Document

Reacciones unimoleculares
Tratamiento teórico
1
Reacciones unimoleculares
 Ahora bien, dado que no parece que exista otro
camino más que el colisional para que la reacción
proceda
 Será necesario considerar un proceso más
complicado que permita ambos hechos (colisiones
(colisiones
y primer orden)
orden)
 Este proceso requerirá
requerirá de una etapa colisional
donde las moléculas obtengan energía para
reaccionar
 Y una etapa adicional donde ocurra propiamente
la reacción química
Tratamiento teórico, segunda parte
d " A$
! # % = k "# A $%
dt
 Parece claro, que este comportamiento no se puede
 Parece claro, que este comportamiento no se puede
explicar con la teoría de colisiones que acabamos de
ver
 Pero, conviene recordar que cuando definimos la
molecularidad de una reacción no especificamos la
manera en que las moléculas reciben la energía
Segunda parte
Rafael Moreno Esparza
2011-I
Tratamiento teórico, segunda parte
 Para la reacción:
A sd productos
 Cuya ley de velocidad es:
3
Tratamiento teórico, segunda parte
2
El mecanismo de Lindeman
 Primera etapa,
etapa, un proceso colisional que le permite
a una molécula obtener la energía necesaria para
activarse:
A + A qwe A* + A ···········k
···········k1, k-1
 Segunda etapa,
etapa, la que describe la transformación
química, que claro, solo ocurre en aquellas
moléculas activadas:
A* ssd productos ···········k
···········k2
 La ley de velocidad de esta secuencia de reacciones
es:
d !"Productos #$
dt
=%
d !" A #$
dt
Tratamiento teórico, segunda parte
= k2 !" A * #$
4
1
El mecanismo de Lindeman
 Como A* está en estado estacionario:
d "# A! $%
dt
2
= k1 "# A $% & k&1 "# A $% "# A! $% & k2 "# A! $% = 0
 Entonces:
k1 "# A $%
2
" A! $ =
# % k " A$ + k
&1 #
% 2
 Al sustituir en la ecuación de velocidad se
2
obtiene:
d " A$
k k " A$
2 1#
%
! # %=
dt
k!1 "# A $% + k2
Tratamiento teórico, segunda parte
5
El mecanismo de Lindeman
 Por ejemplo ¿que ocurrirá
ocurrirá cuando la presión del
sistema sea grande?
 Es decir que: k-1[A]>>k2
 Entonces la ley de velocidad se simplifica así:
así:
d " A$ k k
! # % = 2 1 "# A $% = k& "# A $%
dt
k!1
 O sea:
 Es claro que el sistema tiene una ley de
velocidad que no es de primer orden, pero
tampoco es de segundo orden.
 Pues tenemos un comportamiento más
más
complicado que lo que observamos
experimentalmente.
 Ahora bien, este tipo de sistemas ya los hemos
manejado en otros casos
 ¿Qué pasará
pasará cuando las condiciones de reacción
cambian?
Tratamiento teórico, segunda parte
6
El mecanismo de Lindeman
 Y ¿que ocurre en cambio cuando el sistema se
encuentra a presiones bajas?,
 Esto es, cuando: k2>>k-1[A]
 Pues la ley de velocidad se simplifica así
así
d " A$
2
! # % = k1 "# A $%
dt
k! =k2 K1
 Que muestra al proceso como si fuera de
segundo orden
 Es decir, el proceso parece de primer orden
Tratamiento teórico, segunda parte
El mecanismo de Lindeman
7
Tratamiento teórico, segunda parte
8
2
El mecanismo de Lindeman
 Por otra parte, ¿qué pasa cuando se trabaja con
un gas diluido?
 Lindeman propone un mecanismo alternativo
que incluye la presencia de un tercer elemento,
que permite explicar que ocurre
 Este mecanismo consiste de los pasos siguientes:
A + M qwe A* + M ·········· k1, k-1
 En donde M es el medio de dilución (inerte) de
la reacción.
A* ssd productos ··········· k2
Tratamiento teórico, segunda parte
9
El mecanismo de Lindemann
Entonces, el mecanismo de Lindemann
predice que la mayoría de las reacciones
de primer orden, en realidad son
reacciones de segundo orden
Y esto es lo que se observa
experimentalmente
Y que las observamos como si fueran de
primer orden debido a las condiciones
de trabajo.
