden a los que se observan para los compuestos
individuales (ZnPor y Py-C60).
2 μA
ZnPor + 1.5 eq Py-C60
Corriente
Current μ A(μA)
ZnPor + 1.0 eq Py-C60
ZnPor + 0.5 eq Py-C60
Py-C60
ZnPor
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
+
Potential V(V
vs Fc/Fc
Potencial
vs Fc/Fc+)
Figura 6. 10. Gráficos comparativos de voltametría cíclica de la ZnPor y Py-C60 y el
resultado de la adición de 0.5 eq, 1.0 eq y 1.5 eq del compuesto Py-C60 a la ZnPor.
Análogamente la formación del complejo entre ZnPor y Py-SWNT está
también apoyada por los cambios en los potenciales redox.
Así, se llevó a cabo un estudio electroquímico análogo para el derivado PySWNT. El Py-SWNT y su precursor el Pentil-ester@SWNT no muestran ningún
pico de oxidación-reducción. El voltagrama cíclico presenta corrientes catódicas
más allá de -0.6 volt., las cuales pueden ser atribuidas a la reducción de los
nanotubos de carbono solubles tal y como ha sido descrito anteriormente
(Figura 6.11).
[10]
140
Capítulo VI
4
current μA
Corriente
(μA)
3
2
1
0
-1
-2
1.5
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5
Potencial
Potential(V
V vs
vs Fc/Fc
Fc/Fc++)
Figura 6. 11. Gráfico de voltametría cíclica para el compuesto Py-SWNT.
La Figura 6.12a muestra la comparación del voltagrama cíclico de la
porfirina de cinc pura y tras añadir 0.5, 1.0 y 1.5 equivalentes en peso de PySWNT. La adición de 0.5 equivalentes de Py-SWNT a una disolución de ZnPor
resulta en cambios notables en los voltagramas. Todos los picos sufren un
ensanchamiento considerable y por consiguiente la determinación de los
potenciales de formación fue difícil. Por esta razón, se empleó la voltametría de
onda cuadrada de OSTER YOUNG (OSWV) (Figura 6.12b) para determinar los
potenciales (Tabla 6.2).
141
Capítulo VI
a)
2 μA
ZnPor + 1.5 eq Py-SWNT
Current μA(μA)
Corriente
ZnPor + 1.0 eq Py-SWNT
ZnPor + 0.5
1.0 eq Py-SWNT
ZnPor
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
Potential(V
V vs
Potencial
vsFc/Fc
Fc/Fc+)
+
b)
ZnPor + 1.5 eq Py-SWNT
2 μA
Current μA(μA)
Corriente
ZnPor + 1.0 eq Py-SWNT
ZnPor + 0.5
1.0 eq Py-SWNT
ZnPor
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
+
Potential V(V
vs Fc/Fc
Potencial
vs Fc/Fc+)
Figura 6. 12. Gráficos comparativos de (a) voltametría cíclica y (b) OSWV para el
compuesto ZnPor, adicionando cantidades crecientes en equivalentes del compuesto PySWNT de 0.5, 1.0, 1.5 en peso.
142
Capítulo VI
+ a
Tabla 6. 2. Potenciales Redox (V vs Fc/Fc ) determinados por OSWV para el
compuesto ZnPor y diferentes concentraciones del compuesto ZnPor valoradas con PySWNT.
Compuesto
Oxidación
Reducción
E1
E2
E1
E2
ZnPor
+0.39
+0.69
-1.77
-2.16
ZnPor + 0.5 eq PySWNT
+0.29
+0.53
-1.86
-2.20
ZnPor + 1.0eq PySWNT
+0.24
+0.52
-1.90
-2.23
ZnPor +1.5 eq PySWNT
+0.24
+0.52
-1.89
-2.23
El primer pico de oxidación de la porfirina de cinc que aparecía a +0.39 volt
vs ferroceno-ferrocenium se desplazó catódicamente casi 100 mV apareciendo
a +0.29 voltios. También se observa que el segundo pico de oxidación está
compuesto de dos procesos individuales, uno a +0.53 voltios y otro a +0.69
voltios. El segundo pico surge probablemente del segundo proceso de oxidación
de la porfirina de cinc libre. De forma análoga el primer y segundo pico de
reducción se desplaza catódicamente 90 y 40 mV apareciendo a -1.86 y -2.20
voltios respectivamente.
Cuando se añaden cantidades adicionales de 0.5 equivalentes de PySWNT se observa un desplazamiento catódico adicional en el primer pico de
oxidación de 50 mV pasando a aparecer a +0.24 V. El segundo pico de
oxidación aparece en esas condiciones a +0.52 V y el pico que se observaba en
ausencia de Py-SWNT a +0.69 desaparece completamente. Por otra parte, el
143
Capítulo VI
primer y segundo pico de reducción sufre un desplazamiento catódico
apareciendo a -1.90 y -2.23 V lo cual supone cambios de 40 mV y 30 mV
comparados con los valores anteriores de ZnPor libre. Estos datos se resumen
en la tabla 6.2, donde también aparecen los valores de procesos
electroquímicos en presencia de 1.5 equivalentes de Py-SWNT (tabla 6.2).
Cuando experimentos análogos se llevaron a cabo con el éster pentílico de
SWNT en cantidades similares a las empleadas con Py-SWNT no se
observaban
cambios
concentraciones
en
usadas
los
potenciales
en
estos
redox
experimentos
indicando
los
que
a
las
desplazamientos
observados corresponden a la formación del complejo y no a interacciones no
covalentes entre las porfirinas y los nanotubos de carbono.
Los desplazamientos tan notables en los potenciales que se indican en la
tabla 6.2 apoya la interacción de Py-SWNT con ZnPor vía coordinación axial de
unidades de piridilo a los centros metálicos.
6.4 Estudios fotoquímicos
6.4.1
Estudios de fluorescencia
Como era de esperar en base a los estudios de desactivación de la ZnPor
por fullerenos sustituidos con grupos piridilo,
[19-21]
la presencia de Py-C60 en
benzonitrilo desactiva la emisión de la ZnPor (Figura 6.13a con una constante
de desactivación de 2.5·10
12
-1 -1
M s estimada a partir del gráfico de Stern-Volmer
(Figura 6.13b) esta constante de velocidad de desactivación para la emisión de
ZnPor por derivados de fullerenos es de alrededor de dos órdenes de magnitud
144
Capítulo VI
más alta que la constante de velocidad de difusión en la mayoría de los
disolventes. Así, esta alta constante de velocidad de desactivación refleja la
contribución de un mecanismo de desactivación estática en la disminución de la
intensidad de fluorescencia.
La desactivación estática tiene lugar cuando la formación de un complejo
ocurre antes de la excitación fotoquímica, causando la desactivación inmediata
del fluoróforo sin que intervengan fenómenos de difusión. En otras palabras, la
preasociación entre el inhibidor y el fluoróforo pueden conducir a una constante
de velocidad aparente que es más alta que la velocidad de difusión.
[22]
De
hecho, la formación de este complejo debe ocurrir al mezclar disoluciones de
Py-C60 y ZnPor para formar el complejo ZnPor/Py-C60.
a)
b)
1.6
Cuentas (u.a.)
1.4
Io / I
1.2
1.0
0.8
600
650
700
0
750
4
8
12
-4
Concentración de Py-C60 (M) x 10
Longitud de onda (nm)
-5
Figura 6. 13. a) Espectro de fluorescencia para una disolución de ZnPor (2×10 M) en
benzonitrilo (λex = 560 nm) al añadir cantidades crecientes del compuesto Py-C60 (rango
-4
de concentración: 0-10 M). Las flechas indican la variación de la intensidad de emisión
al incrementar la concentración de Py-C60. b) Representación gráfica de la intensidad
relativa de emisión medida a 600 nm frente a la concentración de Py-C60.
Es interesante hacer notar que la desactivación de la emisión causada por
la presencia del compuesto Py-C60 no conduce a la observación de la emisión
145
Capítulo VI
de los fullerenos que aparecería entre 700 y 900 nm. Esto sugiere que la
desactivación por emisión ocurre a través de un mecanismo de transferencia
electrónica fotoinducida tal y como ha sido demostrado por Ito y colaboradores
en un sistema relacionado en el que el conector entre el grupo piridilo y el
fullereno era la unidad de pirrolidina.
[23, 24]
La adición de cantidades crecientes del compuesto Py-SWNT también
inhibe la emisión de la ZnPor. Esta inhibición es debida a la interacción entre
ZnPor y Py-SWNT formando el complejo de coordinación. La comparación de la
desactivación del estado excitado singlete de la ZnPor por Py-SWNT y Py-C60
está complicada por el hecho de que el compuesto Py-C60 es una molécula
disuelta mientras que Py-SWNT tiene múltiple funcionalización por grupos
piridilo. Por consiguiente, en lugar de constantes de inhibición moleculares, es
mejor normalizar los datos en base a la concentración de grupos piridilo
presentes en la disolución. Cuando la constante de velocidad de desactivación
se calcula por grupo piridilo, los grupos piridilo de Py-C60 son mejores
desactivadores que los grupos piridilo unidos a SWNT. Esto no es sorprendente
considerando que en el caso de Py-SWNT, todos los grupos piridilo están
unidos al mismo soporte y por tanto no pueden difundir independientemente. Se
puede calcular un valor de la constante de desactivación de Stern-Volmer en
base a la densidad de grupos piridilo determinada por análisis elemental para
11
M s , que es también similar a la que se determina para Py-
12
M s ). Es importante indicar que mientras la desactivación
dar Ksv =7.9 10
C60 (Ksv 2.5·10
-1 -1
-1 -1
por Py-C60 no permite observar ninguna nueva emisión, la figura 6.14 muestra
que además de una disminución en la emisión de ZnPor, la presencia de Py146
Capítulo VI
SWNT da lugar a un aumento simultáneo de una emisión muy ancha,
observándose puntos isosbésticos a 580 y 680 nm. Estos puntos indican que el
crecimiento de la nueva emisión ocurre a expensas del descenso en la emisión
de ZnPor.
a)
b)
1.6
Io / I
Cuentas (u.a.)
