Influencia de las reacciones en estado sólido a temperaturas

Influencia de las reacciones en estado
sólido a temperaturas relativamente
bajas en la producción de toda clase
de materiales cerámicos Í*>
J. ARVID HEDVALL
RESUMEN
Se da una visión general de la influencia que las reacciones en estado sólido y los cambios cristalográficos tienen sobre los procesos y la naturaleza de los compuestos fornnados
a temperaturas elevadas. Esta cuestión no ha sido presentada en esta forma con anterioridad, y ahora se subraya que tales efectos son de importancia general en la producción
de toda clase de materiales cerámicos, y también de los distintos tipos de cemento.
En estrecha conexión- con estas ramas de la producción química, basadas en conocimientos teóricos, se revisan brevemente los problemas de coilor así como los desarrollos
futuros y el uso de materiales nuevos o modificados. También se presta atención a la
influencia de aquellos gases que reaccionan con los sólidos o que se disuelven en los
mismos. Asimismo se considera detenidamente la importancia general y la influencia especial y fundamental que tienen las distorsiones en las redes cristalinas y ios límites de
fase defectuosamente constituidos.
SUMMARY
A general survey is made of the influence of reactions occuring in solid state and
crystallographic changes on the processes and nature of compounds formed at elevated
temperatures. The subject matter has not been presented in this manner before but it is
herewith emphasized that such effects are of common importance in the production of
every kind of ceramics, the various types of cement included.
In close connection to these branches of chemical production, based on theoretical
knowledge, the colour problems are briefly surveyed as well as future developments and
use of new or changed materials. It has been necessary to pay attention to the influence
of such gases which react with or are dissolved in the solids.
The general importance and the special and fundamental influence of distortions in
the crystal lattices and faultily built phase boundaries is thoroughly elucidated.
RÉSUMÉ
On donne une vision générale de Tinfluence que les réactions en état soilide et les
changements cristallographiques ont sur les mechanism.es de formation et la nature des
composés formés à des températures élevées. Cette question n'a été présenté de cette
façon antérieurement, et maintenant on souligne que de tels effets sont d'une importance
générale dans la production de toute classe de matériaux céramiques et également des
différents types de ciment.
En étroite connexion avec ces branches de la production chimique, basées en connaissances théoriques, on révise brièvement les problèmes de couleur de même que
les développements futurs et l'usage des matériaux neufs ou modifiés. On fait également
attention à l'influence de ces gaz qui réagissent avec les solides ou qui se dissoudent
dans ceux-ci. Aussi on considère minutieusement l'importance générale et l'influence
spéciale et fondamentale qu'ont les distorsions dans les réseaux cristallins et les limites
de phase défectueusement constituées.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wird eine allgemeine Übersicht gegeben über den Einfluss, den die Reaktionen in
festem Zustand und die kristallographischen Änderungen auf die Vorgänge und auf die
Art der Verbindungen ausüben, die unter hohen Temperaturen gebildet wurden. Diese
Frage wurde schon vorher auf die gleiche Art und Weise vorgelegt und es wird nun
hervorgehoben, dass solche Einwirkungen von allgemeiner Bedeutung in der Produktion
von allen Arten von keramischen Materialen, sowohl als auch der verschiedenen Typen
von Zement sind.
In enger Verbindung mit diesen Zweigen der chemischen Produktion, die auf theore^
tischen Kenntnissen basiert sind, werden kurz die Farbprobleme, sowie die der künftigen
Entwicklung und die Anwendung von neuen oder veränderten Materialen überprüft. Auch
wird gleichzeitig dem Einfluss von denjenigen Gasen Aufmerksamkeit geschenkt, die
zusammen mit den Festkörpern reagieren oder sich in denselben auflösen. Auch werden
die allgemeine Bedeutung sowie der besondere und grundlegende Einfluss ausführlich
in Betracht gezogen, welche die Distorsionen in kristallinen Gittern haben und die
Phasenabgrenzungen die fehlerhaft beschaffen sind.
Cualquier clase de fabricación moderna debe estar basada, en la medida de lo posible, en el cono(*) Traducido del texto original por V. Aleixandre Ferrandís.
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cimiento de la naturaleza y propiedades del material usado y del modo de operar de los métodos
de producción. En sistemas homogéneos, esto es,
líquidos, fundidos o gases, los cáloulos cinéticos
y de las condiciones de equilibrio constituyen el
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I N F L U E N C I A DE LAS R E A C C I O N E S
fundamento teórico. En aquellos casos en que las
fases heterogéneas juegan el papel principal esto
no es posible excepto en casos muy simples o
bastante raros.
