teoría

Curso2009-10
TRANSPORTE DE CARGAS.
CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA
D.Reyman
U.A.M.
Curso2009-10
TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA
Transporte en presencia de un campo eléctrico
Iones y electrones en movimiento.
Flujo de carga a través de un conductor
(1)
donde dQ/dt es la intensidad de corriente (se mide en amperios) y A es la
sección transversal del conductor. 1Amperio= 1 culombio/1 segundo . La
carga de un electrón es 1,60x10-19 C y una intensidad de corriente de 1 A
equivale a un flujo de 6,25 108 electrones en un segundo.
A la relación / (I, intensidad de corriente) también se le denomina densidad
de corriente (J).
Es más sencillo medir intensidad de corriente que carga.
La carga fluye porque experimenta una fuerza eléctrica originada por un
campo eléctrico (E).
A la relación entre J y E se le denomina conductividad eléctrica κ J/E
El inverso de la conductividad se le denomina resistividad , ρ
¿Cómo se relaciona la conductividad eléctrica (CE) con el transporte?
Consideraremos un conductor al que le aplicamos un potencial proveniente
de una batería como se muestra en la siguiente figura.
El campo eléctrico se relaciona con el gradiente de potencial (dΦ/dx) como
sigue:
F i g u r e 3 5 .1 9
Ex = -dΦ/dx (consideramos
una
sola
dirección
del
espacio)
Si κ = J/E,
κ E= J,
- κ dΦ/dx = J
y teniendo en cuenta (1)
Φ
κ (ecuación de flujo de carga).
La carga fluye sólo cuando hay un gradiente de potencial en el conductor.
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Definición de resistencia de un conductor
|∆Φ|/I
|∆Φ|
dΦ
dx
∆x
∆x l, logitud del conductor
|∆Φ|
∆x
|∆Φ|
|∆Φ| !
Unidad de resistencia Ω (ohmio)
Unidad de resistividad Ω m
Unidad de conductividad Ω-1 m-1 , Ω-1Ξ mho ó Siemens(S), 1S Ξ 1 Ω-1
ρ y κ dependen del tipo de material y no de las dimensiones.
Si κ es independiente de E, son sustancias que obedecen la ley de Ohm ej.
metales. Los electrolitos obedecen la ley de Ohm siempre que el campo no
sea muy alto. Semiconductores y aislantes no obedecen la Ley de Ohm
Medida de la conductividad
Se utiliza corriente alterna y no continua para evitar productos de reacción no
deseados que alteren la resistencia de la disolución o bien cambios en la
concentración.
La célula de conductividad de resistencia R se sitúa en el brazo de un puente
de Wheatstone. Se ajusta R3 para que no pase corriente entre A y B.
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C
|∆-|./ 0 |∆-|. 1 2
|∆-|/3 0 4
|∆-|3 1 D
Como - -/
|∆-|./ |∆-|.
0 1 2
|∆-|3 |∆-|3/
1 0 4
1 0 4
1 2
0 Una vez conocida R se calcula ρ 5 7
6
0
k 9:;< l/A ,
4
2
6
)y κ≡1/ρ
l, separación entre electrodos
A, área de los electrodos
La constante de celda Kcel se define como l/A y se obtiene midiendo R de
una disolución de KCl de conductividad conocida.
Conductividad molar
La conductividad de una disolución depende del número de iones presentes.
Se define la conductividad molar como: Λm Ξ κ/c , donde c es la
conductividad del electrolito. Nos sirve para tener una idea de la capacidad
de transporte de un electrolito en disolución.
Λm depende tanto del electrolito como del disolvente.
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Se define la conductividad molar límite, Λm0 ,
Λ@? limB!@ Λ ?
La dependencia de la conductividad molar con la concentración indica que
existen dos tipos de electrolitos. Para los electrolitos fuertes : Λm decrece
ligeramente con el aumento de la concentración. Para los electrolitos débiles
: Λm aumenta cuando c→0. (aumenta el grado de disociación del ácido al
disminuir la concentración). Esta clasificación depende del disolvente utilizado,
ej LiCl fuerte en agua y débil en propanona.