1.4
1.2
1.0
0.8
600
650
700
750
0
1
2
3
4
-4
Concentración de Py-SWNT (M) x 10
Longitud de onda (nm)
-5
Figura 6. 14. a) Espectro de fluorescencia para una disolución de ZnPor (2×10 M) en
benzonitrilo (λex = 560 nm) al añadir cantidades crecientes del compuesto Py-SWNT
-4
(rango de concentración: 0-3.8x10 M). Las flechas indican la variación de la intensidad
de emisión al incrementar la concentración de Py-SWNT. b) Representación gráfica de la
intensidad relativa de emisión medida a 600 nm frente a la concentración del compuesto
Py-SWNT. Esta concentración está referida a los moles de grupos piridilo unidos a los
SWNT por litro.
Estas características indican que en Py-SWNT está operando, al menos en
parte, un proceso de transferencia de energía. Con objeto de aportar pruebas a
favor de esta propuesta, se estudió la emisión de Py-SWNT por excitación a
390 nm. En estas condiciones una disolución del compuesto Py-SWNT en
benzonitrilo bajo atmósfera de nitrógeno da lugar a un espectro de emisión
ancho entre 400-600 nm. La figura 6.15 presenta el espectro en estas
condiciones. Este tipo de espectro de fluorescencia ha sido también observado
147
Capítulo VI
en SWNT sin funcionalizar
[25]
y se cree que tienen lugar por excitación de
aquellos defectos de los nanotubos de carbono que tienen una estructura local
análoga a los compuestos aromáticos policíclicos condensados.
Cuentas (u.a.)
100000
50000
0
400
500
600
700
800
Longitud de onda (nm)
-4
Figura 6. 15. Espectro de fluorescencia (Ȝex=390 nm) del compuesto Py-SWNT (1×10
M basado en la concentración de las unidades piridilo), registrado en benzonitrilo y
purgado con N2.
Sobre la base de la existencia de estados excitados emisivos para el PySWNT, la explicación más probable del origen de la nueva emisión que aparece
cuando se excita la ZnPor es una transferencia de energía desde el estado
excitado singlete de ZnPor a Py-SWNT. De esta manera los estados excitados
emisivos del Py-SWNT serían poblados y serían responsables del aumento de
emisión que se observa en la Figura 6.14. Estos estados excitados de PySWNT podrían ser diferentes de aquellos que se alcanzan por excitación directa
a 390 nm.
148
Capítulo VI
Pruebas control intentando observar la emisión de Py-SWNT tras
excitación a longitudes de onda largas usadas en las medidas con ZnPor
resultaron infructuosas. Así, experimentos control empleando una concentración
-4
de Py-SWNT de 3.8·10 M no permitieron detectar emisión alguna cuando se
utilizó luz de 560 nm para la excitación. Estos experimentos control confirman
claramente que la fotoluminiscencia observada para la mezcla ZnPor/Py-SWNT
se origina realmente por excitación de alguno de los componentes de PySWNT.
6.4.2
Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser.
Para caracterizar la naturaleza de las especies transitorias generadas en la
desactivación de ZnPor por Py-SWNT y Py-C60 se llevó a cabo un estudio
mediante la técnica de fotólisis de destello láser. En esos experimentos se
partió de una disolución de ZnPor en benzonitrilo o DMF en las que tras
excitación con un pulso de láser de 355 nm se pudo registrar bandas de
absorción a 470 y 940 nm (Figura 6.16). Estos resultados están de acuerdo con
los datos de la bibliografía para el espectro del estado excitado triplete de la
ZnPor.
[26-30]
De acuerdo con la naturaleza triplete de este estado excitado, el
oxígeno desactiva la señal sin que aparezca ninguna otra especie transitoria. El
espectro también contiene señales negativas a 430, 560 y 600 nm
correspondientes a la desaparición del estado fundamental de la porfirina
metálica.
149
ΔOD
ΔOD
Capítulo VI
0
400
600
800
1000
0
Longitud de onda (nm)
10
20
30
Tiempo (μs)
Figura 6. 16. a) Espectro transitorio de absorción a 2 (ż), 30 (Ɣ) y 80 () ȝs tras excitar
-5
con un láser de 355 nm a una disolución del compuesto ZnPor (2×10 M) en benzonitrilo
y purgada con N2. b) Señal de desaparición registrados a 470 (Ɣ) y 940 nm (ż).
Análisis de la cinética del perfil temporal de la señal a diferentes longitudes
de onda muestra que estas señales corresponden a una sola especie transitoria
cuyo decaimiento coincide razonablemente bien con la recuperación de la
absorción correspondiente al estado fundamental. La desaparición de la señal
correspondiente al estado excitado triplete se ajusta a un proceso con cinética
monoexponencial con un tiempo de vida medio de 36 y 25 μs en benzonitrilo y
DMF respectivamente. Esta señal correspondiente al estado excitado triplete de
la ZnPor se desactiva por la presencia del compuesto Py-C60 (Figura 6.17) con
una constante de velocidad de desactivación aparente de 5.1·10
8
-1
-1
s M
obtenida a partir del gráfico de la constante de velocidad de desaparición de la
señal frente a la concentración de Py-C60. Cuando la concentración del
compuesto Py-C60 fue lo suficientemente elevada, el espectro de especie
transitoria cambió y los picos iniciales correspondientes al estado excitado
triplete de ZnPor, fueron reemplazados por picos de absorción a 410, 700 y 940
nm indicando la formación de otras especies transitorias (Figura 6.18).
150
ΔOD
Capítulo VI
0
10
20
30
40
Tiempo (μs)
ΔOD
Figura 6. 17. Señal de desaparición registrados a 910 nm tras excitar con un láser de
355 nm a una disolución del compuesto ZnPor (2×10-5 M) al añadir cantidades
-5
-5
crecientes del compuesto Py-C60 (ż: sin Py-C60, Ɣ: 2×10 M y ¨: 6×10 M).
400
600
800
1000
Longitud de onda (nm)
Figura 6. 18. Espectro transitorio de absorción a 2 (), 30 (), 50 (@) y 80 (&) ȝs tras
-5
excitar con un láser de 355 nm a una disolución del compuesto ZnPor (2×10 M) en
-4
benzonitrilo y purgada con N2 al añadir el compuesto Py-C60 (3×10 M).
Estos cambios espectroscópicos son compatibles con la existencia de un
proceso de transferencia electrónica fotoinducida desde el estado excitado
•+
triplete de ZnPor a Py-C60 para dar lugar al catión radical ZnPor (picos a 400 y
151
Capítulo VI
•-
700 nm) y el anión radical de Py-C60 (banda de absorción estructurada entre
900 y 1100 nm). El esquema 6.3 indica el proceso propuesto. Los valores de
Ȝmax observados están de acuerdo con los valores de la literatura para las
especies transitorias propuestas.
ZnPor
hν
[23, 24]
isc
ZnPor1
ZnPor3
PET
ZnPor3
355 nm
Py-C60
isc: cruce intersistema
Py-C60
PET: desactivación por transferencia electrónica fotoinducida
Esquema 6. 3. Mecanismo de desactivación del compuesto ZnPor con Py-C60.
•+
El tiempo de vida medio de ZnPor medido a 710 nm se estimó en base al
perfil temporal de la señal que se ajustó a una cinética de primer orden,
resultando un tiempo de vida medio de 7.5 μs.
•-
El tiempo de vida de Py-C60 pudo ser estimado por otra parte, a partir del
perfil temporal de la señal a 910 nm, resultando un tiempo de vida medio de
13.9 μs, significativamente más largo que el de la especie ZnPor
6.17) para los perfiles temporales de las especies ZnPor
•+
•+
(ver Figura
•-
y Py-C60 . Estas
diferencias en los tiempos de vida sugieren que las señales registradas en la
escala de tiempos de microsegundos no corresponden al proceso de anilación
del ZnPor
•+
•-
y Py-C60 para formar los estados fundamentales iniciales. Parece
más probable que los perfiles temporales reflejen la evolución de los iones
radicales libres separados por el disolvente.
En contraste al comportamiento observado para el compuesto Py-C60 que
inhibe tanto el estado excitado singlete (estudios de fluorescencia) como triplete
152
Capítulo VI
(estudios de destello láser) de la ZnPor, la presencia de cantidades crecientes
de Py-SWNT en el rango entre 10 y 100 μmoles (concentración estimada en
base a la cantidad de grupo piridilo por gramo de Py-SWNT) no afecta al estado
excitado triplete de la ZnPor cuando el experimento se lleva a cabo en
benzonitrilo. Sin embargo, trabajando en DMF que es un disolvente mucho más
polar y menos coordinante, la desactivación del estado excitado triplete de
ZnPor pudo ser observada (ver Figura 6.19). Este efecto del disolvente sobre el
estado excitado triplete de ZnPor puede ser explicado considerando que el
estado excitado singlete de ZnPor es desactivado por Py-SWNT con una
constante de velocidad de desactivación más alta que para el estado triplete y la
inhibición del estado excitado triplete de ZnPor puede ocurrir o no dependiendo
de la polaridad del disolvente y de su habilidad para coordinarse. De forma
análoga a lo observado aquí por nosotros para el compuesto Py-SWNT, hay
suficientes estudios en la bibliografía mostrando que en el caso de las diadas y
triadas derivadas del fullereno la polaridad del disolvente juega un papel
decisivo controlando la relación entre la transferencia de energía y transferencia
electrónica, rendimiento cuántico de separación de cargas y el tiempo de vida
del estado de separación de cargas.
