09 Estabilidad del equilibrio termodinámico

9. Estabilidad del equilibrio termodinámico
9. ESTABILIDAD DEL EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Sabemos que en el equilibrio la entropía de un sistema aislado debe ser máxima. Esto implica
que para un pequeño apartamiento desde el equilibrio se debe cumplir que dS = 0 y que
d 2 S < 0 . La primera condición nos dice que la S tiene un valor extremo y en el Capítulo 8
estudiamos sus consecuencias. La segunda condición, que nos asegura que la entropía es
máxima, es el requisito para que los equilibrios que estudiamos sean estables y queda todavía
por investigar. Las consideraciones de estabilidad conducen a algunas de las predicciones más
interesantes y significativas de la Termodinámica. Veremos en el Capítulo 11 las consecuencias
de la inestabilidad para sistemas simples de un solo componente, es decir las transiciones de fase
y los puntos críticos.
El problema de la estabilidad se presenta de dos maneras. Por un lado tenemos la estabilidad
mutua de dos sistemas, es decir la estabilidad de una distribución predicha de energía, volumen o
número de moles entre dos sistemas simples separados por una pared apropiada. Por otro tenemos el problema de la estabilidad intrínseca, que se presenta incluso en un sistema simple aislado y puro.
Estabilidad intrínseca de un sistema simple
Consideraremos primero la estabilidad intrínseca. Si tenemos un sistema simple aislado y puro,
lo podemos imaginar subdividido en dos o más partes, y mediante este artificio lo podemos
siempre transformar en un sistema compuesto. De este modo el problema de la estabilidad intrínseca se reconduce a uno de estabilidad mutua. Procediendo de este modo, vamos a aplicar la
condición de que el equilibrio de los dos subsistemas imaginarios sea mutuamente estable, y así
deduciremos ciertas condiciones matemáticas que debe cumplir la ecuación fundamental de un
dado sistema simple homogéneo.
Sea un sistema simple de un solo componente caracterizado por E ′ , S ′ , V ′ y n′ . Podemos definir en este sistema una superficie imaginaria, de manera tal que en todo momento contenga n
moles de la sustancia. Estos n moles confinados dentro de nuestra hipotética superficie son un
subsistema del sistema original, y el material exterior a la superficie constituye el segundo subsistema, que llamaremos complementario (distinguiremos con E ′′ , etc. las cantidades correspondientes al subsistema complementario). La “pared” que separa ambos subsistemas es diatérmica y no rígida, pero (por definición) impermeable. Para facilitar el análisis supondremos que
nuestro subsistema es muy pequeño respecto del sistema original ( n << n′), y por lo tanto también respecto del subsistema complementario, es decir
n << n′′ .
(9.1)
En términos de cantidades molares (omitimos los ˜ sobre las cantidades molares para aligerar la
notación) tendremos
E ′ = ne( s, v) + n′′e′′( s ′′, v ′′)
(9.2)
El número de moles del subsistema es n y el del subsistema complementario es n′′ = n′ − n. Para
el volumen tendremos
V ′ = nv + n′′v ′′
79
(9.3)
9. Estabilidad del equilibrio termodinámico
y para variaciones virtuales del volumen de los subsistemas tendremos
ndv + n′′dv ′′ = 0
(9.4)
Para aplicar el principio de energía mínima, la entropía total se tiene que mantener constante,
esto es
S ′ = ns + n′′s ′′
(9.5)
nds + n′′ds ′′ = 0
(9.6)
dv ′′ << dv
(9.7)
ds ′′ << ds
(9.8)
y para variaciones virtuales
En virtud de la (9.1) podemos ver que
y
lo que nos va a permitir despreciar las potencias superiores de dv′′ y ds′′ en el análisis.
Supongamos ahora que ocurren cambios virtuales de la entropía y el volumen de los subsistemas. Despreciando términos de orden superior al primero para el subsistema complementario,
podemos escribir la correspondiente variación de energía del sistema total como
∆E ′ = n( de + d 2e + L) + n′′de′′
(9.9)
∂e
∂e
ds + dv = Tds − pdv
∂s
∂v
(9.10)
donde
de =
d 2e =
de′′ =
1
2
[ess (ds)2 + 2esvdsdv + evv (dv)2 ]
(9.11)
∂e′′
∂e′′
ds ′′ +
dv ′′ = T ′′ds ′′ − p′′dv ′′
∂s ′′
∂v ′′
(9.12)
∂ 2e ∂T T
=
=
∂s 2 ∂s cv
(9.13)
y donde, a su vez
ess ≡
∂ 2e
∂p ∂T
pTα v
esv = evs ≡
=− =
=−
∂s∂v
∂s ∂v
cv
80
(9.14)
9. Estabilidad del equilibrio termodinámico
∂ 2e
∂p
1
p2 Tα v2
evv ≡ 2 = − =
+
∂v
∂v vκ T
cv
(9.15)
La aplicación de este formalismo al sistema compuesto requiere en primer lugar la anulación del
término de primer orden nde + n′′de′′ . Esto lleva a la igualdad de temperaturas y presiones entre
el subsistema y el subsistema complementario, como ya sabemos.
La estabilidad requiere que los términos del segundo orden sean positivos para cualquier proceso
virtual, esto es que se cumpla
d 2e =
1
2
[ess (ds)2 + 2esvdsdv + evv (dv)2 ] > 0
(9.16)
para todos los pares posibles de valores de ds y dv excepto el par trivial ds = dv = 0 , es decir que
la forma cuadrática homogénea entre corchetes en (9.16) sea definida positiva.
Para diagonalizar nuestra forma cuadrática vamos a introducir en lugar de ds el diferencial de la
temperatura:
dT = ess ds + esv dv
(9.17)
Resolviendo para ds y sustituyendo en (9.16) resulta
d 2e =
2 

