Presentación alumnos ADSFIS

CURSO DE TÉCNICAS PARA EL
ANÁLISIS DE SUPERFICIES
Estudio físico de una superfice (Área Superficial).
Superficie Ideal
Superficie Real
l = odaL
Análisis Físico de la superficie
(Adsorción física de gases)
Ion Such Basáñez
Noviembre 2012
A = 6l2
Factores que afectan al Área Superficial.
Factores que afectan al Área Superficial.
b) Forma de la partícula (área geométrica):
a) Tamaño de partícula (área geométrica):
A = 6000 m2
1 = odaL
División
mm1 = odaL
m1 = odaL
A = 6 m2
1018 partículas
m
109 partículas
División
A = ??
A = 6000000 m 2
–
Para una misma cantidad de muestra, la forma que
presenta la menor relación A/V es una esfera.
–
La que presenta una mayor área expuesta es una
línea
,
Factores que afectan al Área Superficial.
Factores que afectan al Área Superficial.
b) Forma de la partícula (área geométrica):
c) Porosidad:
–
Por lo general, el área contenida en los poros supera
con creces al área geométrica.
Área Superficial Específica (Sesp):
M cubo= M esfera
Área superficial expresada por unidad de masa de
muestra (m2/g)
2r
Acubo= Aesfera
l
Acubo > Aesfera
Factores que afectan al Área Superficial.
Para esferas,
el área geométrica es:
S esp=
3
ρr
Para esferas de r=0,1m,
suponiendo =3 g/cm3
el área geométrica es:
S esp=10 m2 / g
Porosidad.
Clasificación IUPAC de la porosidad:
a) Tamaño de partícula-Grado de división
Macroporos:  nm
b) Forma geométrica de la partícula
Mesoporos: 2 nm <  nm
Microporos:  nm
c) Porosidad
Supermicroporos: 0,7 nm <  2nm
Ultramicroporos: 0,7 nm
1
Sing K., Everett D. Haul R., Moscou L., Perotti R., Rouquerol J. and Siemieniewska T. (1985) Pure Appl. Chem. 57, p.603.
Métodos para la determinación de la porosidad.
●
Porosimetría de intrusión de Mercurio
Métodos para la determinación de la porosidad.
●
Porosimetría de intrusión de Mercurio
–
●
Adsorción Física de Gases y Vapores
accesibilidad
●
●
Poros grandes (macro y meso): No son demasiado
importante en su aportación a la Sesp pero determinan la
Adsorción Física de Gases y Vapores
–
Otras1 (RMN, Dispersión de RX y Neutrones de
bajo ángulo, termoporometría, técnicas
calorimétricas...)
Poros pequeños (meso y micro): Determinan el valor del
área superficial
1
Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C., Everett D., Haynes J., Pernicone N. Ramsay J., Sing K. and Unger K. (1994) Pure
Appl. Chem. 66, p.1739.
Métodos para la determinación de la porosidad.
Porosimetría de Hg:
●
Hg
=140º; =480 din/cm
Permite analizar poros
desde 950m
(macroporos) hasta
4nm (mesoporos)
●
Se basa en la intrusión de un
líquido (mediante presión) en los
poros de un material. El líquido no
debe mojar la superficie del
material: Hg.
La ecuación de Washburn:
φ=
−4 γ cos(θ)
p
) g/VmLucam(
●
Métodos para la determinación de la porosidad
(Porosimetría de Hg)
100
10
1
 (m)
0,1
0,01
Volumen Acumulativo
Volumen diferencial (Distribución de
porosidad)
Área (suponiendo geometría de poro)
Tortuosidad
Permeabilidad
Distribución de tamaño de partícula
(Mayer-Stowe and Smith Stermer)
Densidad “bulk” y aparente
% Porosidad
Métodos para la determinación de la porosidad.
●
Adsorción Física de Gases y Vapores
●
●
Adsorción Física de Gases y Vapores.
●
Los gases (adsorbatos) presentan una tendencia a
concentrarse (enriquecerse) en las proximidades de la interfase
de un sólido (adsorbente).
Si hacemos que la temperatura sea constante, la cantidad
adsorbida (W) en la interfase depende de:
T=cte Isoterma de adsorción
W = f (p,E)
W
La cantidad adsorbida (W) en la interfase depende de:
W = f (p,T,E)
donde p es la presión
T es la Temperatura
E es el potencial (energía) de
interacción adsorbenteadsorbato
psat(p0)
Adsorción química de Gases y Vapores (Inciso).