[31]
Así, el Py-SWNT inhibe la fluorescencia
de ZnPor y reduce la intensidad de los estados excitados triplete generados en
el proceso. Por otra parte, la influencia del Py-SWNT en la cinética de
desaparición del estado excitado triplete de ZnPor permitió estimar una
7
-1 -1
constante de velocidad de inhibición para Py-SWNT en DMF de 5.36·10 M s .
Este valor es significativamente más bajo que el que se determina para la
inhibición de Py-C60. Aun más, incluso a concentraciones altas de Py-SWNT en
153
Capítulo VI
el rango de 10–100 μM, no fue posible observar cambios en el espectro de
absorción de especie transitoria correspondiente al estado excitado triplete de
ZnPor. Únicamente se observó una disminución en la intensidad relativa de este
espectro y el acortamiento del tiempo de vida. Por consiguiente, la única
especie transitoria que fue detectada en estos experimentos de láser
ΔOD
corresponde al estado excitado triplete.
0
20
40
60
80
Tiempo (μs)
Figura 6. 19. Perfil temporal de desaparición registrado a 910 nm de una disolución del
-5
compuesto ZnPor (2×10 M) en benzonitrilo al añadir cantidades crecientes de Py-5
-4
SWNT. (•: sin adición del compuesto Py-SWNT, ż: 1×10 M y ¨: 1×10 M). Las
concentraciones del compuesto Py-SWNT están basadas en la cantidad de grupos
piridilo presentes en la disolución.
6.5 Conclusiones
Se han observado diferencias importantes en la manera en que Py-C60 y
Py-SWNT influyen en la fotofísica de ZnPor. Así, mientras el compuesto Py-C60
154
Capítulo VI
interacciona con el estado excitado de ZnPor mediante un mecanismo de
transferencia electrónica fotoinducida dando lugar al correspondiente anión
•-
radical Py-C60 , no hay evidencia de un proceso análogo cuando se utiliza PySWNT. En este último caso parece que los estados excitados singletes y
tripletes se inhiben a través de un mecanismo de transferencia de energía. La
observación de emisión proveniente de Py-SWNT tras excitar a ZnPor apoya la
transferencia de energía fotoinducida. Este comportamiento diferenciado de los
piridil derivados del fullereno y del SWNT puede racionalizarse fácilmente
considerando que la subunidad de C60 es fuertemente aceptora de electrones
(ver tabla 6.1 para los valores de potenciales redox). Así, no es sorprendente
que la molécula de Py-SWNT no abstraiga un electrón del estado excitado de
ZnPor mientras que Py-C60 si que sea capaz de efectuar la abstracción de un
electrón. Comparando los precedentes sobre la transferencia electrónica
fotoinducida
entre
[2, 33, 34]
covalentemente
metaloporfirinas
y
SWNT
modificadas
[32]
o
no
con nuestro caso para el complejo ZnPor/Py-SWNT el
disolvente juega un papel decisivo gobernando la evolución del estado excitado.
6.6 Referencias
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Capítulo VI
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Capítulo VI
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158
Capítulo VI
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Angewandte Chemie, International Edition 2005, 44, 2015.
159
CAPÍTULO VII
Celdas Solares Orgánicas basadas en
nanotubos de carbono de pared única
funcionalizados
Capítulo VII
7.1 Introducción
Las celdas solares pueden contribuir a la obtención de energías limpias
respetuosas con el medio ambiente, donde no se produzca la emisión de
dióxido de carbono. Desde el descubrimiento de las celdas solares en 1954,
[1, 2]
la investigación en la línea de celdas fotovoltaicas ha estado focalizada
principalmente a las celdas solares de silicio cristalino, pero su alto coste de
producción y la escasa disponibilidad de silicio cristalino ha limitado su empleo.
En el contexto de celdas solares alternativas a las de silicio, un nuevo tipo
de celda que está atrayendo un gran interés es aquella basada en materiales
poliméricos. Estas celdas son muy interesantes debido a la posibilidad de
reducir costes de producción de placas solares y a una mayor facilidad de
ajustar el espectro de absorción para que coincida con el espectro de emisión
solar. Las celdas solares poliméricas
[3-5]
están constituidas principalmente por
polímeros conjugados, mezclas de polímeros conjugados ó polímeros
conjugados y partículas inorgánicas. Estos materiales ofrecen al mismo tiempo
una alta compatibilidad con el medio ambiente debido a su degradabilidad.
Los sistemas actuales más eficientes de celdas solares orgánicas emplean
fullerenos funcionalizados como moléculas aceptoras de electrones.
[6-9]
Como
una extensión lógica del empleo de fullerenos, se han descrito también celdas
solares que emplean SWNT como componentes aceptor de electrones.
[10, 11]
Tras demostrar la posibilidad de usar los SWNT en combinación con colorantes
orgánicos o polímeros conjugados, también existen algunos precedentes que
emplean SWNT modificados mediante interacción no covalente.
163
[12, 13]
Capítulo VII
Teniendo en cuenta las propiedades fotofísicas descritas en los capítulos
anteriores para los nanotubos de carbono funcionalizados y particularmente su
tendencia a participar en procesos de transferencia electrónica fotoinducida
actuando como componente dador ó aceptor de electrones es de prever que
estos materiales pueden presentar actividad fotoinducida interesante. Además
estudios recientes publicados
[14, 15]
por otros grupos muestran que los materiales
SWNT pueden emplearse como componentes en mezclas con otros
semiconductores nanoparticulados o polímeros conjugados (como por ejemplo,
CdS, CdSe, PPV,...) para aumentar la eficiencia de celdas solares poliméricas,
facilitando, el proceso de separación y transporte de cargas en la película.
A la vista de estos antecedentes y teniendo en cuenta la capacidad del
[16-18]
Instituto
para fabricar celdas solares nos propusimos realizar un estudio
exploratorio sobre la respuesta de los materiales preparados en celdas
fotovoltaicas. De esta manera, en este capítulo se muestran los resultados
preliminares obtenidos al emplear nanotubos de carbono de pared única
funcionalizados covalentemente con unidades de viológeno en las paredes. El
comportamiento de este material se describió en el capítulo 5.
7.2 Descripción de una celda solar orgánica
Básicamente una celda solar orgánica está formada por un electrodo
transparente conductor que permite a los fotones alcanzar la capa fotoactiva.
Este electrodo transparente es generalmente un vidrio o plástico con una capa
de un óxido conductor. Típicamente se emplea una capa de varias micras de
164
Capítulo VII
óxido de indio y estaño (ITO). Los componentes fotoactivos se disponen en
forma de capas delgadas del orden de 100 nm cada una. Entre los
componentes se encuentra un compuesto transportador de huecos que tiene
además la función de suavizar las irregularidades de la capa de ITO del
electrodo transparente conductor y evitar el riesgo de formación de
cortocircuitos que ocurren cuando una irregularidad del ITO toca el
contraelectrodo.
Un
compuesto
transportador
empleado es el poli-3,4-etilendioxitiofeno (PEDOT).
de
[19-21]
huecos
comúnmente
La siguiente capa, está
constituida por el material fotoactivo o compuesto dador que suele ser un
derivado del p-fenilenovinileno (PPV).
[22-24]
A continuación, se deposita la capa
del material aceptor de los electrones generados por el material fotoactivo
transportándolo hasta el cátodo. Entre los materiales que pueden actuar como
aceptor de electrones se han descrito los fullerenos y derivados.
el SWNT ha sido empleado para este propósito.
[14]
[7, 8, 25]
También
Finalmente, el cátodo suele
ser una fina capa metálica que se deposita mediante evaporación térmica sobre
un sustrato y que normalmente suele ser aluminio u oro (Esquema 7.1).
Esquema 7. 1. Estructura típica de una celda solar orgánica empleando nanotubos de
carbono (ITO: óxido de indio y estaño, PEDOT: poli-3,4-etilendioxitiofeno, PPV: pfenileno vinileno, SWNT: nanotubos de carbono de pared única, Al: aluminio.
165
Capítulo VII
7.3 Funcionamiento de la heterounión en celdas solares orgánicas
El funcionamiento de una celda solar orgánica se ilustra en el esquema
7.2. Según este esquema, los fotones del sol atravesarían el electrodo
transparente y serían absorbidos dentro del dispositivo por la capa de polímero
fotoactivo (1) que conduce a la generación del excitón (par electrón-hueco). Los
excitones creados pueden relajarse por recombinación (2) y de esta manera la
energía del fotón se pierde transformándose en calor. Sin embargo las cargas
de los excitones difunden (3) dentro de la fase del dador hasta que encuentra la
interfase del aceptor se puede producir la transferencia de electrones, dando
lugar a continuación a una disociación (4) que conduce a un proceso de
separación de cargas a larga distancia.
[25,
26]
El estado resultante es
metaestable estando limitado coulombicamente y necesita un campo eléctrico
para que definitivamente el par electrón-hueco a través de la interfase del D/A
se separe en cargas libres.
[27, 28]
Por lo tanto, en las condiciones típicas de
operación la eficiencia de conversión fotón-electrón libre no es máxima. A
continuación los electrones libres y huecos son transportados hacia el exterior
de la celda (5) con la ayuda del campo eléctrico interno, producido mediante el
empleo de electrodos con diferente potencial o función de trabajo. Así, los
electrones se dirigen hacia el cátodo y los huecos positivos hacia el ánodo
donde son recolectados por los electrodos (6) y conducidos hacia un circuito
externo. Sin embargo, los excitones generados pueden desactivarse (2), como
por ejemplo por luminiscencia, si se han generado lejos de la interfase D/A. Así,
para que el proceso sea eficiente, los excitones deberían formarse
166
Capítulo VII
preferentemente a una distancia de la interfase inferior a la longitud de difusión
de las especies. Puesto que las longitudes de difusión del excitón en materiales
orgánicos son mucho más cortas que la profundidad de absorción de la película,
esto limita el espesor de la capa efectiva de recolección de luz. En otras
palabras, mientras que la recolección completa de la radiación incidente puede
requerir típicamente espesores de micras, la difusión de los excitones está
limitada a unos pocos nanómetros. Por ello todos los excitones que se formarán
en las partes superiores de una capa de una micra de espesor se aniquilarían
antes de alcanzar la interfase D/A.
