PRODUCCIÓN CONTINUA DE BIODIESEL EN METANOL Y

Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009
12-07
PRODUCCIÓN CONTINUA DE BIODIESEL EN METANOL Y ETANOL
SUPERCRÍTICO
Vieitez I. (1), Da Silva C.(2), Alckmin I.(2), Borges G.(2), Corazza F.(2), De Oliveira V.(2),
Grompone M.A.(1), Jachmanián I.(1).
(1)
- Laboratorio de Grasas y Aceites, Departamento de Ciencia y Tecnología de los Alimentos,
Facultad de Química, Universidad de la República, General Flores 2124, Casilla de Correo 1157.
11800, Montevideo, Uruguay.
(2)
- Departamento de Ingeniería de los Alimentos, URI-Campus de Erechim, Erechim 99700-000,
Brasil.
[email protected]
RESUMEN
El biodiesel se obtiene tradicionalmente mediante la reacción de transesterificación. Este método, si
bien resulta conveniente por su alta eficiencia y bajo costo, presenta algunos inconvenientes como ser
la producción de elevados volúmenes de efluentes y la baja calidad del glicerol producido.
Estudios recientes relativos a la síntesis de biodiesel en metanol supercrítico indican que es posible
alcanzar elevada eficiencia en ausencia de catalizador y aún a elevadas concentraciones de agua y/o
ácidos grasos libres en el medio de reacción. En este trabajo se investigó y se comparó la eficiencia de
la reacción de transesterificación de aceite de soya en metanol y etanol supercrítico en un proceso
continuo en ausencia de catalizador y frente a diferentes concentraciones de agua en el medio de
reacción. Los experimentos se realizaron en un reactor tubular a 20MPa, con una relación molar
aceite/alcohol igual a 1:40, temperaturas de 250 a 350ºC, concentraciones de agua de 0 a 10% y flujos
de 0.8 a 2.5ml/min. Los resultados mostraron que si bien ambos procesos tuvieron resultados
aceptables, la conversión de triglicéridos a ésteres en metanol supercrítico fue superior que en etanol
supercrítico. La presencia de agua afectó favorablemente al proceso, tanto en metanol como etanol
supercrítico, produciendo un aumento en el contenido de éster, lo que constituye una diferencia
considerable respecto a la catálisis química convencional. En todos los casos se produjo la
descomposición y trans-isomerización de los ácidos grasos en el producto, fenómenos que se vieron
fuertemente favorecidos por el aumento de la temperatura y del tiempo de residencia. La ausencia de
mono-, di- y triglicéridos en los productos obtenidos a temperaturas superiores a 325ºC demuestra que
en estas condiciones la degradación de los ácidos grasos, más que la falta de conversión total, es la
causa que limita el contenido de éster en el producto.
Palabras Claves: Biodiesel, metanol supercrítico, etanol supercrítico, proceso continuo sin catalizador.
1. INTRODUCCIÓN
La posibilidad de sustituir el metanol que se
utiliza convencionalmente en la producción de
biodiesel, por etanol, ha despertado interés, ya
que se elimina un reactivo de alta toxicidad y el
combustible generado se puede considerar 100%
renovable, un verdadero "biocombustible", dado
que el etanol se obtiene a partir de la biomasa
mediante procesos fermentativos de diferente
naturaleza. Sin embargo, el mayor costo del
etanol frente al metanol limita su utilización,
costo que además se incrementa por la necesidad
de utilizar alcohol absoluto (libre de agua) en la
elaboración convencional de Biodiesel con el
empleo de catalizadores (químicos, básicos o
ácidos) [1]. La reacción de transesterificación de
aceites vegetales utilizando alcohol en
condiciones supercríticas sin el empleo de
catalizadores se destaca como un método
alternativo para la producción de biodiesel [2-4].