●
●
●
La quimisorción es un proceso equivalente a la fisisorción
donde el potencial de interacción adsobato-adsorbente es
mucho mayor que en la fisisorción debido a que se
establece una interacción de tipo químico y no físico. Es
decir, existe una interacción específica.
p
Adsorción Física de Gases y Vapores.
●
Naturaleza de la interacción:
●
No es una interacción específica (ocurre en cualquier par adsorbenteadsorbato si elegimos las condiciones adecuadas (p y T).
●
Es un proceso espontáneo y exotérmico (G, H y S negativos)
●
Fuerzas VdW
No vamos a estudiar este fenómeno porque en los SSTTI
no disponemos de equipamiento para realizar estos
ensayos.
–
Dispersión (London): Siempre existen
–
Ion-dipolo (NaCl – CO)
–
Ion-dipolo inducido (NaCl – Ar,Xe)
Sólo mide la superficie de lo que presenta interacción
específica, p.e. en un catalizador soportado la superficie del
metal soportado puede ser medida por esta técnica.
–
Dipolo-dipolo (NaCl – H2O)
–
Interacción cuadrupolar (N++--N-- y O---C++--O- no son dipolos pero
tienen cuadrupolos que generan interacciones con sólidos polares)
Adsorción Física de Gases y Vapores.
Adsorción en Microporos.
●
Teoría del potencial de Polanyi:
●
●
Superfice abierta y Macroporo
Mesoporo
Uno de los métodos más
empleados es el de DubininRadushkevich (DR)
Microporo
Adsorción en Mesoporos.
●
De esta derivan las
aproximaciones clásicas
(Dubinin, Stoeckli, HorvathKawazoe)
Adsorción en Mesoporos.
Coexistencia de un líquido y un gas en un
tubo capilar (Ec. Kelvin):
2 γ cos (θ menisco )
p
= RTln 0
r menisco Δ ρ
p
N2
−2 γ V̄
p
=ln 0
rRT
p
●
●
Modelo de adsorción
monocapa-multicapa
propuesto por BrunauerEmmet-Teller.
La diferencia en el
mecanismo de adsorción
y desorción da lugar a la
histéresis.
Adsorción Física de Gases y Vapores.
●
Este juego de interacciones determina la forma de la
Isoterma de Adsorción:
Adsorción Física de Gases y Vapores (Prácticas).
●
Aspectos importantes a tener en cuenta:
●
●
●
Preparación de la muestra (Tamaño de partícula)
Desgasificación: Importancia del proceso y de la
selección de las condiciones
Selección de la isoterma a realizar: Xe 77K, N2
77K, CO2 273K, CO2 298K.
Adsorción Física de Gases y Vapores (Prácticas).
●
¿Cómo mide el equipo?
●
Primero medida del Volumen muerto (V0)
●
PiniVcalib=Pfinal(Vcalib+V0) con He pq no se adsorbe
●
PiniVcalib=Pfinal(Vcalib+V0 +Vads)
●
Adsorción Física de Gases y Vapores (Prácticas).
●
Métodos de cuantificación-estudio más usados:
●
Método BET
1
1
C −1 P
=
+
W [ P / P 0 −1] W m C W m C P 0
S t=
Isoterma es Pfinal/Psat vs Vads o como siempre Pl/P0 vs V
●
W m A N2 N a
P.M
Método DR (N2 <2nm; CO2<0,7nm)
log W =log W 0− K (log
P0
)²
P
Adsorción Física de Gases y Vapores (Prácticas).
●
Métodos de cuantificación-estudio más usados:
●
Distribución BJH Vads vs rp
rk=
4,15
A
log ( P / P 0 )
r p =r k +(2)t
ln P / P 0 =
t=3,54⋅(
−2 γ V̄
r k RT
1/ 3
5
) A
ln (P 0 / P )
Adsorción Física de Gases y Vapores (Prácticas).
●
Métodos de cuantificación-estudio más usados:
●
Método V vs t (Vmicro y Sext) Comparamos con una
isoterma modelo
–
Pendiente(s): St =sx15,47m²/g y Sext=St-SBET
–
Ordenada =Vmicro