Tratamiento teórico, segunda parte
11
El mecanismo de Lindeman
 Que al examinarse con el mismo procedimiento
que antes nos da la siguiente ley de velocidad:
d " A $ k2 k1 "#M $% "# A $%
! # %=
dt
k!1 "#M $% + k2
 De manera que cuando la presión es alta, o sea:
k-1[M]>>k
[M]>>k2
d " A$ k k
! # % = 2 1 "# A $% = k& "# A $%
dt
k!1
 Otra vez el proceso se comporta como si fuera de
primer orden
Tratamiento teórico, segunda parte
10
El mecanismo de Lindemann
 De esta manera si las concentraciones o
presiones parciales del reactivo son grandes, la
reacción se comportará como si fuera de primer
orden.
 En cambio, las verémos como de segundo orden
a presiones (o concentraciones) pequeñas
 Esta predicción teórica también está soportada
por los experimentos y en general, el mecanismo
de Lindemann,
Lindemann, nos brinda una interpretación
cualitativa de varios aspectos de las reacciones
unimoleculares
Tratamiento teórico, segunda parte
12
3
El mecanismo de Lindemann
 Primero,
Primero, de la ecuación:
El mecanismo de Lindemann
 Por ejemplo este comportamiento es muy claro en:
d " A$ k k
! # % = 2 1 "# A $% = k& "# A $%
dt
k!1
 se sigue que la constante de velocidad observada,
deberá valer la mitad del valor límite cuando la
concentración sea [A]½ de manera que k1[A]½=k∞
 Dado que estas dos cantidades ([A]
([A]½ y k∞) pueden
determinarse experimentalmente, es fácil calcular
k1
Tratamiento teórico, segunda parte
13
El mecanismo de Lindemann
 Como la reacción
A + A qwe A* + A ············· k1, k-1
A* ssd productos ············· k2
 Involucra la activación de la molécula A, podemos
esperar observar el comportamiento previsto por la
teoría de colisiones, es decir:
# E* &
% ! R "T ('
k1 = p1 zAAe $
 Sin embargo los valores de p1 calculados a partir
de los valores experimentales de ([A]
([A]½ y k∞) son a
menudo mucho mayores que 1 (en particular
cuando las reacciones son de moléculas complejas
Tratamiento teórico, segunda parte
15
Tratamiento teórico, segunda parte
14
La corrección
corrección de Hinselwood
 Lo anterior, no pueden interpretarse como factores
estéricos y obviamente representa un problema
 Hinselwood resuelve este problema sugiriendo
que la teoría de colisiones en su forma más sencilla,
considera que únicamente son 2 grados de libertad
los que contribuyen a la energía mínima requerida
para que la reacción ocurra
 Y si reconocemos que una molécula compleja tiene
muchos más grados de libertad y que estos pueden
contribuir a la energía, entonces es factible esperar
velocidades mucho mayores para la etapa de
activación
Tratamiento teórico, segunda parte
16
4
Otras correcciones
kobs =
k2 k1 [A]
k!1 [A]+ k2
1
k!1 1
=
 La cual puede linealizarse así: k
k2 k1 k1 [A]
obs
Tratamiento teórico, segunda parte
17
El mecanismo de RRKM
 Es posible refinar el mecanismo aun más, un
enfoque (conocido como RRKM o RiceRampsperger-Kassel-Markus)
Rampsperger-Kassel-Markus)
 Se basa en la suposición de que la probabilidad
de que una molécula quede activada estará en
función de su contenido energético y no es
constante (lo cual es muy razonable)
 Es decir, que las moléculas con mayor energía
reaccionarán más rápido
Tratamiento teórico, segunda parte
19
 La cual predice que una gráfica de 1/kobs vs 1/[A]
1/[A]
1 / kobs
 Hay una limitación adicional que ni el mecanismo de
Lindemann ni la corrección
corrección de Hinselwood pueden
explicar
 Es decir el mecanismo no puede explicar el
comportamiento observado en las condiciones que se
indican a continuación
 La ecuación de la velocidad puede expresarse en
términos de la constante observada así:
El mecanismo de Lindemann
•Debiera ser lineal
•Sin embargo, los experimentos muestran
este comportamiento
1 / [A]
Tratamiento teórico, segunda parte
18
Reacciones termoleculares
 Debido a que la probabilidad de que choquen tres
moléculas al mismo tiempo es tan pequeña, es
necesario reinterpretar el modelo colisional
 Para explicar las reacciones que solo ocurren por
medio de una colisión de tres moléculas
 Esta reinterpretación parte de la posibilidad de
que tres moléculas no tengan que estar en