Esta nueva metodología presenta algunas
ventajas frente a los métodos convencionales, ya
que proporciona una mayor solubilidad entre las
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fases (aceite y alcohol), la reducción de las
limitaciones de transporte, entre ellos, lo que
puede permitir una mayor velocidad de reacción,
con lo cual se obtiene como resultado altas
conversiones en bajos tiempos de reacción,
además de facilitar los problemas relacionados
con la separación y purificación de los productos
obtenidos. Otras ventajas adicionales del método
son que por un lado no se tiene el costo del
catalizador y fundamentalmente no parece haber
restricciones en cuanto a la calidad de las
materias primas respecto del contenido de agua y
los ácidos grasos libres presentes [5]. Aunque
varios trabajos de investigación han sido
publicados en la transesterificación de aceites
vegetales utilizando etanol anhidro en
condiciones supercríticas [6], pocos resultados
se han presentado en relación con el efecto del
agua en este proceso. Nuestros estudios
anteriores se dirigieron a investigar el efecto del
contenido de agua en la eficiencia de la reacción
de transesterificación de aceite de soja con etanol
supercrítico (EtOH-SC) y el efecto de las
condiciones de reacción sobre la composición del
perfil de ácidos grasos de los ésteres etílicos
(FAEE), realizado
un proceso continuo a
temperaturas que van de 250 a 350º C y 20 MPa,
con una relación aceite:etanol de 1:40 [7-9]. Los
resultados obtenidos en los trabajos mostraron
que aunque se obtuvieron elevadas conversiones
del aceite en biodiesel, incluso con un 10% de
agua en el medio de reacción, el contenido de
éster en el producto no era superior al 77,5%.
Este relativamente bajo contenido de éster no se
debe a una conversión parcial del aceite, ya que
se observo la casi completa ausencia de
glicéridos parciales (mono-, di-y triglicéridos) en
el producto, por lo que es consecuencia de la
degradación que ocurre a los ácidos grasos que
se ve favorecida por el aumento de la
temperatura o el tiempo de residencia. Basándose
en estos aspectos, el objetivo de este trabajo es
investigar y comparar el efecto de la
concentración de agua y la temperatura de
reacción sobre el rendimiento de la
transesterificación continua de aceite de soja en
ambos alcoholes, metanol y etanol, en
condiciones supercríticas. Evaluar el efecto del
agua sobre la conversión del aceite a biodiesel es
obviamente de gran importancia para determinar
la viabilidad técnica del uso de alcohol hidratado
(mezclas etanol-agua), especialmente con el
propósito de escalado, ya que este sustrato es
mucho más barato que el etanol anhidro
especialmente en el contexto regional.
12-07
Por todos estos motivos, la investigación de la
viabilidad de un proceso alternativo de
transesterificación es muy importante para
garantizar un costo competitivo para el
Biodiesel.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Materiales:
Para la síntesis de biodiesel se utilizo aceite
refinado de soja (COAMO, Brasil), metanol y
etanol absoluto (Merck, 99.9%) y agua destilada.
Los solventes y estándares para los análisis
fueron provistos por Sigma-Aldrich.
2.2 Reactor:
El sistema utilizado para la reacción se
constituyó por un recipiente agitado donde se
cargó la mezcla de los reactivos, una bomba de
HPLC isocrática, un reactor tubular de 42 mL de
volumen total, constituido por dos espiras de
acero inoxidable (316L ¼” x 1/8” HIP), el cual
se ubicó en un horno para el ajuste de la
temperatura de reacción, un baño de agua para la
refrigeración del fluido luego de la reacción, una
válvula para la descompresión y regulación del
flujo y un vial para la recolección de la muestra.
A
R
B
V
BA
C
S
A: Agitador
S: Mezcla sustrato
B: Bomba
R: Reactor
H: Horno
BA : Baño de agua
V: Válvula
C: Colector de producto
H
Figura 1: Esquema del reactor continuo utilizado.
Figura 1. Esquema del reactor continúo.
2.3 Reacción de transesterificación:
En el recipiente para la mezcla se cargó el
alcohol correspondiente, posteriormente se
agregó el agua para obtener la proporción
deseada (0 o 10.0%), y finalmente se agregó el
aceite en la cantidad necesaria para obtener una
relación molar alcohol:aceite igual a 40:1. Se
inició el bombeo de la mezcla al flujo deseado
(0.8, 1.0, 1.5, 2.0 o 2.5 mL/min); se fijó la
temperatura del horno a 250, 300 o 350ºC y se
mantuvo la presión en 200 bar. Una vez que el
sistema alcanzó el régimen establecido se
realizaron la toma de las muestras por
cuadruplicado, las que fueron acondicionadas
previo a su análisis.