Otra forma de heterounión es donde se encuentran el aceptor y dador
mezclados (bulk). Si la escala de la mezcla es similar a la longitud de difusión
del excitón, los procesos de desactivación del excitón se reducen, puesto que
en la proximidad de cada excitón generado hay una interfase con un aceptor,
donde ocurre una rápida disociación y se produce la separación de cargas a
largas distancias.
hυ
LUM
2
O
4
3
6
(+)
5
6
1
(–)
5
Cátodo
Ánodo
HO
MO
Esquema 7. 2. Diagrama de bandas esquemático para un dispositivo bicapa. El número
indica el proceso explicado en el texto.
167
Capítulo VII
7.4 Preparación de las celdas solares orgánicas con nanotubos de
carbono.
En el esquema 7.3 se muestran las etapas típicas de preparación de una
celda solar orgánica. La primera operación consiste en la limpieza del electrodo
transparente conductor (ánodo) que contiene una capa de ITO (óxido de indio y
estaño) mediante lavado con detergente (Alconox) y diferentes disolventes
orgánicos (acetona y 2-propanol).
[29, 30]
Para mejorar la eficiencia de limpieza
se aplica al mismo tiempo ultrasonidos. A continuación se depositan las
distintas capas sobre el ánodo. Puesto que muchos compuestos orgánicos son
solubles en disolventes volátiles, una forma simple y reproducible para formar
capas de espesor nanométrico consiste en la técnica de recubrimiento por giro.
En primer lugar se deposita sobre el ánodo el poli[3,4-etilenodioxitiofeno]/poli[4estirenosulfonato]
(PEDOT:PSS)
a
partir
de
una
disolución
con
una
concentración de 1.3 % en peso en agua. La película de PEDOT debe actuar
como capa transportadora de huecos.
[20, 21]
Posteriormente se seca la película a
100 ºC a vacío durante 1h. El material fotoactivo o dador de electrones es el
poli[2-metoxi-5-(2’-etilhexiloxi)-p-fenileno vinileno) (MEH-PPV) que se deposita
sobre la capa de PEDOT:PSS empleando de nuevo la técnica de recubrimiento
por giro empleando una disolución de 8 mg/mL en 1,2 diclorobenceno. El
diclorobenceno es incapaz de alterar o disolver la capa de PEDOT:PSS
mientras que es un buen disolvente para el polímero MEH-PPV.
[31-33]
Finalmente la capa aceptora de electrones serían los nanotubos de carbono
funcionalizados V-SWNT o los nanotubos originales sin funcionalizar purificados
168
Capítulo VII
(SWNT) que se depositan a su vez por recubrimiento por giro a partir de una
suspensión de 10 mg/mL en agua. Por último se coloca una capa metálica de
[34]
aluminio que actuará como cátodo
y que es depositada mediante
-6
sublimación térmica a alto vacío de 10 mbar (técnica de deposición de vapor,
CVD). La estructura química de los componentes de las celdas solares que han
sido empleadas se indican en el esquema 7.4. El propósito es determinar la
aplicabilidad de los derivados de SWNT funcionalizados en la preparación de
celdas solares orgánicas.
Limpieza del electrodo
transparente conductor
ITO (vidrio o plástico)
Recubrimiento por giro
de la capa aceptora de
e- (SWNT o V- SWNT)
Recubrimiento por giro de la
capa transportadora de
huecos (PEDOT:PSS)
Deposición de
vapor de
aluminio
Recubrimiento
por giro del
material activo
MEH-PPV
Sellado
Esquema 7. 3. Etapas para la preparación de celdas solares orgánicas a base de
nanotubos de carbono.
O
OCH3
(a)
n
(b)
(c)
Esquema 7. 4. Estructura química de los compuestos empleados en la preparación de
las celdas solares orgánicas: (a) PEDOT-PSS (b) MeH-PPV y (c) V-SWNT.
169
Capítulo VII
MEH-PPV
PEDOT:PSS
V-SWNT
Figura 7. 1. Izquierda: Imagen de la celda solar preparada sobre sustrato flexible.
Derecha: imagen de las disoluciones empleadas para la deposición mediante la técnica
de recubrimiento por giro.
La figura 7.1 presenta dos fotografías que muestran las disoluciones que
han sido empleadas en la técnica de recubrimiento por giro para formar las
películas (derecha) y la apariencia final de las celdas preparadas en el presente
capítulo empleando electrodos de ITO flexibles (izquierda).
7.5 Caracterización de las celdas solares
7.5.1
Curvas I-V
Para caracterizar las celdas solares orgánicas se registraron las curvas de
intensidad frente a voltaje al iluminarlas con un simulador solar, empleando una
2
potencia lumínica de 1 sol sobre la superficie terrestre (1000 W/m , filtro AM1.5).
Los resultados se muestran en la Figura 7.2.
170
Capítulo VII
-1.00E-06
-4.00E-06
b
Potencia (W/cm2 )
J (A/cm2)
c
-7.00E-06
a
c
-2.00E-07
b
-8.00E-07
a
-1.40E-06
-2.00E-06
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Voltaje (V)
-1.00E-05
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Voltaje (V)
Figura 7. 2. Curva I-V característica de las celdas: (a) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/VSWNT/Al, (b) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/SWNT/Al y (c) ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV/SWNT/Al. La figura insertada corresponde a la curva de potencia frente a voltaje.
La caracterización de la eficacia de las celdas preparadas se llevó a cabo
por el método común para celdas fotovoltaicas
[35, 36]
y que se basa en la
determinación de una serie de parámetros tales como el voltaje a circuito
abierto (Voc), la intensidad de corriente en cortocircuito (Isc), el factor de
llenado (ff) y la eficiencia de conversión de energía luminosa.
La intersección de las curvas I-V con el eje de abscisas da el valor de
voltaje a circuito abierto (Voc) y la intersección con el eje de ordenadas
proporciona el valor de intensidad de corriente en cortocircuito (Isc). La potencia
máxima sería el valor máximo del producto de los valores de V por I.
Una medida de cuan diferente es el comportamiento de las celdas solares
respecto a una celda ideal es el factor de llenado (ff), que es el cociente entre la
171
Capítulo VII
potencia máxima y el producto de Voc·Isc. (ff=Pmax/Voc·Isc). La eficiencia sería
el cociente entre la potencia eléctrica máxima y la potencia solar incidente.
En la tabla 7.1 se muestran los parámetros obtenidos a partir de las curvas
I-V para las tres celdas preparadas en el presente capítulo. El valor máximo
obtenido de corriente en cortocircuito (Isc) fue de 9.87 μA que corresponde a la
celda preparada con nanotubos de carbono funcionalizados con unidades
viológeno como capa aceptora de electrones, lo cual indica una mejora en los
mecanismos de transporte que intervienen en el proceso. Por otra parte, era de
esperar pequeñas variaciones del voltaje a circuito abierto ya que son
dependientes del nivel HOMO del compuesto dador y el nivel LUMO del
compuesto aceptor.
[37]
potencia
es
máxima
El resultado final en base al factor de llenado y a la
que
la
funcionalización
con
viológeno
aumenta
significativamente la eficiencia de la celda solar con respecto a la que no posee
ese componente. Este hecho demuestra que, aunque los valores absolutos de
eficiencia son todavía muy bajos (en torno a tres ordenes de magnitud menor
que las celdas solares basadas en TiO2), una metodología adecuada para
aumentar la eficiencia sería la funcionalización adecuada de los SWNT.
172
Capítulo VII
Celda
Voc
(V)
Jsc
2
(μA/cm )
ff
Pmax
2
(mW/cm )
ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/Al
0.6
2.28
0.15
0.16
ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV/SWNT/Al
0.43
9.36
0.20
0.62
ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/VSWNT/Al
0.48
9.87
0.27
1.29
Tabla 7. 1. Caracterización de las celdas solares preparadas en este capítulo.
7.5.2
Espectro de fotocorriente
Por otra parte la caracterización de una celda solar también requiere
determinar la respuesta espectral cuando se ilumina con una radiación
monocromática, midiendo la fotocorriente generada en cortocircuito para cada
longitud de onda. En la figura 7.3 se muestra la respuesta espectral de las
celdas preparadas, donde destaca la capacidad de los polímeros conjugados
para absorber radiación en la región visible del espectro solar.
-7
A
Fotocorriente (A)
1.5x10
B
c
b
-7
1.2x10
-8
9.0x10
a
-8
6.0x10
400
600
800
Longitud de onda (nm)
Figura 7. 3. (A) Espectro de radiación solar en la parte superior de la atmósfera (curva
superior) y al nivel del mar (curva inferior). (B) Espectro de fotocorriente registrado para
las celdas (a) Espectro de fotocorriente de las celdas estudiadas: ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV/Al, (b) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/SWNT/Al y (c) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/VSWNT/Al
173
Capítulo VII
7.6 Conclusiones
Los resultados exploratorios de celdas solares orgánicas preparadas
empleando nanotubos de carbono funcionalizados aquí presentados indican
una mejora en valores de corriente generada y de factor de llenado. Esta mejora
en eficiencia debida a un mejor atrapamiento de electrones de SWNT con
respecto a V-SWNT. Los valores absolutos de eficiencia están todavía lejos de
los que se obtienen con celdas de TiO2 sensibilizado por colorante o, incluso de
otras celdas orgánicas a base de fullerenos. Sin embargo, los resultados aquí
presentados sirven para demostrar que sería posible aumentar la eficiencia de
las celdas basadas en SWNT mediante una funcionalización adecuada.