Electrolitos fuertes.
Sólidos iónicos y ácidos y bases fuertes. Ionización total.
Friedrich Kohlrausch demostró que : Λm varía linealmente con la raíz cuadrada
de c.
Λ ? Λ@? cte √c
Figure 35.22
Se ha comprobado que la cte depende más de la estequiometria del
electrolito que de su naturaleza específica.
Kohlrausch demostró que Λm0 se puede expresar como una suma de las
contribuciones de los iones individuales. Si λ+ representa la conductividad
molar de los cationes y λ- (aniones), podemos considerar independiente la
migración de los iones y establecer Λm0 como
Λ@D E FG H@G I E FJ H@J
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FG Kº MNOPQKRS TQU VóUXYN XQRMYNU
FJ Kº NKPQKRS TQU VóUXYN XQRMYNU
Ej. BaCl2
H@G 5 [N4G \ 17,72 X_ X4 XQ J
FG 1,
H@J 5 ` J \ 7,63 X_ X4 XQ J
FJ 2,
Λ@D E FG H@G I E FJ H@J 17,72 I 2 · 7,63 27,98 X_ X4 XQ J
Unidades
f
Λ9
Ωhi ?hi
jkl
jm
S molJ m4
Electrolitos débiles
No están totalmente ionizados en disolución.
Κ depende del grado de disociación, α
El electrolito débil está completamente ionizado a dilución infinita, de manera
que
Λm = α Λm0 .
Utilización de las medidas de conductividad para determinar el grado de
ionización y pKa del un ácido.
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Ej. CH3COOH
Λm = 1,65 S molJ m4
Tª = 298 K
c= 0,0100 M
HA(aq) + H2O
H3O+ (aq) + A- (aq)
c(1-α)
αc
op t
uv
;
uw
op N5H2 OG \N5J \
t4 M
N5s\
1t
y@ 34,96 I 4,09 39,05
H@.2.ŽŽJ
H@G
t
αc
,}~
2,@~
0,0423;
€ B
J€
op 1,9 10J~ ,
Top 4,72
op ‚€ 1ƒ t M
1
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1I
, MQXQ Λ ? α Λ@?
t
op
Λ@?
Λ? M
1I @
Λ?
Λ ? op
1
1
Λ? M
@ I @ 4
Λ ? Λ ? 5Λ ? \ op
…
Representando † frente ˆ‰ Š obtenemos ‹Œ
‡
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Movilidad de los iones.
No todos los iones tienen la misma capacidad transportadora de carga.
Para interpretar las medidas de conductividad es necesario conocer la
velocidad de los iones en disolución y explicar la dependencia de Λm con √M
La presencia de un campo eléctrico modifica el movimiento del ión de
manera que adquiere una componente direccional neta a través de la
disolución.
Velocidad de desplazamiento y movilidades iónicas
Diferencia de potencial entre electrodos ∆Φ y distancia entre electrodos, l.
Los iones en disolución entre estos electrodos, experimentan un campo
uniforme de magnitud E= ∆Φ/l. En este campo eléctrico la fuerza que siente
cada ión vendrá dada por:
F z · e · E
nº de cargas
carga del electrón
Los cationes responden al campo acelerando su movimiento hacia el
electrodo negativo y los aniones hacia el positivo.
La aceleración no es duradera porque aparece la fuerza de fricción
‘’“”BB”ó• V · S
velocidad del ión
coeficiente de fricción
Las dos fuerzas actúan en sentido contrario y los iones alcanzan una velocidad
estacionaria cuando ambas fuerzas se equilibran.
– ·R ·— V· S
S
– ·R ·—
V
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u
Se define
˜ ·™
’
como movilidad, de
manera que la velocidad de
desplazamiento del ión que será la velocidad con la que se transporta la
carga, puede expresarse como: S Y · — (YKPšNšRS:
D
œ
Y

D
! Y 5X4 S J ž J \
Si consideramos el ión como una esfera, V 6Ÿ U.