esv
1 1
2 
2
dT
e
(
)
+
−

 vv
 ( dv) 
ess 
2  ess


(9.18)
Antes de continuar, examinemos el coeficiente de ( dv)2 . Mirando la ec. (9.18) vemos que
2 

 ∂ 2e 
esv
e
−
=

 vv
 
ess   ∂v 2  T

(9.19)
y con un poco de trabajo (que omitimos para abreviar) se puede mostrar que
2 

1
esv
e
−
 vv
=
ess  vκ T

(9.20)
Podemos escribir esta expresión en términos de la función de Helmholtz molar
f ≡ F / n = e − Ts
(9.21)
cuyas variables naturales son T y v y se obtiene entonces
2 

∂2 f 
1
esv
 ∂p 
e
−
=
 vv
  2  = −  =
∂v T vκ T
ess   ∂v  T

(9.22)
Con este resultado la forma cuadrática (9.18) se escribe como
d 2e =

1  cv
1
( dT )2 +
( dv)2 

2T
vκ T

81
(9.23)
9. Estabilidad del equilibrio termodinámico
Criterios de estabilidad y el principio de Le Chatelier
Los criterios de estabilidad, que aseguran que la (9.23) sea definida positiva, son entonces:
T
 ∂T 
ess ≡   =
>0
 ∂s  v cv
(9.24)
y
evv −
2
1
esv
 ∂p 
= fvv = −  =
>0
 ∂v  T vκ T
ess
(9.25)
Estos dos criterios implican también que
1
p2 Tα v2
 ∂p 
evv = −  =
+
>0
 ∂v  s vκ T
cv
(9.26)
El criterio de estabilidad (9.24) se puede interpretar mejor si dividimos (9.24) por T (que es
siempre positiva):
1 ∂T n ∂T
dT
=
=n
>0
/
T ∂s T ∂S
dQ
(9.27)
se ve entonces que un aporte de calor a un sistema estable tiene que producir un aumento de
temperatura.
Por otra parte, el criterio de estabilidad (9.25) nos dice que una expansión isotérmica de un sistema estable tiene que producir una disminución de presión, y viceversa, que una compresión
isotérmica tiene que producir un aumento de la presión.
El contenido físico de los dos criterios de estabilidad se conoce como principio de Le Chatelier1:
Principio de Le Chatelier:
los procesos espontáneos inducidos por una desviación desde el equilibrio estable se efectúan en la dirección que tiende a restablecer el equilibrio.
Consideremos por ejemplo dos porciones de un sistema, que tienen temperaturas T1 y T2 . Supongamos que se ha producido una perturbación del equilibrio (en el cual T1 = T2 ) de modo que
T1 es mayor que T2 . El proceso espontáneo que ocurrirá será entonces un flujo de calor desde la
temperatura más alta T1 hacia la temperatura más baja T2 . El principio de Le Chatelier nos dice
que este proceso tiende a igualar las temperaturas, reduciendo T1 y aumentando T2 . Es decir, se
requiere que la cesión de calor tienda a reducir la temperatura y la recepción a aumentarla. Esto
es precisamente lo que nos dice el primer criterio de estabilidad (9.24).
El segundo criterio de estabilidad se puede reconducir de forma análoga al principio de Le Chatelier. Por ejemplo, consideremos dos pequeñas porciones del sistema, que imaginamos separa-
1
Este principio fue enunciado por Henry-Louis Le Chatelier en 1884. En su obra de 1888 Leyes de estabilidad del
equilibrio químico, Le Chatelier lo aplicó para estudiar el efecto de variaciones de la presión y otras condiciones
sobre las reacciones químicas. Sin embargo, sus conclusiones habían sido anticipadas por Gibbs. El principio de Le
Chatelier es de enorme utilidad en la industria química pues permite determinar los procesos más eficientes.
82
9. Estabilidad del equilibrio termodinámico
das por una pared diatérmica móvil. Cada una de esas porciones está en contacto térmico con el
resto del sistema, que actúa como fuente de calor para mantener constante la temperatura de las
porciones. Si las presiones de las dos parcelas son diferentes, la pared se desplaza desde la región de presión más alta hacia la región de baja presión. La condición (9.25) garantiza que este
proceso tiende a igualar las presiones.
En cualquier sistema simple de un solo componente, toda parcela del mismo se encuentra en
equilibrio estable con el resto del sistema si, y solo si, la ecuación fundamental del sistema cumple los criterios de estabilidad (9.24) y (9.25). Si la ecuación fundamental no satisface estas condiciones, el sistema no se puede mantener homogéneo. Se concluye entonces que la ecuación