Siguiendo con esta metodología, además de ensayar otros componentes
fuertemente aceptores de electrones, el principal reto está en aumentar el
porcentaje de componentes aceptores en la funcionalización del nanotubo.
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Capítulo VII
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Capítulo VII
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Capítulo VII
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Materials 2001, 11, 374.
178
CAPÍTULO VIII
Procedimiento Experimental
Capítulo VIII
8.1 Síntesis de compuestos
8.1.1
Purificación y formación de cloruros de acilo de los
nanotubos de carbono comerciales HiPCO
Para llevar a cabo la purificación, se suspenden 100 mg de nanotubos de
carbono de pared única HiPCO en una disolución 3 M de ácido nítrico (5 mL) y
la suspensión se agita durante 14 h a 80ºC. A continuación, la mezcla se filtra a
vacío con una membrana de Teflón de 0.2 μm de tamaño de poro y el sólido
obtenido
se
lava
exhaustivamente,
primero
con
agua
desionizada,
posteriormente con éter y finalmente se seca a vacío. Los nanotubos de
carbono purificados obtenidos
representan una masa del 60% del material
inicial.
La formación de cloruros de acilo de los SWNT se realiza suspendiendo
los nanotubos de carbono purificados (100 mg) en SOCl2 (10 mL). La mezcla se
agita a 65ºC durante 24 h y a continuación se dejan enfriar a temperatura
ambiente. El sólido se deja depositar y el SOCl2 sobrenadante se elimina
cuidadosamente. A continuación se añade a la mezcla tetrahidrofurano (THF
seco) y se filtra a vacío empleando una membrana de Teflón, lavando a
continuación con una cantidad adicional de THF seco.
181
Capítulo VIII
8.1.2
Síntesis del compuesto SWNT@SiO2.
Una muestra de SWNT (purificada mediante tratamiento ácido) se suspende
en una disolución acuosa de amoníaco (2 M) agitando continuamente mediante
un agitador magnético y añadiendo bromuro de cetiltrimetilamonio (CTABr)
como agente director de estructura. A continuación se añade lentamente gota a
gota tetraetoxi-ortosilicato (TEOS) y la suspensión resultante se calienta a 80 ºC
durante 4 días en un frasco cerrado de polipropileno. La composición molar del
precursor del gel es: 1,00 TEOS: 114 H2O: 8,0: NH3 (20 wt%): 0,12 CTABr. El
sólido grisáceo resultante se recoge por filtración. A continuación se elimina el
CTABr calentado el sólido gradualmente al aire hasta 450 ºC. El contenido final
de carbón resultó ser del 3 % en peso correspondiendo este porcentaje con la
cantidad de SWNT inicial añadida al gel de síntesis. Este dato analítico junto
con la ausencia de nitrógeno en la muestra indica la eliminación completa del
CTABr.
8.1.3
Síntesis del derivado de nanotubos de carbono conteniendo
grupos pentílicos, Pentil-ester@SWNT.
La síntesis de este compuesto se llevó a cabo en el laboratorio del profesor
Fernando Langa en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad de
Castilla la Mancha.
Una muestra de SWNT purificada (50 mg) se trata con una disolución
concentrada de HCl para recuperar todos los grupos carboxílicos de los
182
Capítulo VIII
nanotubos de carbono seguido por un reflujo con cloruro de tionilo (2 mL)
durante
24
h
para
convertir
todos
los
grupos
carboxílicos
en
los
correspondientes cloruros de acilo. Posteriormente se lava exhaustivamente
con THF y se seca a baja presión. El nanotubo clorado se mezcla a
continuación en un balón junto con 2 g de n-pentanol, y la disolución resultante
se calienta a 80ºC, agitando durante 72 h en atmósfera de argón. El exceso de
n-pentanol se elimina mediante destilación a vacío. El residuo sólido obtenido
fue sometido a varias extracciones con cloroformo hasta obtener una solución
marrón oscura que se filtra (filtro Swinney Millipore 0.2 μm) para asegurar la
separación de los SWNT no solubles. El disolvente se elimina en rotavapor a
presión reducida, el rendimiento de Pentil-ester@SWNT que se obtuvo fue del
1
22 %. RMN H (CDCl3): į(ppm): 3.80 (bs), 2.19 (bs), 1.28 (bs), 0.89 (bs). UV-vis
(CH2Cl2): λmax/nm 229.
8.1.4
Síntesis del derivado de nanotubos conteniendo unidades
pirenilo, PY∝SWNT.
En primer lugar se prepara el cromóforo pirenilo, a partir del 1pirenocarbaldehído que se hace reaccionar a temperatura ambiente con el 1,5pentadiamina en medio etanol. La imina intermedia se reduce in situ añadiendo
un ligero exceso de cianoborohidruro. La suspensión se hace reaccionar
durante 3 horas a temperatura ambiente. Después se elimina el etanol, y la N(1-pirenilmetil)-1,5-pentadiamina resultante se añade a una muestra de SWNT
183
Capítulo VIII
(100 mg) purificada y clorada mediante SOCl2 en THF como se ha descrito
anteriormente. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 4 horas.
Después la muestra PY∝SWNT se recoge por filtración y se lava
exhaustivamente con THF.
8.1.5
Síntesis del ioduro de 1-metil-4-(4’-piridil)piridinio (2).
Se disuelve 4,4’-bipiridina (800 mg, 5.12 mmol) en acetonitrilo seco (10
mL) y a esta disolución se le añade gota a gota otra de ioduro de metilo (0.320
mL, 5.12 mmol) también en acetonitrilo seco (10 mL). La mezcla se agita a
temperatura ambiente durante 8 h. Durante este tiempo se produce la formación
de un sólido naranja. A continuación, el disolvente se elimina a vacío hasta
obtener un sólido naranja que es una mezcla del producto de reacción N-mono
y N, N’-dimetilado. El compuesto puro monosustituido se obtiene al tratar el
residuo sólido anterior con acetonitrilo, filtrando la suspensión, y recogiendo el
ligando filtrado que se lava y se seca a vacío. El compuesto 2 se obtiene con un
1
rendimiento del 60%. RMN H (CD3OD) į(ppm): 4.27 (s, 3H, CH3), 7.79 (dd, J=
1.5 and 4.5 Hz, 2H, ArH), 8.27 (d, J= 6.9 Hz, 2H, ArH), 8.65 (d, J=6.0 Hz, 2H,
ArH), 8.80 (d, J=6.9 Hz, 2H, ArH). RMN
125.6, 126.4, 142.4, 145.2, 149.7.
184
13
C (CD3OD) į(ppm): 61.2, 122.2,
Capítulo VIII
8.1.6
Síntesis de la sal mixta de ioduro y cloruro de 1-(6hidroxihexil)-1’-metil-(4,4’)-bipiridinio (3).
El compuesto 2 (200 mg, 0.69 mmol) se disuelve en etanol (5 mL). A esta
disolución se le añade a temperatura ambiente el 6-cloro-1-hexanol (0.140 mL,
1.05 mmol). La mezcla se agita magnéticamente a reflujo durante 48 h.
Transcurrido este tiempo la mezcla se enfría a temperatura ambiente
observándose la formación de un precipitado naranja. El sólido naranja se
purifica mediante filtración y un lavado exhaustivo con acetonitrilo para eliminar
1
los restos de alcohol y de ioduro de 1-metil-4-(4’-piridil)piridinio. RMN H (D2O)
į(ppm):1.20-1.27 (m, 4H), 1.28-1.35 (m, 2H), 1.96-2.20 (m, 2H) 3.43 (t, J=6.8
Hz, 2H, CH2OH), 4.39 (s, 3H, CH3), 4.68 (t, 2H, NCH2, solapados con la señal
de D2O), 8.28 (t, J= 6.6 y 6.3 Hz, 4H, ArH), 8.94 (d, J= 6.6 Hz, 2H, ArH), 9.00
(d, J=6.4 Hz, 2H, ArH). RMN
13
C (D2O) į:24.3, 24.8, 30.3, 30.7, 47.8, 48.2, 61.2,
122.7, 125.7, 126.5, 126.8, 142.6, 144.2, 145.5, 146.1, 148.9, 152.0.
8.1.7
Intercambio iónico con el ión PF6- en la sal mixta 3.
Para intercambiar los contraiones ioduro y cloruro presentes en el
-
compuesto 3 sintetizado por el contraión PF6 , se disuelve el compuesto 3 en
agua y a continuación se satura la disolución con NH4PF6 hasta que se produce
la precipitación completa de un sólido blanco. El intercambio de iones ocurre
1
casi con rendimiento cuantitativo. RMN H (CD3CN) į(ppm): 1.27-1.40 (m, 4H),
185
Capítulo VIII
1.97-2.01 (m, 4H), 3.2 (s, OH), 3.53 (t, J=6.8 Hz, 2H, CH2OH), 4.44 (s, 3H, CH3),
4.68 (t, J=7.2 Hz, 2H, NCH2), 8.36 (d, J= 6.6 Hz, solapados con otros picos d,
13
J=6.6 Hz, 4H, ArH), 8.88-8.93 (m, 4H, ArH). C NMR (CD3CN) į(ppm):24.2,
24.8, 27.0, 35.7, 40.7, 48.5, 63.8, 126.2, 128.4, 129.7, 142.4, 145.5, 148.9.