La conductividad disminuye con el tamaño del ión. Esta suposición se cumple
para iones grandes (tales como R4N+ y RCO2-) pero no para iones pequeños.
Λm aumenta del Li+ al Cs+ aunque el radio iónico también aumenta. Esto se
aclara si consideramos el radio hidrodinámico del ión. Iones pequeños
generan campos eléctricos más intensos que los grandes. Los iones pequeños
son más polarizantes y, por tanto, tendrán una capa de solvatación mayor.
Las velocidades del protón (H+) y del ión hidroxilo (OH-) en disolución acuosa
son mucho mayores que las esperadas, indicando un mecanismo muy
diferente de movimiento frente a un campo eléctrico. Ambas especies están
directamente relacionadas con la molécula de agua del disolvente y su
mecanismo de transferencia consiste en un ágil reagrupamiento de las uniones
químicas de las moléculas de agua en una larga cadena de éstas. Una
ruptura de una unión O-H en H3O+ y la rápida formación de una nueva unión
H-O en la molécula de agua vecina tiene como efecto un una movilidad
mayor del protón H+ que la que se obtendría con el normal abrirse paso
(fricción) entre las moléculas de disolvente. Lo mismo vale para OH- Esta
propuesta se conoce como mecanismo de Grotthus (1909) y establece que el
movimiento efectivo de un protón implica la reorganización de los enlaces de
un grupo de moléculas de agua. La transferencia del protón entre moléculas
vecinas tiene lugar cuando una molécula rota de tal manera que el enlace de
hidrógeno O-H….O se puede convertir en O…H-O produciéndose un salto
muy rápido (con energía de activación muy pequeña) entre moléculas
vecinas. A su vez, en otros solventes estos iones son mucho más lentos, esto
apunta a un mecanismo especial solo en medio acuoso.
H
H-O-H+
H
+
O- H
H
H-O
H
H
H
H-O
H
+ H - O - H+
H
+ O_
O_ + H-O
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Relación entre movilidad y conductividad
Un electrolito fuerte de concentración c aporta a la disolución, v+ cationes de
carga z+e y v- aniones de carga z-e, ambos por fórmula unidad.
El número de iones que atraviesa una superficie imaginaria de área A en un
intervalo de tiempo ∆t es igual al número de iones que se encuentran a una
distancia s ∆t de la pared o bien dentro del volumen s ∆t A( no olvidar que s
representa la velocidad del ión).
Densidad numérica: ¡ ¢

£
¢
£¤ ¤

• ¢¤

M ¥
Cada fórmula molecular proporciona F iones
El número de iones que atraviesan la superficie será
F · M · ¥ · S · · ∆O
El flujo de iones
J5iones\ F · M · ¥ · S · · ∆O
F · M · ¥ · S
∆O
Cada ión transporta una carga z, el flujo de carga será:
J5carga\ z¨ · S · F¨ · M · ¥ · e z¨ · S · F¨ · M · ‘
NA e = F , donde F es la constante de Faraday que equivale a la
carga de 1 mol de electrones.
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s = u— E
J5carga\ z¨ · S · F¨ · M · ‘ z¨ · Y · F¨ · M · ‘ · —
Intensidad I J A z¨ · Y · F¨ · M · ‘ · — · I z¨ · Y¨ · F¨ · M · ‘ ·
|Ʃ|
·
—
|Ʃ|
|Ʃ|
|Ʃ|
|Ʃ|
z¨ · Y · F¨ · M · ‘ ·
·
1
ª ª z¨ · Y¨ · F¨ · M · ‘
ª
λ¨ z ¨ · Y ¨ · ‘
F¨ · M
Relación entre conductividad molar y movilidad
A dilución infinita
Λ@D E FG H@G I E FJ H@J ‚E FG · zG · YG I E FJ · zJ · YJ ƒ · ‘
Número de transporte
Se define como número de transporte de un ión (t±) como la fracción de la
intensidad total transportada por este ión.
O¨ ¨
¬p6
OG I O J 1
Nº de transporte límite (t±0): limB!@ O¨ O¨@
Para evitar problemas derivados de las interacciones iónicas, vamos a trabajar
con t±0.
