ψ ψ πε ψ ψ ψ µ ( ) ( ) ( )

Tema 3: Estructura atómica
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BIBLIOGRAFÍA:
* “Química. Curso Universitario” B.M. Mahan y R.J. Myers
* “Química Física” I.N. Levine
* “Química Física” T. Engel y P. Reid
* “Introducción al enlace químico” S. Tolosa Arroyo
* “Química General” R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring
* “Química: La Ciencia Básica ”M.D. Reboiras
* “Fundamentos de Química General” J.L. Lozano y J.L. Vigata
CONTENIDOS DEL TEMA:
3.1. Ecuación de schrödinger para el átomo de hidrógeno
3.2. Funciones de onda del átomo de hidrógeno.
3.3. Función de distrubución radial.
3.4. Átomos polielectrónicos.
Repaso: Número atómico y configuración electrónica, derivación e integración.
3.1.- ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
* Además de ser una comprobación de la Mecánica Cuántica, el estudio teórico
del átomo de hidrógeno es importante ya que sirve de base para el estudio y
predicción del comportamiento del electrón en sistemas más complejos
(átomos polielectrónicos y moléculas).
* En la Mecánica Cuántica no se postula la existencia de números cuánticos,
surgen al aplicar el postulado, más general: “la ecuación de Schrödinger
describe correctamente el comportamiento de cualquier sistema atómico”.
* Sistema Átomo de hidrógeno: Sistema de 2 partículas en el que un núcleo y
un electrón interaccionan según la Ley de Coulomb. (Átomos hidrogenoides)
Energía potencial de atracción entre núcleo y electrón:
r: distancia entre el núcleo y el electrón
− Ze 2
V =
V≡V(r) ≡V(x,y,z)
V(r=∞) = 0
4πε 0 r
V depende sólo de r, es decir, de las coordenadas relativas y es independiente
del tiempo, por lo que se aplica la ecuación de Schrödinger independiente del
tiempo:
h 2  ∂ 2ψ ( x , y , z ) ∂ 2ψ ( x , y , z ) ∂ 2ψ ( x , y , z )
+
+
−

 + V ( x , y , z )ψ = Eψ
2µ 
∂z 2
∂y 2
∂x 2

Se usa la masa reducida, µ, ( problema de 2 cuerpos del tema anterior).
h2
−
2µ
 ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ  Ze 2
 ∂x 2 + ∂y 2 + ∂z 2  − 4πε r ψ = Eψ


0
Tema 3: Estructura atómica
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V tiene simetría esférica con respecto al núcleo, por lo que es más conveniente
utilizar un sistema de coordenadas esféricas polares:
r : Módulo del vector rr que une el origen
de coordenadas con el punto. 0 ≤ r ≤ ∞
r = x2 + y2 + z2
(r , θ , φ)
θ : Ángulo entre el vector rr y el eje z+.
φ: Ángulo entre la proyección del vector
r
r sobre el plano xy y el eje x+.
r´=r´sinθ
r=
x2 + y2 + z2
z = r cos θ
y = r ′senφ = rsen θsenφ
x = r ′ cos φ = rsen θ cos φ
0≤r≤∞
0 ≤θ ≤π
0 ≤ φ ≤ 2π
dτ = dr ·rdθ ·rsen θdφ = r 2 sen θdrdθdφ
La ecuación de Schrödinger para el
hidrógeno en coordenadas esféricas
polares es la siguiente:
∂  2 ∂ψ 
∂ψ 
1 ∂ 
1 ∂ 2ψ 
2
−h
+ 2 µr 2 [V (r ) − E ]ψ = 0
r
−h 
 sen θ
+
2
2
∂r  ∂r 
∂θ  sen θ ∂φ 
 sen θ ∂θ 
2
Parte angular
Parte de la ecuación depende sólo de r y parte sólo de θ y φ; por lo tanto se
puede aplicar el método de separación de variables:
ψ n ,l , m (r ,θ ,φ ) = Rn ,l (r )·χ l , m (θ ,φ )
l
l
Así la función de onda para el átomo de hidrógeno, ψ, puede expresarse como
producto de 2 funciones: una que depende sólo de r y se denomina parte
radial, R, y otra que depende de θ y φ y se denomina parte angular, χ.
La parte angular está a su
vez formada por 2 funciones:
χ (θ ,φ ) = Θ(θ )·Φ (φ )
Tema 3: Estructura atómica
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* Al resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo se obtiene que
las funciones resultantes sólo existen para valores de energía determinados por
la expresión:
Z2
e2
µe 4 Z 2
En = − 2
=− 2 2 2
2 n 4π a 0ε 0
8ε 0 n h