8.1.8
Síntesis del derivado V-SWNT
El compuesto 3 (50 mg) se disuelve en diclorometano (10 mL), y a
continuación se añade el compuesto SWNT clorado (200 mg) y K2CO3 (100
mg). La mezcla resultante se calienta a reflujo con agitación magnética, durante
20 h. Transcurrido este tiempo, la mezcla se deja enfriar a temperatura
ambiente y se filtra. El sólido recogido se lava exhaustivamente con metanol y
diclorometano. El compuesto obtenido V-SWNT se dializa durante 3 días
empleando una membrana de 10 kDa y agua como disolvente (3 x 1 L). Tras
diálisis, se recoge la suspensión del interior de la membrana, eliminándose el
disolvente para obtener el derivado V-SWNT con una carga de viológeno del 12
1
% calculada a partir del análisis químico por combustión. RMN H (CD3CN)
δ(ppm)ҏ señales más características: 3.72-3.78 (m, 3H), 3.84-3.90 (m, 2H), 4.58
(s, CH3), 8.28 (d, 2H, ArH), 8.20 (d, 2H, ArH), 8.25 (d, 2H, ArH), 8.68-8.73 (m,
4H, ArH). Acumulaciones de tres días no permitieron la observación de señales
13
en espectroscopia RMN C.
186
Capítulo VIII
8.1.9
Síntesis del compuesto Py-SWNT
La síntesis de este compuesto se llevó a cabo en el laboratorio del profesor
Fernando Langa en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad de
Castilla la Mancha.
A una disolución de oxima del 4-piridilcarbaldehído (1) en 40 mL de
cloroformo anhidro se añade 0.01 mL de piridina anhidra. La disolución se enfría
a 0ºC y se añaden 3.5 mmoles de N-clorosuccinimida. La mezcla se agita
durante 15 min. A continuación se elimina el disolvente añadiéndose al residuo
sólido una disolución del derivado pentil-ester@SWNT (30 mg) y trietilamina en
o-diclorobenceno. La mezcla se irradia con un horno microondas a 150 W
durante 45 min. Seguidamente el disolvente se destila, y el sólido se purifica
lavando varias veces con
mezclas cloroformo/agua, cloroformo/etil éter, y
cloroformo/pentano, obteniendo 20 mg del compuesto Py-SWNT. IR (ATR)
ν/cm-1: 2930, 1700, 1630. RMN 1H (CDCl3) į(ppm):ҏ 8.65 (bs), 7.25 (bs), 3.7
(bs), 2.4 (bs), 2.1 (bs), 1.3 (bs), 0.9 (bs). UV-Vis (CH2Cl2) λmax/nm: 233. La
cantidad de grupos piridilo se estimó a partir de los datos en contenido de
nitrógeno del análisis químico de combustión del compuesto Py-SWNT:
(Porcentajes en peso C: 74.32 y N: 5.71%). El cálculo asume que todo el
nitrógeno corresponde al contenido en unidades piridil-isoxazolina. Análisis
termogravimétrico en aire del pentil-ester@SWNT y el Py-SWNT estableció que
estos materiales sufren una combustión completa a temperaturas superiores a
600ºC.
187
Capítulo VIII
8.2 Técnicas de caracterización
8.2.1
Análisis químicos
Los análisis elementales cuantitativos de combustión de C, H y N se
llevaron a cabo en un analizador elemental Fisons EA 1108 CHNS-O.
8.2.2
Difracción de Rayos-X (DRX)
Los espectros de Rayos X se registraron utilizando un difractómetro
PHILIPS X’PERT PW 3719 equipado con un polarizador de grafito, rendijas
automáticas, una superficie total de barrido constante de 14 mm, portamuestras
giratorio y un detector proporcional.
Para registrar los difractogramas se utilizó la radiación KĮ del Cu (Ȝ=1.54184Å)
y una potencia de excitación de 2 KW. La velocidad angular del goniómetro fue
-1
de 0.02º·s , siendo el intervalo usual de barrido de 2ș = 2-40º.
8.2.3
Espectroscopía
ultravioleta-visible-infrarrojo
cercano
de
reflectancia difusa.
La absorción en el UV-Vis-NIR corresponde a la zona del espectro
electromagnético comprendida entre 200 y 800 nm para la zona UV-Vis y a
partir de 800 hasta 4000 nm para la radiación del infrarrojo cercano. Esta
188
Capítulo VIII
espectroscopía ofrece información sobre la diferencia de energía entre los
orbitales frontera produciendo saltos electrónicos (espectro electrónico). Esta
información está relacionada con la estructura molecular.
Las medidas de espectroscopía por reflectancia difusa UV-Vis-NIR de las
muestras sólidas se realizaron en un espectrofotómetro Cary 5 Varian. El
estudio por reflectancia difusa de los sólidos opacos se realizó utilizando una
esfera integradora, obteniéndose espectros cuya intensidad viene expresada en
unidades de reflectancia (R) en tanto por cien, tomando como 100% la
reflectancia del BaSO4 en todo el rango de longitudes de onda. El espectro de
absorción se obtiene representando 1/R, o bien la función Kubelka-Munk (F(R)
2
= (1-R) /2R), frente a la longitud de onda.
Las medidas de espectroscopía UV-Vis de las muestras orgánicas en
disolución se realizaron en un espectrofotómetro SHIMADZU UV-2101 PC
utilizando cubetas de cuarzo y ajustando el cero de absorción con el disolvente
puro.
8.2.4
Espectroscopía IR
La absorción en el IR se produce por interacción de la radiación incidente
con los niveles vibracionales de las moléculas. La intensidad de la absorción
depende de las variaciones que produce la oscilación en el momento dipolar.
Los espectros de IR se registraron en un espectrofotómetro FT-IR Nicolet
710 acoplado a una estación de datos. Las muestras de compuestos orgánicos
puros se prepararon en pastilla de bromuro potásico.
189
Capítulo VIII
8.2.5
Espectroscopía Raman
La Espectroscopía FT-Raman es una técnica fotónica de alta resolución
que proporciona información química y estructural de casi cualquier material o
compuesto orgánico y/o inorgánico permitiendo así su identificación. El análisis
mediante espectroscopía Raman se basa en el examen de la luz dispersada por
un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Una pequeña
porción de la luz es dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios
de frecuencia que son característicos de los materiales analizados e
independientes de la frecuencia de la luz incidente.
Se trata de una técnica de análisis que se realiza directamente sobre el
material a analizar sin necesitar éste ningún tipo de preparación especial y que
en general no conlleva ninguna alteración de la superficie sobre la que se
realiza el análisis, es decir, es no-destructiva.
Los espectros de Raman se registraron en un espectrofotómetro Renishaw
Invia Raman Microscope midiendo la emisión a 180º. Para la excitación de las
muestras se utilizó la línea 514.5 nm de un láser de diodo refrigerado por aire
Renishaw (HPNIR) con un detector CCD refrigerado por Peltier. La potencia del
láser sobre las muestras fue de 15 o 30 mW.
-1
La resolución espectral fue de 4 cm y el número de acumulaciones osciló
entre 800 y 4000, con tiempos de registro variando entre 30 min. y 2 h.
190
Capítulo VIII
8.2.6
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
El microscopio electrónico de barrido (SEM) es un instrumento que permite
la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y
orgánicos, dando información morfológica del material analizado. A partir de él
se producen distintos tipos de imágenes que se generan desde la muestra y se
utilizan para examinar la morfología de zonas microscópicas de los distintos
materiales, además del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas.
Las principales características del SEM son la alta resolución (~100 Å), la gran
profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la
sencilla preparación de las muestras.
Las muestras fueron caracterizadas por un microscopio electrónico de
barrido JEOL JSM-5410 a 20 KV.
Para la preparación de las muestras, éstas se adhirieron sobre un soporte
portamuestras que se recubre con una cinta adhesiva conductora de doble cara,
y se metalizaron con una fina capa de oro mediante pulverización catódica con
el objeto de hacer la superficie conductora.
8.2.7
Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
El microscopio electrónico de transmisión emite un haz de electrones
dirigido hacia el objeto. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos
por el objeto y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada de la
muestra.
191
Capítulo VIII
Los análisis de las muestras de nanotubos de carbono se realizaron
trabajando en campo claro empleando un microscopio Philips-CM10 a 100 kV.
Para la preparación de las muestras se depositó una gota de una suspensión
del material en diclorometano sobre una rejilla de cobre (300 mesh) recubierta
con una película de grafito.
8.2.8
Espectroscopía de RMN 1H y
13
C
La resonancia magnética nuclear es un método espectroscópico basado en
1
las propiedades magnéticas de los núcleos de H y
13
C, ambos con número
cuántico de espin 1/2. Los espectros de RMN de muestras en disolución se
registraron en un espectrofotómetro Bruker AV-300 de 300 MHz, utilizando
disolventes deuterados (CDCl3 y CD2Cl2) de diferente naturaleza y como patrón
interno tetrametilsilano (TMS). Los valores de desplazamiento químico į se
indican en la escala de ppm y los valores de acoplamiento en Hz.
8.2.9
Fotoluminiscencia en estado estacionario
Las moléculas fluorescentes absorben la luz de una determinada longitud
de onda y emiten luz de otra longitud de onda más larga.
Los espectros de emisión de fluorescencia y los espectros de excitación se
realizaron en la región 250-800 nm en un espectrofluorímetro Photon
Technology Internacional (PTI) LPS-220B provisto de una lámpara de xenón de
45 W de potencia.
192
Capítulo VIII
Los espectros de fluorescencia de las muestras sólidas se realizaron a
temperatura ambiente en celdas de cuarzo Suprasil de 2 milímetros de paso
óptico formando un ángulo de 60º entre el haz de excitación luminoso y el
detector. Los espectros de emisión en disolución se registraron en celdas de
cuarzo de cuatro caras pulidas midiendo a 90º. Todas las muestras fueron
purgadas con una corriente de nitrógeno durante 15-20 minutos, antes de
realizar la medida. La comparación entre la intensidad de emisión de las
diferentes muestras se realizó registrando los espectros consecutivamente en
las mismas condiciones.