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t @¨ z¨ · Y¨ · F¨ · M · ‘ ·
|Ʃ|
·
5∑ FG · zG · YG I ∑ FJ · zJ · YJ \ · M · ‘ ·
t @¨ |∆©|
·
z¨ · Y¨ · F¨
5∑ FG · zG · YG I ∑ FJ · zJ · YJ \
Dado que existe una neutralidad eléctrica
FG · zG FJ · zJ
O¨@ Y¨
YG I YJ
Dado que las movilidades están relacionadas con la conductividad
λ¨ z ¨ · Y ¨ · ‘
O¨@ 5 z¨ · Y¨ · F¨ \ · F
F¨ · H@¨
5∑ FG · zG · YG I ∑ FJ · zJ · YJ \ · ‘
Λ@D
Aplicación de la teoría de Debye-Hückel al estudio de la dependencia de la
conductividad con la concentración.
¿Cuál es el origen de la dependencia con c ½ establecida por la Ley de
Kohlrausch? La actividad de los electrolitos muestra una dependencia similar
con la concentración y esta dependencia se
relaciona con el apantallamiento dieléctrico como
expresa la ley límite de Debye y Hückel.
El primer factor que se toma en cuenta en la teoría de
Debye-Hückel es el efecto de las interacciones iónicas.
Si centramos nuestra
atención sobre un ión en
particular, éste estará rodeado de más iones con
carga de signo opuesto, que de iones cargados con
su mismo signo. Cada ión irá provisto de una nube o
atmósfera iónica de carga opuesta. En la figura se
muestra una representación de la atmósfera iónica
que rodea a un ión negativo(-): (a) en reposo, (b) en
movimiento.
Cuando la concentración aumenta, también aumenta la densidad de iones
de la atmósfera. La aplicación de un campo eléctrico, provoca inicialmente el
desplazamiento del ión central. El arrastre de la atmósfera iónica está
supeditado al hecho de que la atmósfera no se acopla, instantáneamente a
la nueva posición del ión central. La atmósfera iónica tiene un tiempo de
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relajación, esto es, cuando se aplica una tensión es necesario un tiempo finito
para que la atmósfera iónica se regenere. La movilidad iónica se reduce por
efecto de relajación.
El segundo factor, que tiende a disminuir la conductividad molar a
concentraciones elevadas es la aparición de un rozamiento entre los iones.
Cuando a una disolución de un electrolito se le aplica un campo eléctrico, los
iones tienden a desplazarse hacia los electrodos de signo opuesto a sus
cargas. Cada ión se mueve con una velocidad que depende de la relación
entre la fuerza eléctrica atractiva y la fuerza viscosa del medio que se opone
al movimiento (F= f v ), donde f es el coeficiente de fricción y v es la velocidad
relativa al disolvente. Los iones de la atmósfera se mueven en dirección
opuesta al ión central y llevan consigo sus moléculas de solvatación. Por
tanto, el disolvente en la vecindad inmediata al ión central tiene un
movimiento neto en la dirección opuesta al de éste y la velocidad del ión
relativa al disolvente es mayor que la relativa a los electrodos. Este efecto se
denomina efecto electroforético.
El efecto de asimetría hace disminuir la fuerza eléctrica sobre el ión y el efecto
electroforético hace aumentar la viscosidad.
Debye –Hückel- Onsager (Onsager mejoró el tratamiento en 1927) aplicaron su
teoría para calcular la movilidad de iones en disolución. Para el caso especial
de un electrolito que da dos tipos de iones con z+ = Iz- I, c+=c
Λm = Λm 0 – (az+3 + bz+3 Λm 0 )(c+)1/2
Las disoluciones de electrolitos 1:1 con c+ menor que 0,002mol/dm3 cumplen
bien la ecuación de Onsager. También se cumple bien para disoluciones muy
diluidas de electrolitos de valencia más alta, si se tiene en cuenta el
apareamiento iónico al calcular c+ y c-.
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