2.4 Contenido de éster y composición en
ácidos grasos:
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Se determinó el contenido de éster mediante el
método habitual del estándar interno (técnica EN
14103).
2.5 Grado de descomposición:
A los efectos de determinar el grado de deterioro
de los ácidos grasos la muestra acondicionada
fue tratada con BF3/MeOH. Para la
determinación del porcentaje de descomposición
se consideró que el ácido graso 16:0, por ser
saturado, no sufrió deterioro con el proceso, por
lo que se tomó como referencia. El porcentaje de
degradación fue calculado de acuerdo con la
siguiente ecuación (1):
⎡ ⎛ ∑ Pi
Degradación = 100 × ⎢1 − ⎜⎜
⎢⎣ ⎝ P16:0
⎞ ⎛ P16:0 ⎞ ⎤
⎟
⎟ ×⎜
⎟ ⎜ P ⎟ ⎥⎥
⎠ S ⎝ ∑ i ⎠O ⎦
Donde ΣPi es la suma de los porcentajes de todos
los esteres metílicos. P16:0 es el porcentaje
correspondiente al éster metílico del 16:0 y los
subíndices “S” y “O” indican que la expresión
entre paréntesis debe ser evaluada con la
composición de la muestra (sample) o la
composición
del
aceite
original
(oil)
respectivamente.
2.6 Cromatografía de gases:
El análisis por GC correspondiente a los dos
puntos anteriores se realizó en un equipo
Shimadzu GC-14B, equipado con FID y columna
capilar SP 2330. Se utilizó el siguiente programa
de temperatura: inicio a 160ºC, calentamiento a
4º C/min hasta 230ºC, mantenimiento a 230ºC
durante 10 minutos.
2.7 Análisis por GC de mono-, di- y
triglicéridos:
Los análisis fueron realizado y los componentes
cuantificados de acuerdo con el método descrito
en la norma europea UNE-EN 14105. Las
muestras fueron tratadas con MSTFA/piridina
con el fin de derivatizar los alcoholes libres a los
ésteres de trimetilsilil correspondientes. El
análisis de GC fue llevado a cabo en el
instrumento antes mencionado equipado con una
columna (Machery-Naguel, 10 m, 0.32 mm,
0.1µm).
3. RESULTADOS Y DISCUSION
La figura 2 muestra el contenido de éster en los
productos obtenidos por la transesterificación del
aceite de soja refinado en etanol supercrítico
(Fig. 2, a-c) y en metanol supercrítico (Fig. 2, df), a 250, 300 y 350ºC, con dos diferentes
contenidos de agua (0 y 10%) y a diferentes
flujos de 0,8 a 2,5 ml/min. Teniendo en cuenta
que los productos obtenidos con ambos alcoholes
12-07
en cada condición con la presencia de 10% de
agua en el medio de reacción presentan un mayor
contenido de éster que los que se realizan sin la
adición de agua, se puede inferir que el agua
desempeña un efecto favorable sobre la
conversión de aceite en biodiesel. Este efecto
favorable ha sido demostrado en estudios
realizados sobre la síntesis de ésteres etílicos a
partir de aceite de soja en condiciones
supercríticas [8-9], y también para la síntesis de
ésteres metílicos a partir de aceite de colza [5].
Estos resultados están de acuerdo con la
hipótesis de que la presencia de agua en el medio
de reacción implica la existencia de un
mecanismo de reacción más rápido paralelo a la
transesterificación anhidra, que involucra la
hidrólisis de los triglicéridos seguida por la
rápida esterificación de los ácidos grasos libres
con el alcohol [5]. La figura 2 también muestra el
efecto de la temperatura y el flujo en el
contenido de éster del producto, donde se puede
ver que un aumento de la temperatura de 250 a
300ºC condujo a una mejora en el contenido de
éster. Además el contenido de éster aumenta con
la reducción del flujo, lo que está de acuerdo con
un aumento en el porcentaje de conversión
cuando aumenta el tiempo de residencia. Al
comparar los resultados obtenidos para cada una
de alcohol a la misma temperatura y flujo, se
puede observar un mayor contenido de éster para
el proceso realizado con metanol que con el
etanol. Estos resultados sugieren que el metanol
en estado supercrítico puede ser un catalizador
más eficiente que el etanol, tanto con la
presencia de agua en el medio de reacción o bajo
condiciones anhidras. Estos resultados también
están de acuerdo con otras investigaciones
anteriores sobre la reducción de la velocidad de
reacción cuando aumenta el número de carbono
del alcohol [10]. Si se considera que el alcohol,
además de ser un reactivo, se espera que sea el
catalizador ácido para el proceso, estos
resultados están de acuerdo con la relativa mayor
acidez del grupo hidroxilo del metanol frente al
etanol, lo que resulta en un mayor efecto
catalizador del alcohol de cadena más corta y por
tanto una mayor velocidad de reacción para la
metanólisis frente a la etanólisis.