8.2.10 Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo
Para los estudios de emisión resuelta en el tiempo se utilizó un
espectrofluorímetro PTI TimeMaster modelo TM-2/2003 provisto de una lámpara
de hidrógeno con anchura de pulso de 1.8 nanosegundos. Para la escala de
tiempos corta se requiere corregir el perfil temporal por substracción del pulso
de la lámpara. El primer fotón emitido para la muestra en cada pulso es
registrado por el fotomultiplicador y da lugar a una cuenta en el canal de
tiempos. El tiempo de retraso entre el pulso de excitación y la detección del
primer fotón emitido por la muestra como consecuencia de la excitación es el
objeto de la medida. Esta medición individual, que es un parámetro estadístico,
no da como resultado el tiempo de vida de la muestra excitada. El perfil
temporal de la emisión se logra sin embargo, por repetición del procedimiento
193
Capítulo VIII
de detección del primer fotón tras el pulso un número muy elevado de veces
(>10.000).
Por acumulación de la señal en diferentes canales temporales de acuerdo
con el retraso entre el pulso y el primer fotón detectado, es posible construir una
curva que corresponde a la desaparición de la luminiscencia. Para el
procesamiento de los datos obtenidos se requiere un analizador multicanal con
una interfaz a un ordenador. Tras la determinación del perfil temporal de la
emisión se procede a un análisis matemático realizado por un programa
estadístico (Level 1 de EAI) que realiza un ajuste mono- o multiexponencial de
los datos experimentales. Cada tiempo de vida viene acompañado por el
correspondiente porcentaje relativo sobre el total de la medida que representa la
población de especies a las que corresponde un determinado tiempo de vida
media.
8.2.11 Fotólisis de destello láser (FDL)
La técnica de FDL fue desarrollada a finales de la década de los 70 y
consiste en la observación, por medio de espectroscopía de absorción o
emisión, de un estado excitado o intermedio de reacción que ha sido generado
mediante un pulso intenso de radiación láser. Típicamente la concentración de
especies y estados excitados que se generan en un pulso está en el rango de
microsegundos. Estos intermedios sufren procesos fotoquímicos o fotofísicos
primarios tras su generación. Los fenómenos fotoquímicos incluyen reacciones
de desactivación de los estados excitados y/o atrapamiento de los intermedios
194
Capítulo VIII
con sustratos que conducen a la formación de productos. Los mecanismos
fotofísicos incluyen la conversión interna, cruce intersistema y la transferencia
de energía. El diagrama de Jablonski resume los eventos que puede sufrir una
molécula tras absorción de luz (Esquema 8.1).
Esquema 8. 1. Diagrama de Jablonski
El sistema de detección mediante absorción está constituido por una
lámpara de xenón, un monocromador y un fotomultiplicador. Los pulsos de láser
son dirigidos, mediante espejos dicroicos y prismas de cuarzo, de manera que
impacten en la región de la muestra donde está focalizado el sistema de
detección. Dependiendo de que se trate de un experimento por transmisión o
por reflectancia difusa la geometría de la superficie de la muestra, del láser
incidente y de la luz del sistema de detección varían. La muestra se encuentra
en una celda de cuarzo. Tanto el tipo de celda, el soporte para la misma como
la disposición del sistema de detección varían dependiendo de que las muestras
sean líquidas o sólidas.
195
Capítulo VIII
El sistema de detección empleado en la presente tesis doctoral consiste en
una combinación de una lámpara monitora de xenón un monocromador y un
fotomultiplicador. Para el registro de los datos se utilizó un osciloscopio digital
Tektronix TDS640A que convierte la señal de salida del fotomultiplicador en una
señal digital que es procesada con un programa de control adecuado
programado en LabView y diseñado por el equipo informático del Instituto de
Tecnología Química.
8.2.12 Medidas electroquímicas.
Las voltametrías cíclicas y medidas OSWV (Osteryoung square wave
voltammetry) se llevaron a cabo por el grupo del profesor Echegoyen del
Departamento de Química de la Universidad de Clemson (Virginia, USA). El
equipo que se empleo fue un BAS 100B Electrochemical Workstation.
Empleando como electrolito una disolución 0.1 M de hexafluorofostafato de
tetrabutilamonio (TBAPF6) en CH2Cl2 previamente desaireada mediante purga
con una corriente de argón. Como contraelectrodo se empleó hilo de platino, el
electrodo de pseudoreferencia fue un hilo de plata. Como referencia interna se
empleo ferroceno, y todos los potenciales se refirieron a la pareja Fe(cp)2/Fe
+
(cp)2 (cp=ciclopentadienilo). Como electrodo de trabajo se empleo un electrodo
de grafito pulido. Las velocidades de barrido para las voltametrías cíclicas
fueron de 100 mV/s. Las medidas OSWV se llevaron a cabo con pasos de
potencial de 4 mV de ondas cuadradas y una amplitud de 25 mV a una
196
Capítulo VIII
frecuencia de 15 Hz. Todos los experimentos se hicieron a temperatura
ambiente (20 ± 2 ºC).
8.2.13 Simulador solar
Para las medidas de caracterización de celdas solares se empleo un
simulador solar de la casa ORIEL con una lámpara de xenón de 1000 W, el
área del haz es de 102 x 102 mm. Equipado con un filtro AM1.5 Global. La
muestra se coloca sobre un sistema metálico refrigerado por efecto Peltier unido
a un controlador para ajustar la temperatura de medida (25 ± 2 ºC).
8.2.14 Sistema de recubrimiento por giro (spin coating)
Es un equipo que gira a alta velocidad (hasta 6000 rpm) y permite preparar
capas con un espesor del orden de 100 nanómetros. El equipo empleado fue un
POLOS MCD300-NPP. Las velocidades de giro empleadas fueron entre 1000 y
2000 rpm y una rampa de subida de 1000 rpm.
8.2.15 Sistema de deposición física a alto vacío (CVD)
Es un proceso en el que se depositan capas delgadas (~50 nm) de
material sobre un sustrato por evaporación del material a depositar en una
cámara de vacío. El material se calienta a temperaturas de evaporación del
197
Capítulo VIII
material a depositar en una cámara de vacío al mismo tiempo que se emplea un
alto vacío. El equipo empleado fue de la casa Edwards, Como metal se empleo
hilo de aluminio puro, colocado sobre un cestillo de tungsteno y orientado hacia
-6
el sustrato. El vacío empleado fue de 10 mbar.
8.2.16 Caracterización fotovoltaica
El equipo empleado fue un potenciostato de la marca AMEL, modelo 7050
conectado a un PC para controlar el experimento al mismo tiempo que se
adquieren los datos de las medidas.
Las celdas se conectaron empleando unas pinzas metálicas recubiertas de
oro. Para las medidas I-V la velocidad de barrido fue de 10 mV/s mientras se
ilumina con el simulador solar. Para las medidas de fotocorriente la celda se
adaptó a un espetrofluorímetro de estado estacionario que emplea un
monocromador del tipo Czemy-Turner y una lámpara de 75 W. La fotocorriente
generada se midió en cortocircuito al mismo tiempo que se hacia un barrido de
excitación a una velocidad de 2 nm/s.
198
Conclusiones
CONCLUSIONES
1. Se ha preparado un material híbrido a base de SWNT sin modificar y
sílice mesoporosa. Una muestra en polvo del material resultante ha
podido ser estudiadas mediante la técnica de reflectancia difusa. De
esta manera hemos sido capaces de detectar en el material híbrido
emisión y la generación de estados excitados tripletes del SWNT. Estos
estados tripletes son capaces de formar oxígeno singlete.
1
2. Se ha preparado y caracterizado mediante RMN- H en disolución el
derivado éster pentílico de SWNT, este derivado muestra una alta
solubilidad en disolventes orgánicos, por lo que ha sido posible el
estudio de sus propiedades fotoquímicas en disolución. Además de la
observación de la emisión se ha registrado mediante la técnica de
destello láser en disolución un espectro de especie transitoria análogo
al que se observó al material híbrido SWNT@SiO2 por reflectancia
difusa.
3. Se ha preparado un derivado de SWNT conteniendo grupos pirenilo en
las puntas de los nanotubos, las propiedades fotoquímicas de este
material han sido estudiadas por la técnica de reflectancia difusa tras
preparación del material híbrido con sílice. De la fluorescencia
característica del componente pirenilo se deduce que este compuesto
aromático experimenta un entorno polar y que por fotoexcitación genera
principalmente estados excitados triplete.
199
Conclusiones
4. Se ha preparado un derivado de SWNT conteniendo unidades de
viológeno en las puntas. Estudios fotoquímicos han permitido detectar
la formación del catión radical correspondiente al viológeno lo que
demuestra la existencia de los procesos de transferencia electrónica
fotoinducida donde el viológeno actúa como aceptor de electrones y el
SWNT como dador de electrones. Este comportamiento es singular ya
que, el principal comportamiento descrito para los SWNT es como
aceptor de electrones.
5. Se han preparado SWNT y derivados del fullereno conteniendo grupos
piridil enlazados en las paredes. Mediante voltametría cíclica y
1
espectroscopía UV-Visible y RMN H se ha demostrado que ambos
compuestos forman complejos con porfirina de cinc. La técnica de
destello láser ha permitido establecer que, en contraste con el
comportamiento de los derivados de fullereno, los SWNT conteniendo
grupos piridilo cuando forman el complejo con la porfirina de cinc
tienden preferentemente a participar en procesos de transferencia de
energía. Aun así, cuando el disolvente es polar se ha observado la
existencia en cierto porcentaje de procesos de transferencia electrónica
junto con la transferencia de energía.