fundamental de cualquier sistema simple homogéneo debe por fuerza ser consistente con las
condiciones (9.24) y (9.25).
Ocurre a menudo que un sistema simple satisface los criterios de estabilidad, pero que a medida
que las condiciones externas se modifican en una determinada dirección, las desigualdades
(9.24) y/o (9.25) se aproximan cada vez más a igualdades. Siguiendo en esa dirección, cabe esperar que para ciertos valores particulares de los parámetros, el sistema puede llegar a entrar en
conflicto con los criterios de estabilidad. En esos casos se observa que el sistema deja de ser
homogéneo, y se separa bruscamente en dos o más fases. Los fenómenos de fusión de un sólido
y de licuefacción de un gas están ligados a la violación de los criterios de estabilidad. Examinaremos esto con más detalle en el Capítulo 11.
Estabilidad mutua de sistemas de un solo componente
Las condiciones (9.24) y (9.25) garantizan que un sistema simple de un solo componente sea
estable en sí mismo. Consideremos ahora dos sistemas intrínsecamente estables, que interactúan
a través de una pared no restrictiva. El estado de equilibrio mutuo estará determinado por el
principio de mínima energía. Queremos ahora estudiar la estabilidad de ese equilibrio mutuo.
Veremos que el estado de equilibrio determinado por la condición dE = 0 es estable, siempre y
cuando cada uno de los dos subsistemas sea intrínsecamente estable. Por lo tanto la estabilidad
intrínseca determina la estabilidad mutua.
Sean entonces dos subsistemas simples 1 y 2 de un solo componente, que forman parte de un
sistema compuesto. Designaremos a los subsistemas mediante superíndices. Suponemos que la
pared interna es diatérmica y móvil. La variación de energía en un proceso virtual es
∆E = n(1) ( de(1) + d 2e(1) + L) + n( 2 ) ( de( 2 ) + d 2e( 2 ) + L)
(9.28)
Aquí, las cantidades de(1) , de( 2 ) , d 2e(1) , d 2 e( 2 ) ,L vienen dadas por expresiones análogas a las
(9.9) y (9.11). Los términos del primer orden n(1) de(1) + n( 2 ) de( 2 ) determinan el estado de equilibrio y los del segundo orden n(1) d 2e(1) + n( 2 ) d 2 e( 2 ) determinan la estabilidad.
La condición que el volumen total de los subsistemas se mantenga constante es
n(1) dv(1) + n( 2 ) dv( 2 ) = 0
(9.29)
y la condición que la entropía total de los subsistemas se mantenga constante es:
n(1) ds(1) + n( 2 ) ds( 2 ) = 0
Usando estas condiciones, los términos del segundo orden se escriben
83
(9.30)
9. Estabilidad del equilibrio termodinámico
d 2 E = n(1) d 2e(1) + n( 2 ) d 2e( 2 ) =
=
(1)
(2) 
(1)
(2) 
(1)
(2) 
 (9.31)
 esv
ess
esv
evv
(n(1) )2  ess
(1) 2
(1) (1)  evv
(1) 2
ds
ds
dv
(
)
+
+
2
+
+
+
 (1)
 (1)
 (1)
(2) 
(2) 
( 2 )  ( dv ) 
n 
n 
n 
2  n
n
n

que es una forma cuadrática homogénea en las variables ds(1) y dv(1) . La condición de estabilidad mutua es que esta forma cuadrática sea definida positiva.
Por analogía con las condiciones (9.24) y (9.25) resultan los siguientes criterios de estabilidad
(1)
(2)
ess
ess
+
>0
n(1) n( 2 )
(9.32)
y
2
(1)
( 2 )   (1)
( 2 )   (1)
(2) 
 ess
ess
evv evv
esv
esv
+
+
−
+
 (1)

 
 >0
n( 2 )   n(1) n( 2 )   n(1) n( 2 ) 
n
(9.33)
Ahora bien, los criterios de estabilidad intrínseca de los dos subsistemas son:
(1)
ess
>0 ,
n(1)
(2)
ess
>0
n( 2 )
(9.34)
y
2
(1) e(1)
(1) 
 esv
ess
vv
−

 >0 ,
n(1) n(1)  n(1) 
2
( 2 ) e( 2 )
(2) 
 esv
ess
vv
−

 >0
n( 2 ) n( 2 )  n( 2 ) 
(9.35)
Se puede verificar fácilmente que las condiciones (9.34) y (9.35) garantizan que se cumplan las
(9.32) y (9.33). Que la (9.34) implica la (9.32) es inmediato. Omitimos para abreviar la demostración que (9.35) implica la (9.33), que es algo más laboriosa pero no encierra dificultad.
En consecuencia, la estabilidad del equilibrio mutuo de dos sistemas simples de un solo componente está garantizada por la estabilidad intrínseca de los sistemas individuales.
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