ε 0h 2 
( n = 1,2,3,....)  a 0 = 2 
e πµ 

La energía, en los átomos hidrogenoides, está cuantizada solamente por el
número cuántico principal, n.
* Las soluciones a la ecuación independiente de Schrödinger representadas por:
ψ n ,l ,m (r ,θ ,φ ) = Rn ,l (r )·χ l ,m (θ ,φ ) contienen 3 números cuánticos, es decir,
l
l
cada posible solución viene determinada por la asignación de 3 números
enteros a la función solución general. Estos números cuánticos aparecen de
forma análoga al caso del sistema de “la partícula en una caja de potencial”
(debido a las condiciones de contorno del sistema).
Las soluciones de la ecuación de Schrödinger para el hidrógeno e
hidrogenoides se suelen llamar orbitales.
* Números cuánticos: Hay 3 números cuánticos para definir los orbitales y un
cuarto número cuántico relacionado con el “espín” del electrón.
+ Número cuántico principal, n: (n = 1, 2, 3, 4, ..., ∞). Es el único que
interviene en la expresión de la energía para los niveles energéticos del
átomo de hidrógeno e hidrogenoides.
+ Número cuántico azimutal, l:
(l = 0, 1, 2, ..., n-1). Describe el
momento angular del electrón en el
r
átomo, L : L = l( l + 1 )·h
r
L
+ Número cuántico magnético, ml :
(ml = 0, ±1, ± 2, ..., ±l). Describe el
valor de la componente z del
momento angular, L z , es decir, la
r
orientación del vector L : Lz = h·ml
z
Tema 3: Estructura atómica
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+ Número cuántico magnético del espín del electrón, ms : Describe el
momento angular intrínseco del electrón, el “espín” del electrón,
(ms=±1/2).
* Solamente son posibles ciertas combinaciones de números cuánticos que
describen correctamente los diferentes estados del sistema.
La distribución del electrón alrededor del núcleo viene descrita por una
función de onda (orbital) que está determinada por los 3 números cuánticos ,
n, l y ml. El “espín” del electrón se especifica por el 4º número cuántico ms.
Nomenclatura de los posibles orbitales:
Orbital
1s
2s
2px
2py
2pz
3s
3px
n
1
2
2
2
2
3
3
l
0
0
1
1
1
0
1
ml
0
0
±1
±1
0
0
±1
Orbital
3py
3pz
3d x − y
3dxz
3dz2
3dyz
3dxy
2
2
n
3
3
3
3
3
3
3
l
1
1
2
2
2
2
2
ml
±1
0
±2
±1
0
±1
±2
ms = +1/2
electrón α (↑”up”)
ms = -1/2
electrón β (↓”down”)
* El estado de energía más bajo o estado fundamental del átomo de hidrógeno
viene determinado por los números cuánticos: n =1, l = 0, ml = 0, ms = ±1/2.
El estado fundamental del átomo de hidrógeno tiene degeneración doble.
Otras combinaciones de los números cuánticos corresponden a estados
electrónicos excitados.
* El cambio de distribución de 1 electrón alrededor del núcleo se llama
transición entre orbitales. Las transiciones entre orbitales son las que dan
lugar a la aparición de las líneas espectrales en los espectros atómicos.
Tema 3: Estructura atómica
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3.2.- FUNCIONES DE ONDA DEL ÁTOMO DE HIDRÓGENO.
* Las soluciones de la ecuación de Schrödinger para el hidrógeno e
hidrogenoides se suelen llamar orbitales y vienen representadas por:
ψ n ,l ,m (r ,θ ,φ ) = R n ,l (r )·χ l ,m (θ ,φ )
l
l
* La densidad de probabilidad es: Pn ,l ,m = ψ n ,l ,m
l
= Rn ,l (r )·χ l ,m (θ ,φ )
2
l
2
l
Y la probabilidad de encontrar el electrón en elemento de volumen dτ es:
ψ n ,l ,m dτ = R (r )·χ (θ ,φ ) dτ = R (r )·Θ(θ )·Φ (φ ) r 2 sen θdrd θdφ
2
2
2
l
Un orbital es una función de onda espacial de un electrón. Suele representarse
como una superficie de densidad de probabilidad constante que encierra una
gran probabilidad (por ej. 90%) de encontrar al electrón.
Partes angular y radial de las funciones de onda del átomo de hidrógeno
(l, ml) Parte angular χ (θ,φ)
(n,l) Parte radial R(r)
(0,0)
 1 