Un comportamiento diferente se observó a 350ºC
(Figuras 2c y 2f), donde los valores máximos de
contenido de éster se obtuvieron para ambos
alcoholes dentro del rango de flujos estudiados,
con o sin la adición de agua en el medio de
reacción. En nuestros estudios anteriores, la
aparición de un máximo en el contenido de éster
etílico estaba relacionada con la descomposición
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250ºC
80
Contenido de Agua (wt%)
70
Contenido de éster (%)
de los ácidos grasos causados por las drásticas
condiciones del proceso de elaboración [8-9]. El
flujo mostró simultáneamente dos efectos
opuestos sobre el contenido de éster, por un lado
con altos tiempos de residencia (menor flujo) a
favor de un aumento en la conversión (y por
tanto en el contenido de éster), y al mismo
tiempo, también a favor de la degradación de los
ácidos grasos, como consecuencia de la mayor
exposición a las drásticas condiciones de
reacción. Estos resultados confirman que la
degradación de ácidos grasos se produjo en cierta
medida también, cuando se realizó la
transesterificación en metanol supercrítico.
12-07
0.0%
60
10%
50
40
30
20
10
0
0,8
1,0
1,5
2,0
2,5
Flujo (mL/min)
300ºC
250ºC
80
Contenido de Agua (wt%)
80
70
0.0%
10%
60
10%
60
Contenido de éster (%)
Contenido de éster (%)
70
Contenido de H2O (wt%)
0.0%
50
40
30
50
40
30
20
20
10
10
0
0
0,8
0,8
1,0
1,5
2,0
1,0
2,5
1,5
2,0
2,5
Flujo (mL/min)
Flujo (mL/min)
250ºC
300ºC
80
80
Contenido de H2O (wt%)
0.0%
70
Contenido de éster (%)
Contenido de éster (%)
10%
60
50
40
30
Contenido de Agua (wt%)
70
0.0%
60
10%
50
40
30
20
20
10
10
0
0
0,8
0,8
1,0
1,5
2,0
2,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Flujo (mL/min)
Flujo (mL/min)
Figura 2.d-e-f: Contenido de éster en los
productos obtenidos en MeOH-SC.
350ºC
80
Contenido de H2O
0.0%
Contenido de éster (%)
70
10%
60
50
40
30
20
10
0
0,8
1,0
1,5
2,0
2,5
Flujo (mL/min)
Figura 2.a-b-c: Contenido de éster en los
productos obtenidos en EtOH-SC.
La Figura 3 (a-d) muestra el porcentaje de
descomposición, determinado según la ecuación
(1). Estos resultados confirman que, ocurrió la
descomposición de los ácidos grasos y que este
fenómeno fue extremadamente importante en la
temperatura más alta: 36% de descomposición
cuando la reacción se realizó a 350ºC y 0,8
mL/min en el SC-MeOH anhidro. Es interesante
observar que en idénticas condiciones de
reacción en SC-EtOH, se verifico un menor
porcentaje de descomposición (26%). Ese menor
grado de descomposición para etanólisis frente a
la metanólisis también puede ser observado para
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10% Agua
40
250ºC
Descomposición total (%)
35
300ºC
30
350ºC
25
20
15
10
5
0
0,8
1,0
1,5
2,0
2,5
Flujo (mL/min)
Figura 3.a-b: % descomposición en EtOH-SC .
