Mecánica y dinámica molecular

MECANICA Y DINÁMICA MOLECULAR
Los métodos que veremos en este tema, no se derivan de emplear la mecánica cuántica y por tanto no son
válidos para tratar la reactividad química( ya que esta sólo puede tratarse con métodos que describan la
dinámica de los electrones) . Sin embargo mediante el uso de modelizaciones de estados de transición, se
podrán proponer determinados modelos para una reacción, modelos que derivan de un calculo ab−initio
previo y de los que pondremos un ejemplo .
La mecánica molecular, considera que los electrones generan un campo fijo, y lo que calcula es la dinámica de
los núcleos en dicho campo resolviendo las ecuaciones de Newton .Es importante notar la diferencia entre
esto y la aproximación de Born−Oppenhaimer .
Un enlace químico podemos tratarlo según el modelo del oscilador armónico , que establece:
V = V0 +
ðqi +
) ðqiðqj + ..
= 0 Condición de mínimo de la curva de energía potencial , se desprecian las derivadas , de orden 3 o superior
.
= Kij ; Conociendo las constantes de fuerza , y la forma del potencial de la molécula podemos obtener su
estructura ,
por un proceso de minimización del potencial .
El potencial de una molécula cualquiera tiene que tener :
1 ) Una serie de términos que incluyan la tensión existente entre núcleos no enlazados ( Vt ) para así
minimizar las distancias de enlace Vt =
kt ( q i−q 0 ) .
2 ) Otra parte que corresponda a los ángulos de enlace para hacer minimizar los ángulos
Vð=
1
kð ( q i−q 0 ) .
3 ) Un término asociado a las rotaciones restringidas .
4 ) Un último término que incluya las interacciones no enlazantes tipo Van der Walls , dipolares , iónicas , etc
.
Los métodos más utilizados en mecánica molecular en sistemas orgánicos son los conocidos como MM2 ,
MM3 y MM4 , son rápidos , eficientes y proporcionan buenos resultados , podemos obtener estructuras ,
magnitudes termodinámicas , frecuencias de vibración , etc. El método de Amber está optimizado para tratar
aminoacidos,peptidos, proteínas y ácidos nucleicos, permitiendo tratar los enlaces por puentes de hidrogeno
tan importantes en estos sistemas biológicos , de forma eficiente .
Los parámetros van a hacer diferir unos métodos de otros , por ejemplo en Vt debemos de conocer la
constante de fuerza y la distancia de enlace de todos los átomos involucrados , esto puede obtenerse por
métodos espectroscópicos , cálculos ab−initio sencillos , o de cualquier otra forma , pero constituye una
limitación importante del método . Conocidos todos los parámetros , se conoce el campo de fuerzas completo
,que puede minimizarse informaticamente ,para obtener la estructura más estable de la molécula .
Modelización de estados de transición .
Ilustraremos esta técnica con un ejemplo , la reducción de aldehidos o cetonas con hidruro de litio y aluminio .
A ) Comenzamos tratando un modelo sencillo de la reacción por un método ab−initio , como puede ser la
reducción de la acetona con hidruro de litio , la construcción de este modelo es el paso más importante , ya
que nosotros suponemos que las características electrónicas de la reacción no se ven influidas por los grupos
R1 ,R2 , y son aplicables a otras reacciones .
B ) Localizamos el estado de transición por cualquier método teórico , para esta reacción se utiliza HF/3−21G
. La geometría del TS no debe de cambiar mucho con el nivel de calculo empleado ya que esto causaría
problemas al generalizar la reacción .
dC−H = 2.035 A >> d0C−H = 1.1 A
ðHCO = 96.2 0
dC−O = 1.296 A .
C ) Se modifica el campo de fuerzas , reparametrizandolo para ello se añaden las siguientes ecuaciones al
campo de fuerzas inicial .
V*C−H = 0.5 K*C−H ( q−2.035 )2 ; V*HCO = 0.5 K*HCO ( ð−96.2 )2 ; V*CO = 0.5 K*CO( q−1.296 )2
K*C−H = 2.0 ; K*CO=5.3 ; K*HCO= 0.25 =>Las constantes de fuerza se obtienen como parámetros libres
se hace un ajuste empírico que reproduzca la geometría ab−initio.
D ) Se modifican los grupos R1 , R2 de forma que se estudien un montón de reacciones de este tipo .
JACS 1987 908 . JOC 1991 56 3656
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· Dinámica molecular.
Como el anterior es un método clásico que resuelve las ecuaciones del movimiento de Newton , en estos
cálculos se pueden modificar los sustratos en un intervalo pequeño de tiempo , que con una pequeña
variación, aumenta el tiempo de calculo de forma exponencial ðt 10−15 s
=−
Vi = mi
=> Conjunto de ecuaciones diferenciales que permiten obtener la ecuación del movimiento .
V es similar al empleado en mecánica molecular , paras tratar sistemas biológicos se emplea el método de
Amber .Las coordenadas iniciales en estos sistemas podemos darlas mediante un Rayo−X y observar el
plegamiento de acuerdo a las interacciones hidrofóbicas ,entre los diferentes grupos y el entorno .
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