 4π 
χ( s ) = 
1
 3 

 4π 
(1,±1)
χ( px ) = 
(1,±1)
χ( p y ) = 
 3 

 4π 
 3 

 4π 
(1,0)
χ( pz ) = 
(2,0)
χ ( d z2 ) = 
(2,±1)
χ ( d xz ) = 
(1,0)
2
1
2
1
1
 5 

 16π 
 15 

 4π 
2
1
(2,±1) χ ( d ) =  15 
yz
(2,±2)
1  Z


2 2  a0




senθ ·senφ
(2,1)
R( 2 p ) =
1  Z


2 6  a0




3
3
2
2
(2 − σ )·e
σ ·e
−σ
−σ
σ=
2
2
2
1
1
2 Zr
na0
2
ε 0h 2
a0 =
πme 2
cos θ
(3 cos 2 θ − 1)
3
senθ ·cos θ ·cos φ
(3,0)
R( 3s ) =
1  Z


9 3  a0




2
(3,1)
R( 3 p ) =
1  Z


9 6  a0




(3,2)
R( 3d ) =
 Z


9 30  a 0
senθ ·cos θ ·senφ
 15 

 16π 
χ ( d xy
2
e
R( 2 s ) =
χ ( d x2 − y2 ) = 
 15 
)=

 16π 
2 −σ
(2,0)
 4π 
(2,±2)
3
senθ ·cos φ
2
1
Z
R( 1s ) = 2 
 a0 
2
1
2
sen 2θ ·cos 2φ
1
2
3