En la producción de materiales cerámicos tales
como ladrillos, loza, distintas clases de porcelanas, esmaltes, cemento u hormigón, debemos
considerar que tanto las materias primas como
los productos obtenidos son de naturaleza heterogénea, y en ellos, las circunstancias que concurren en los límites de fases adquieren una importancia capital. Incluso restringiéndonos a materias
primas tales como arcillas, feldespatos, cuarzo y
caliza, la fabricación depende de los cambios térmicos y de su estructura cristalográfica, así como
de reacciones complicadas cuya naturaleza y mecanismo no son suficientemente conocidos en
muchos casos. Por supuesto, en este trabajo no
es mi intención presentar una visión panorámica
de lo que es conocido o no en esta rama de la
química y de sus aplicaciones. No obstante, en relación con esto, es lógico referirse a los trabajos
clásicos de Shepherd, Rankin, Orton y Sosman, así
como a los libros de Eitel ("The Physical-Chemistry of Silicates", Riley and Sons) y Kingery ("Introduction to Ceramics", Chicago Univ. Press).
A continuación se dan un par de ejemplos referentes a las propiedades de los materiales empleados con el fin de ilustrar la complejidad de los
cambios de estructura y de composición química
que tienen lugar en estado sólido al calentar las
materias primas. Es lógico pensar que estos procesos influyen de una manera fundamental sobre
lo que sucede a temperaturas más elevadas donde tienen lugar otras reacciones en estado sólido
y se forman fases líquidas, por ejemplo eutécticos, originando otros tipos de procesos. Cualquier
clase de producción cerámica depende de dichas
transformaciones físico-químicas y cristalográficas. Hasta donde alcanzan los conocimientos del
autor, la influencia de los procesos en estado sólido no ha sido suficientemente considerada o,
por lo menos, no lo ha sido de una forma condensada y fundamentalmente panorámica, como se
hace en las siguientes líneas de este trabajo.
Contemplemos ahora, en grandes rasgos, los
cambios de estructura así como de las propiedades químicas y cristalográficas que se producen
cuando el caolín, el cuarzo y el carbonato calcico
se calientan a temperaturas en las que únicamente ocurren procesos en estado sólido.
El caolín no es, desde luego, exactamente lo
mismo que la materia prima arcilla, pero se ha escogido en este estudio por razones de sencillez.
Al perder H^O entre 500 y 600" C se forma el com232
EN E S T A D O
SÓLIDO A TEMPERATURAS.
puesto llamado metacaolín. Su estructura y composición química, que dependen mucho de las condiciones de calentamiento, ha sido discutida durante muchos años debido a las dificultades para
distinguir entre los diagramas de rayos X obtenidos
por métodos antiguos. La primera etapa de descomposición térmica implica la liberación de los
óxidos de Al y Si, los cuales a continuación se recombinan para formar mullita (3AI2O3.2SÎO2). La
sílice en exceso origina la modificación cristalina
cristobalita, mientras que la alúmina se presenta
en varias modificaciones y soluciones sólidas poseyendo todas ellas sus específicas propiedades
físico-químicas. Cada una de estas fases, cuyas
propiedades dependen de las condiciones de calentamiento, influyen sobre los productos de la
reacción. Se menciona esto aquí solamente para
demostrar la existencia de muchas fases con superficies de gran reactividad.
El cuarzo puede ser considerado como un verdadero "camaleón inorgánico" con sus 5 ó 6 modificaciones cristalográficas y con sus específicos
intervalos de transición. En su estado de materia
prima no es siempre SiO, puro. Existen, según las
vetas, diferentes clases de impurezas que se presentan ya en forma de granos, ya como paríi'culas
extrañas en la red cristalina. Hace muchos años,
cuando nosotros estábamos ocupados en investigaciones sobre todos los factores que se suponía
ejercían 'una influencia sobre la reactividad de los
sólidos, se demostró que los minerales o cualquier
cristal con distorsiones en la red cristalina producidas por partículas extrañas, reaccionaban de
forma distinta que los compuestos químicos puros.
Se estableció también que la velocidad y temperatura de los procesos de transición resultaban asimismo influenciadas. En cooperación con una industria cerámica se pudieron explicar fácilmente
algunas irregularidades observadas en ios procesos de fabricación cuando se empleaban como materia prima cuarzos diferentes. Al mismo tiempo, en
conexión con una fábrica de vidrio, se realizaron
experimentos análogos con feldespatos de distintos
yacimientos.
En estas materias primas la individualidad de los
diferentes feldespatos es muy notable. En relación
con esto puede mencionarse que el color verde o
azul verdoso de una clase especial de feldespato,
la amasonita, se debe a una irradiación radioactiva
procedente de otros minerales con los que se encuentra en contacto, es decir, se presenta aquí el
mismo efecto que en la sal mineral azul. Estos
fenómenos están evidentemente relacionados con
el estado sólido (1).