6. Se han construido tres tipos de celdas solares, uno de los cuales no
contiene SWNT, otro con SWNT sin modificar y un tercero con el
derivado de SWNT con grupos viológeno. La caracterización de la
eficiencia de estas tres celdas demuestra que aunque sus prestaciones
200
Conclusiones
están todavía lejos de cualquier aplicación, la celda conteniendo SWNT
funcionalizado es considerablemente más eficiente que las otras dos.
De esta manera los resultados más relevantes en la presente memoria
demuestran que la funcionalización mediante enlaces covalentes, bien en las
puntas o bien en las paredes es un instrumento adecuado para obtener nuevos
materiales que presenta propiedades fotofísicas relevantes para su aplicación
en otros dispositivos optoelectrónicos en nanotecnología.
201
Resumen
RESUMEN
Los nanotubos de carbono de pared única (SWNT) presentan una serie de
propiedades (diámetro nanométrico, longitud hasta centímetros, conductividad
elevada y variable en el rango conductor/semiconductor, alta resistencia a la
ruptura, etc.) que los convierten en materiales muy prometedores para
aplicaciones en nanotecnología. Con el fin de introducir respuesta en los
nanotubos frente a estímulos fotoquímicos, nuestra tesis doctoral ha ido
encaminada a preparar una serie de derivados de nanotubos de pared única
que han sido funcionalizados mediante enlaces covalentes, bien en las puntas
de los nanotubos (grupos n-pentil, pirenil, viológeno) o en las paredes (grupos
piridil) del nanotubo de carbono. Dada la alta absorbancia de los SWNT, en un
primer capítulo demostramos que es posible aplicar técnicas de reflectancia
difusa para materiales sólidos a base de nanotubos de carbono cuando estos se
encuentran incorporados en sílicas mesoporosas. Mediante reflectancia difusa
se
determinaron
las
propiedades
fotofísicas
de
mezclas
de
SWNT
funcionalizados con derivados del pireno dispersada en sílice. Este óxido
inorgánico sirve para aumentar la reflectancia del conjunto. Alternativamente
mediante la introducción de grupos n-pentilo se han preparado materiales a
base de SWNT que se dispersan adecuadamente en disolventes orgánicos, y
en particular en acetonitrilo, lo que permite su estudio mediante técnicas de
transmisión. Se pudo estudiar también nanotubos de carbono funcionalizados
con unidades viológeno que son fuertemente aceptoras de electrones. La
funcionalización en las paredes se llevó a cabo mediante una adición [3+2] para
203
Resumen
dar lugar a pirazolinas con grupos piridilo que son capaces de formar complejos
con porfirina de cinc y producir una transferencia de energía o electrónica entre
ambos componentes. Finalmente se han preparado prototipos de celdas solares
orgánicas a base de SWNT funcionalizados con viológeno, observándose que la
actividad fotovoltaica de esta celda es superior a la que presenta una celda
análoga de SWNT sin funcionalizar.
En conjunto los trabajos descritos en la tesis demuestran que la
funcionalización los SWNT puede modificar las propiedades fotoquímicas de los
mismos y que los materiales resultantes pueden ser útiles a la hora de preparar
dispositivos fotovoltaicos.
204
Resum
RESUM
Els nanotubs de carboni de paret única (SWNT) presenten una sèrie de
propietats (diàmetre nanomètric, llargària fins a centímetres, conductivitat
elevada i variable en el rang conductor/semiconductor, alta resistència al
trencament, etc.) les quals els converteixen en materials molt prometedors per a
aplicacions en nanotecnologia. Amb la finalitat d’introduir resposta en els
nanotubs davant d’estímuls fotoquímics, la nostra tesi doctoral ha estat
conduïda a preparar una sèrie de derivats de nanotubs de paret única que han
sigut funcionalitzats mitjançant enllaços covalents, bé a les puntes del nanotubs
(grups n-pentil, pirenil, viologé) o a les parets (grups piridil) del nanotub de
carboni. A causa de l’alta absorbància dels SWNT, al primer capítol demostrem
que és possible aplicar tècniques de reflectància difosa per a materials sòlids a
base de nanotubs de carboni quan aquests es troben incorporats en sílices
mesoporoses. Mitjançant reflectància difosa es determinaren les propietats
fotofísiques de mescles de SWNT funcionalitzats amb derivats del piré
dispersada en sílice. Aquest òxid inorgànic es féu servir per tal d’augmentar la
reflectància del conjunt. Alternativament mitjançant la introducció de grups npentil s’han preparat materials a base de SWNT que es dispersen
adequadament en dissolvents orgànics, i en particular en acetonitril, la qual
cosa permet el seu estudi per mitjà de tècniques de transmissió. Així doncs, es
pogué estudiar també nanotubs de carboni funcionalitzats amb unitats de
viologé que són fortament acceptores d’electrons. La funcionalització a les
parets es dugué a terme mitjançant una addició [3+2] per a donar lloc a
pirazolines amb grups piridil que són capaços de formar complexos amb
205
Resum
porfirina de zinc i produir una transferència energètica o electrònica entre
ambdós components. Finalment, s’han preparat prototips de cel·les solars
orgàniques a base de SWNT funcionalitzats amb viologé, i s’observà que
l’activitat fotovoltaica d’aquesta cel·la és superior a la que presenta una cel·la
anàloga de SWNT sense funcionalitzar.
En conjunt els treballs descrits en la tesi demostren que la funcionalització
dels SWNT pot modificar les propietats fotoquímiques d’aquests i que els
materials resultants poden ser útils a l’hora de preparar dispositius fotovoltaics.
206
Abstract
ABSTRACT
The single wall carbon nanotubes (SWNT) present a series of properties
(nanometric diameter, length until centimetres, high and variable conductivity in
the conductor/semiconductor range, high resistance to the rupture, etc.) that
they turn very promising materials for applications in nanotechnology. With the
objective to introduce in the carbon nanotubes some response under a
photochemical stimuli, our doctoral thesis has gone directed to prepare a series
of derivatives single wall carbon nanotubes that have been functionalized by
means of covalent bonds in the tips of the nanotubes (groups n-pentyl, pyrenyl,
viologen) or in the walls (groups pyridyl) of carbon nanotube. Given the high
absorbance of the SWNT, in a first chapter we demonstrated that it is possible to
apply the diffuse reflectance technique for solid materials when these carbon
nanotubes are prepared embedded in mesoporous silica matrix. By means of
diffuse reflectance were determined the photophysical properties of mixtures of
SWNT functionalized with pyrenyl derivatives dispersed in silica. This inorganic
oxides serves to increase the reflectance of the sample. Alternatively, has been
prepared a soluble SWNT by means the introduction of n-pentyl groups that
disperse suitably in organic solvents, and in particular in acetonitrile, which
allows its study using transmission techniques. Thus, it was possible to be also
studied functionalized carbon nanotubes with viologen units that are strongly
electron acceptors. The functionalization in the walls was carried out by means
of an addition [3+2] to give rise to pyrazolines with pyridyl groups that are able to
form complex with zinc porphyrin and to produce an electronic or energy transfer
between both components. Finally prototypes of organic solar cells using a
207
Abstract
functionalized SWNT containing viologen units have been prepared, being
observed that the photovoltaic activity of this cell is superior to which presents
an analogous cell without functionalized SWNT. Altogether the works described
in the thesis demonstrate that the functionalization of SWNT can modify their
photochemical properties and that the resulting materials can be useful for
preparing photovoltaic devices.
208
Publicaciones
PUBLICACIONES
El trabajo desarrollado en la presente tesis doctoral ha dado lugar a las
siguientes publicaciones:
1.
Alvaro,
M.,
P.
Atienzar,
J.L.
Bourdelande,
and
H.
Garcia,
Photochemistry of single wall carbon nanotubes embedded in a
mesoporous silica matrix. Chemical Communications (Cambridge,
United Kingdom), 2002(24): p. 3004-3005.
2.
Alvaro, M., P. Atienzar, P. De la Cruz, J.L. Delgado, H. Garcia, and F.
Langa, Sidewall Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes
with Nitrile Imines. Electron Transfer from the Substituent to the Carbon
Nanotube. Journal of Physical Chemistry B, 2004. 108(34): p. 1269112697.
3.
Alvaro, M., P. Atienzar, P. de la Cruz, J.L. Delgado, H. Garcia, and F.
Langa, Synthesis and photochemistry of soluble, pentyl ester-modified
single wall carbon nanotube. Chemical Physics Letters, 2004. 386(4-6):
p. 342-345.
4.
Alvaro, M., P. Atienzar, J.L. Bourdelande, and H. Garcia, An organically
modified single wall carbon nanotube containing a pyrene chromophore:
fluorescence and diffuse reflectance laser flash photolysis study.
Chemical Physics Letters, 2004. 384(1-3): p. 119-123.
209
Publicaciones
5.
Atienzar, P., A. Corma, H. Garcia, and J.M. Serra, High-throughput
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Chemistry--A European Journal, 2004. 10(23): p. 6043-6047.
6.
Atienzar, P., A. Corma, H. Garcia, and J.C. Scaiano, Diffuse Reflectance
Laser Flash Photolysis Study of Titanium-Containing Zeolites. Chemistry
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Corma, A., P. Atienzar, H. Garcia, and J.-Y. Chane-Ching, Hierarchically
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photovoltaic cells: clusters of titanium dioxide encapsulated within
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Alvaro, M., P. Atienzar, P. De la Cruz, J.L. Delgado, V. Troiani, H.
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Langa,
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Synthesis,
Photochemistry, and Electrochemistry of Single-Wall Carbon Nanotubes
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