0% Agua
40
250ºC
35
Descomposición total (%)
300ºC
30
350ºC
25
20
15
10
5
0
0,8
1,0
1,5
2,0
2,5
Flujo (mL/min)
10% Agua
40
250ºC
35
Descomposición total (%)
el resto de los flujos estudiados. Teniendo en
cuenta que en ambos procesos investigados en
este trabajo, la fracción lipídica del proceso fue
compuesta por el mismo tipo de ácidos grasos y
que, durante la mayor parte del tiempo de
reacción, una gran fracción de ellos esta en la
forma alquiléster, el mayor grado de
descomposición que se observó en los productos
de metanólisis podría ser el resultado de una
menor estabilidad oxidativa de los ésteres
metílicos frente a los etílicos. De hecho, Knothe
y Dunn [11] publicaron que la estabilidad
oxidativa de los alquilésteres aumenta con el
peso molecular de la cadena de alcohol. La
adición de 10% de agua produce una cierta
reducción en la descomposición de los ácidos
grasos, tanto para metanólisis como la etanólisis,
lo cual es coherente con el conocido efecto
inhibidor de agua en la oxidación de los lípidos,
como el metil linoleato [12] o de aceites
vegetales [13] en general. Este fenómeno se
atribuyó a diferentes mecanismos, como la unión
de hidroperóxidos, que disminuye su reactividad
y un efecto antioxidante debido a la hidratación
de trazas de metales, lo que reduce su acción
catalítica [12-13]. Los experimentos realizados a
300ºC mostraron una disminución sustancial en
el porcentaje de descomposición con ambos
alcoholes, con un máximo de descomposición
cerca de un 5% obtenido al menor flujo (0,8
ml/min). Estos resultados y el alto contenido de
ésteres alquílicos obtenidos para el proceso
realizado a 300º (Figura 2) sugieren que esta
temperatura parece ser más conveniente para la
síntesis de ambos alquilésteres. De los resultados
presentados en las figuras 2 y 3, se puede señalar
el efecto favorable de la presencia de agua sobre
la conversión y la reducción del grado de
descomposición lo que constituye una diferencia
sustancial con la catálisis química convencional,
y es muy conveniente, a fin de maximizar el
rendimiento del proceso.
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300ºC
30
350ºC
25
20
15
10
5
0
0,8
1,0
1,5
2,0
2,5
Flujo (mL/min)
Figura 3.c-d: % descomposición en MeOH-SC .
0% Agua
40
250ºC
Descomposición total (%)
35
300ºC
30
350ºC
25
20
15
10
5
0
0,8
1,0
1,5
Flujo (mL/min)
2,0
2,5
La Figura 4 (a-b) muestra la concentración de los
triglicéridos (TAG) a 300 y 350ºC con 10% de
agua en el medio de reacción. Se puede observar
el efecto de la presencia de agua, por el bajo
contenido de TAG durante el proceso con ambos
alcoholes, lo que está de acuerdo con la
existencia del mecanismo de hidrólisis antes
mencionado. Se puede también observar que, en
la mismas condiciones de reacción, la
concentración de TAG fue algo inferior en la
metanólisis que en la etanólisis, lo que indica una
reacción más rápida con metanol, lo que está de
acuerdo con el mayor contenido de éster
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encontrados para este alcohol (Fig. 2). Como era
de esperar, la temperatura también desempeñó un
papel importante en la disminución de los TAG,
mientras que en los productos obtenidos a 300ºC
se observo la presencia de TAG, en diferentes
concentraciones en función del flujo, a 350ºC no
se observa la presencia de una importante
concentración de TAG en los productos.
10% Agua
20
300ºC
350ºC
% TAG
15
10
5
0
0,8
1,0
1,5
2,0
2,5
Flujo (mL/min)
Figura 4.a: % de triglicéridos en SC-EtOH.
10% Agua
20
300ºC
% TAG
15
350ºC
10
5
0
0,8
1,0
1,5
2,0
2,5
Flujo (mL/min)
Figura 4.b: % de triglicéridos en SC-MeOH.
4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos en este trabajo
demuestran que tanto en MeOH-SC como EtOHSC puede ser realizada convenientemente la
elaboración de Biodiesel. Aunque con metanol
supercrítico es posible obtener mayor contenido
de ésteres, la menor degradación observada en la
etanólisis debe ser tenida en cuenta. La adición
de agua en el medio de reacción aumenta el
contenido de ésteres por la combinación
favorable de dos efectos: el aumento de la
velocidad de reacción y la disminución de la
degradación de los ácidos grasos.
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