La caliza en su forma pura es carbonato calcico
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HEDVALL
C03Ca; cuando se calienta se descompone térmicamente en CO. y CaO. La presión del CO2 es considerable a temperaturas muy inferiores a 898° C
que es su temperatura de disociación. Se ha demostrado que las reacciones con el SiO. con rendimientos fácilmente medibles, empiezan alrededor
de los 500" C y que la velocidad de reacción depende considerablemente de las diferentes modificaciones de SiO,. Mediante medidas de difusión,
empleando isótopos radioactivos, se estableció
también que el ortosilicato se forma en primer lugar
incluso en mezclas de polvo en proporción 1-1 (2).
El carbonato de calcio tiene una red cristalina de
tipo iónico constituida por Ca"+ y C03^~. En forma
muy esquemática, el mecanismo de la disociación
térmica puede considerarse como el resultado de
dos efectos de polarización producidos por las "vibraciones exteriores" entre Ca^+ y CO.^^- y entre
el centro C y los tres O (Schäfer, Matossi) (3).
Se forman fragmentos de la red CO^Ca que varían
local y temporalmente, agregados que pueden llamarse CaO— y CO,— moleculoides. Por difusión,
éstos son transportados a la superficie y gradualmente transformados en moléculas normales CO2
y grupos CaO de gran reactividad.
Hace unos cincuenta años se encontró un nuevo
tipo de reacciones. Estas, que recibieron el nombre de reacciones de intercambio, merecen ser
mencionadas debido a su importancia para las
reacciones de polvo en la industria cerámica. Estas
reacciones pueden describirse del modo siguiente:
M'O + M"XO, -> M"0 + M'XOo + Q (3)
en donde M'O y M"0 son óxidos, por ejemplo, BaO,
CaO, MgO y XOn, el anión de un oxiácido, por ejemplo SOr^- CO.,^-, P O / - , SiO,^-; Q es el calor de
reacción positivo. Como ejemplos de aplicaciones
técnicas, presentes o futuras, pueden mencionarse
las reacciones de mezclas de polvo de M'gO, CaO,
SiOo, AI0O3 y los minerales wollastonita, silimanita
y forsterita. En las debidas combinaciones tales
reacciones en polvo tienen una influencia favorable,
por ejemplo, en la fabricacón de refractarios (4).
En lo relativo a los esmaltes nos encontramos,
por lo menos en lo fundamental, con problemas
análogos originados por la heterogeneidad de las
materias primas. Hay, sin embargo, una diferencia
debida a que las reacciones tienen lugar en fases
fundidas producidas por eutécticos. En estrecha
relación con esta rama de la producción cerámica
debe mencionarse la técnica del vidriado.
Debido a la heterogeneidad tanto de las materias
primas como de los productos, el concepto "ceráJULIO-AGOSTO 1 9 7 2
mica" es extremadamente amplio. Algunos línnites
bien definidos entre los distintos productos fueron
ya mencionados. Pero, incluso entre dichos productos, hay eslabones intermedios. Como ejemplos
interesantes podemos citar los bien conocidos
productos vitrocerámicos, intermedios entre vidrio
y porcelana.
Incluso en una visión muy limitada como la del
presente trabajo, hay dos ramas de la cerámica
que por lo menos deben de ser citadas, los cermets
y los productos cerámicos silíceos convencionales reforzados o combinados con plásticos. Los
cerments comprenden un gran número de metales, así como diferentes tipos de plásticos y productos cerámicos. Un grupo de compuestos inorgánicos, como por ejemplo boruros, siliciuros y
carburos, se utilizan también en ciertos casos
como la fabricación de herramientas cortadoras, en
las que el problema de mantener unidos los diferentes materiales está aún abierto a un trabajo sistemático de investigación. Los resultados hasta
ahora obtenidos se conocen solamente a través de
patentes más o menos explícitas.
El segundo grupo, la combinación de diferentes
clases de hormigones con plásticos, ha encontrado aplicación creciente en la técnica de la construcción y también como materiales de recubrimiento.
En los laboratorios de la construcción de la
Chalmers Technical University se están realizando
experimentos en este campo de aplicación en colaboración con expertos de la construcción
Siempre, y en todos los casos y sistemas, es necesario recordar la influencia del aumento de reactividad en los estados de transición y en los límites
de fases. En las sustancias inorgánicas las temperaturas de cambio de modificación son muy bruscas y pueden usarse en muchos casos para el control de diferentes estados de una reacción, así
como de la proporción en que ha tenido lugar. Así,
por ejemplo, se emplean en procesos en donde se
forman escorias y en la producción de cemento,
ya que los estados de transición de los silicatos
di- y tricálcico son fácilmente determinables. El
cambio de estructura en sustancias orgánicas polimoleculares, por ejemplo en ciertos plásticos, ocurre en general gradualmente. Esta es una rama de
la cristalografía físico-química que no está todavía
muy bien investigada, pero que es de indudable
importancia en aquellos casos en que los productos cerámicos se emplean en combinación con
plásticos.