(6 − 6σ + σ 2 )·e −σ 2
2
3
(4 − σ )·σ ·e
2
σ 2 ·e
−σ
−σ
2
2
sen 2θ ·sen 2φ
*
Todos los orbitales de un mismo tipo (s, p ó d) tienen el mismo
comportamiento angular (igual χ) independientemente del número cuántico
principal que posean.
*
La parte radial, R, depende de n y l, pero es independiente de ml.
Tema 3: Estructura atómica
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* Para encontrar la función de onda de un estado, basta con multiplicar las
partes angular y radial apropiadas:
ψ = R·χ
. Valores interesantes:
+ Puntos para los que la densidad de probabilidad es nula (nodos):
R = 0 Nodos radiales
2
ψ = 0 →ψ = R·χ = 0 ó
χ = 0 Nodos angulares
+ Puntos para los que la densidad de probabilidad es máxima:
2
R máx
2
ψ máx →
→
y
Puntos que cumplan ambas condiciones
2
χ máx
Representación de R y R2 de la función de onda de diversos orbitales.
R
R2
r
r
r
Representación de orbitales atómicos.
1s
2s
2p0
1s
2py
2px
3dz2
3d(x2-y2)
3s
3p0
3d0
3dxy
2pz
3dxz
3dyz
Tema 3: Estructura atómica
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3.3.- FUNCIÓN DE DISTRUBUCIÓN RADIAL.
* Función
d
de
distribución
radial:
Es
la
probabilidad total de encontrar el electrón en un
elemento diferencial de capa esférica, es decir, a
una distancia del núcleo entre r y r+dr, es decir,
dentro de un diferencial de volumen esférico.
* Se obtiene sumando la densidad de probabilidad
para todos los ángulos:
π
∫0
Θ (θ ) sen θdθ ·∫
2
2π
0
Φ (φ ) dφ · R (r ) r 2 dr = r 2 R (r ) dr
= 1 (normalizadas) = 1
2
2
2
Función de distribución radial
* Funciones de distribución radial para algunos orbitales:
+ La probabilidad de encontrar al electrón
muy cerca del núcleo es pequeña,
porque en esta región r2 es pequeño.
+ El máximo de las curvas de distribución
radial corresponde a las distancias al
núcleo en que es más probable que se
encuentre el electrón.
+ La distancia del electrón al núcleo en el
máximo de las curvas de distribución
radial en las que sólo hay 1 máximo (1s,
2p, 3d, ...) es exactamente igual al radio
de la correspondiente órbita calculada
por la Teoría de Bohr (n2a0/Z).
+ En promedio, el electrón 2s se
encuentra a más distancia del núcleo
que el 1s, por lo que va a tener una
mayor energía.
+ La probabilidad total de encontrar al
electrón muy cerca del núcleo, para
igual n, disminuye al aumentar l.
(Penetración en el núcleo).
Tema 3: Estructura atómica
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3.4.- ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS.
* La aplicación de la Mecánica Cuántica a los átomos polielectrónicos es un
procedimiento matemático muy complejo. Para un átomo con N electrones, su
ecuación de Schrödinger tendrá 3N coordenadas, además hay que tener en
cuenta la atracción culómbica del núcleo hacia todos y cada uno de los
electrones, así como las repulsiones de cada electrón con todos los restantes.
Esto implica que la solución de la ecuación de Schrödinger para los átomos
polielectrónicos es inviable; es necesario el uso de modelos aproximados.
* Átomo de helio:
-e1
r1
r12
-e2
r2
+Ze
El sistema consta de 3 partículas:
• Núcleo: carga +Ze (Z=2)
• Electrón 1: carga -e (-e1)
• Electrón 2: carga -e (-e2)
La función de onda depende de 6 variables:
ψ ( x1 , y1 , z1 , x 2 , y 2 , z 2 ) = ψ (r1 , θ 1 , φ1 , r2 , θ 2 , φ 2 )
La energía potencial se puede desglosar en 3 aportaciones:
2
V1 = − Ze
2
V 2 = − Ze
2
V12 = + e
4πε 0 r1
→ Atracción del e1 por el núcleo
4πε 0 r2
→ Atracción del e2 por el núcleo
4πε 0 r12
→ Repulsión entre los 2 electrones
Ze 2
Ze 2
e2
−
+
V =−
4πε 0 r1 4πε 0 r2 4πε 0 r12
Ze 2
Ze 2
e2
h2 2 h2 2
Hˆ = −
∇1 −
∇2 −
−
+
2µ
2µ
4πε 0 r1 4πε 0 r2 4πε 0 r12
* Aproximación: Si se ignora V12 se pueden escribir dos ecuaciones de
Schrödinger independientes, una para cada electrón:
ψ ( He ) = ψ 1 ·ψ 2
E ( He ) = E1 + E 2
Aproximación orbital: Las funciones de onda de un átomo polielectrónico,
con N electrones, se pueden escribir como el producto de N funciones de onda
monoelectrónicas, ya que se consideran a los N electrones independientes unos de
otros. Es una aproximación demasiado simple para calcular energías reales ya que
el componente de energía potencial de repulsión entre electrones es
Tema 3: Estructura atómica
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cuantitativamente bastante importante. Para evitar estas diferencias Slater
introduce unos valores modificados de Z y n: son los valores efectivos Z* y n*
(para más detalles, ver “Introducción al enlace químico” de S. Tolosa en el Tema
2, apartado 2.4).
La aproximación orbital nos permite expresar la estructura electrónica de un
átomo con la descripción de su configuración, la lista de los orbitales ocupados.
• Para un átomo en su estado fundamental (de mínima energía) los orbitales se
irán ocupando en orden de energías crecientes (Principio de “Building-Up” ,
de “Aufbau”, o de mínima energía).
• El número máximo de electrones que pueden ocupar un mismo orbital (igual
ψ) viene determinado por el Principio de exclusión de Pauli: “En un átomo
no pueden existir 2 electrones con idénticos valores para los cuatro números
cuánticos (n, l, ml y ms)”. Los electrones que ocupan el mismo orbital (igual ψ)
pero presentan diferente valor de ms se denominan electrones apareados.
• Mientras que para el átomo de hidrógeno los orbitales 2s y 2p tienen la misma
energía, para los átomos polielectrónicos no es así. En estos casos, la energía
de los orbitales de un mismo nivel
Funciones de
distribución radial
energético
(igual
n)
viene
determinada en “gran medida” por el
carácter
penetrante
de
los
diferentes tipos de orbitales. Por lo
general, cuanto mayor sea el carácter
+ carácter penetrante ns
np
nd
- apantallamiento +
- energía del orbital +
penetrante de un orbital, menor será
el apantallamiento de la carga
nuclear y, por tanto, menor la
energía de ese orbital.
• En realidad, la naturaleza del apantallamiento de la carga nuclear es más
compleja y depende del número de electrones existentes en el átomo.
Tema 3: Estructura atómica
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• Regla de máxima multiplicidad de Hund: “Cuando varios electrones
ocupan orbitales degenerados, éstos se disponen, en lo posible, ocupando
orbitales diferentes y con los spines desapareados”. Se aplica cuando se debe
decidir cómo ocupar orbitales degenerados.
Orden de energía de los orbitales
para átomos neutros en función de Z
Regla n+l
Regla aproximada para el
orden creciente de energía
de los orbitales atómicos:
+ La energía aumenta cuanto
mayor sea n + l.
+ Para el caso de orbitales con
el mismo valor de n + l , la
energía será mayor cuanto
mayor sea el valor de n.
Z
+ Para Z=8 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s …
+ Para Z=30 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 5s …
• Otra regla nemotécnica: Cuando, siguiendo el “orden normal” de llenado, se
dan configuraciones (n-1)d4 ns2 ó (n-1)d9 ns2 la configuración de menor
energía será (n-1)d5 ns1 ó (n-1)d10 ns1.