Asimismo debe citarse aquí el problema de los
colores cerámicos. También en este caso, y desde
muchos puntos de vista, encontramos multitud de
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INFLUENCIA DE LAS REACCIONES EN ESTADO SÓLIDO A TEMPERATURAS.
complicados problemas, especialmente fascinantes debido a que nos ponen en contacto con el arte
de los mosaicos antiguos y con el color de los minerales y piedras preciosas. En muchos l'ugares en
los que se encuentran mosaicos antiguos famosos,
he oído la vieja historia de que sería imposible reproducir la técnica antigua. Desde luego esto no
es cierto. Los resultados de la destreza de los artistas antiguos, que en muchos casos se obtenía
a fuerza de experiencias transmitidas de generación en generación, pueden ser alcanzados en los
modernos experimentos a base del conocimiento de
los materiales, procesos y métodos.
En relación con esto deben citarse los trabajos
realizados por la Corning Glass Works. En éstos y
en todos los experimentos, dentro de los límites de
los productos cerámicos, es necesario tener presente la influencia, por ejemplo, de los estados de
transición, de otras fases con defectos de estructura, de distorsiones reticulares hereditarias, de
partículas extrañas alojadas en las redes, etc. Todavía hay 'un factor más que no ha sido mencionado hasta ahora, a saber, la influencia de la
atmósfera circundante. Tales efectos son bien conocidos, o como dislocaciones de la red cristalina
por gases inertes disueltos, o como reacciones en
estado sólido que originan compuestos.
En relación con esto, se pueden mencionar los
efectos pneumatolíticos. Se forman productos que
son de interés dentro del campo de la cerámica
relativos, no solamente a los problemas de coloración, sino también a los de composición, puesto
que representan sustancias intermedias entre cerámica, minerales y vidrio.
Especialmente en las revistas de mineralogía se
encuentra mucha información sobre los problemas
de coloración. En la mayor parte de los casos se
trata sin embargo de observaciones cualitativas. Es
bien conocido que el color del zafiro es debido a
la distorsión en la red de AL2O3 originada por el
Fe203 ó TÍO2 disueltos. En el laboratorio de Química Inorgánica de la Chalmers Technical University,
Vannerberg ha llevado a cabo investigaciones sobre el mecanismo del efecto colorante. Su trabajo
se ha realizado usando nuevos métodos basados
en la medida de difracción de rayos X y en la re-
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sonancia del spin del electrón (el llamado método
ESR). Otro ejemplo de efecto colorante originado
por distorsión de la red es el rubí, que debería ser
verde si las redes de ALO., y Cr.O, fuesen completamente isomorfas. Sin embargo, las estructuras
son isodimorfas y debido a esta falta de perfecta
simetría, la red anfitrión Al20,3 no puede tomar más
del 3 por 100 de Cr.Og.
Las partículas extrañas provocan cambios en las
circunstancias electrónicas que influyen sobre las
longitudes de onda de la luz absorbida y reflejada.
De pasada diremos que estas distorsiones de la
red cristalina constituyeron el fundamento para la
fabricación del primer laser.
Finalmente debe subrayarse una circunstancia
de importancia fundamental para todas las alteraciones físico-químicas entre diferentes sustancias
o fases, a saber, que tanto científicamente como
técnicamente sabemos demasiado poco sobre la
estructura y las propiedades energéticas de las superficies externas. Esto no deja de ser paradójico
porque cualquier clase de interacción empieza en
dichas superficies. Por medio de las técnicas LEED
y REED es posible obtener en la actualidad cierta
información, restringida hasta ahora a sistemas en
donde no existan fases gaseosas o sean producidas por reacción. Sin embargo, sería posible y de
gran importancia, sobre todo en el campo cerámico, desarrollar estos métodos comparativamente
nuevos para aclarar cambios estructurales y mecanismos de reacción en los sistemas SiO^, AI2O3,
CaO, MgO y Fe203. En estos sistemas, sin embargo,
se han obtenido algunos resultados recientes usando un nuevo tipo de microsonda electrónica (5).
BIBLIOGRAFÍA
1.
HEDVALL, J. A. y SANDFORD, F., "Trans. Chalmers Techn.
Nr.", 257 (1962).
2.
HEDVALL, J. A., "Solid State Chemistry" (Elsevier, Amsterdam, 1966).
3.
HEDVALL, J. A., "Reaktionsfähigkeit fester Stoffe" (Edwards Brothers Ann. Arbor, 1943), refer, pág. 43.
4.
HEDVALL, J. A., "Solid State Chemistry", pág. 8.
5.
EASTERLING, K. E. y THÖLER, A. R., "Dept of Engineering metals a. of Physics", Chalmers Techn. Univ., 1972,
communications.
BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 1 1 - N . ° 4