contacto unas con las otras en el mismo
momento
Tratamiento teórico, segunda parte
20
5
Reacciones termoleculares
 Sino que se puede considerar que hay un factor
de distancia (δ≈0.1nm) que asegura la reacción
 Así se puede obtener un valor del factor de
(
2
2
ZABC = 4! dAB
dBC
" 8! k T
)
1
2
# 1
+
%
%$ µ
AC
Tratamiento teórico, segunda parte
termoleculares con la energía suficiente para
que la reacción ocurra, al considerar los
proporcional a:
1 &
( N A NB NC
µ ('
BC
21
Reacciones termoleculares
 Como zABC es extraordinariamente pequeño, solo
aquellas reacciones donde Ea sea muy pequeña
podrán observarse
 La mayor parte de las reacciones de tercer orden se
explican con un mecanismo que es una
combinación de etapas bimoleculares
 Sin embargo, existen algunas reacciones que solo
pueden entenderse en términos de un proceso
termolecular
Tratamiento teórico, segunda parte
 Nuevamente la fracción de colisiones
factores estéricos correspondientes, será
frecuencia equivalente para este tipo de
reacciones:
Reacciones termoleculares
23
 Donde:
k = p ! zABC e
zABC =
# E* &
%"
(
$ R T'
ZABC
N !" A#$ !"B#$ !" C#$
Tratamiento teórico, segunda parte
22
Reacciones termoleculares
 Entre los ejemplos más
más cotizados tenemos:
 Las reacciones de formación de moléculas
diatómicas:
2H·
2H· + M sd H2 + M
2O·
2O· + M sd O2 + M
2I·
2I· + M sd I2 + M
 Y algunas reacciones de radicales libres:
2R·
2R· + M sd R2 + M
Tratamiento teórico, segunda parte
24
6
Teoría del estado de transición
Diagramas de potencial
 Supongamos que queremos describir el
comportamiento de una reacción muy sencilla,
la formación del enlace entre dos especies (A
(A y
B) según la siguiente reacción elemental:
A + B sd As
AsB
 La interacción entre dos átomos o moléculas
puede representarse (al menos en principio)
por medio de estos diagramas
Tratamiento teórico, segunda parte
25
Teoría del estado de transición
 Con ellos, se puede visualizar el
comportamiento que presenta la energía de
una reacción elemental, cuando los dos
reactivos se acercan uno al otro.
 Es decir podemos representar el
comportamiento de dos reactivos respecto a
la distancia que los separa.
 Y de esta manera caracterizar al sistema
reactivo desde el punto de vista energético
energético
Tratamiento teórico, segunda parte
27
Teoría del estado de transición
 En estos diagramas se muestra el
comportamiento de la energía potencial al
cambiar la distancia de sus componentes
 Se calculan con alguno de los modelos de enlace
apropiados para el caso, ya sea mecánico
cuánticos u otros
 Contienen la siguiente información
Distancia de equilibrio
Energía mínima de disociación, o de enlace
Energía de punto cero
Tratamiento teórico, segunda parte
26
Teoría del estado de transición
 Diagrama de potencial de la reacción
reacción entre A y B
Tratamiento teórico, segunda parte
28
7
Teoría del estado de transición
 Sin embargo cuando consideramos un sistema
compuesto por tres especies (moléculas o
átomos) X, Y y Z, la situación se complica
 Ahora, la reacción que queremos estudiar, es:
XsY + Z ssd X + Ys
YsZ
 La energía potencial de este sistema ahora
depende de tres distancias rxy, ryz y rxz
 Resulta natural, que dicha dependencia sea
difícil de calcular, interpretar y visualizar
Tratamiento teórico, segunda parte
29
Teoría del estado de transición
 Diagramas de potencial de XsY e YsZ :
Tratamiento teórico, segunda parte
Teoría del estado de transición
 Para simplificarlo es necesario incluir en el
problema restricciones que lo vuelvan manejable
 Un sistema aún simple pero que es real, se obtiene
con una restricción que además permite visualizar
gráficamente al problema, es el de una reacción de
desplazamiento en la que solamente participan
orbitales s
 Ahora bien, en este sistema, las especies XsY e
YsZ tienen diagramas de potencial o curvas de
London como las que se muestran a continuación y
que son correspondientes a las esperadas
Tratamiento teórico, segunda parte
30
Teoría del estado de transición
 En un sistema lineal, sólo es necesario
considerar las distancias relativas entre X e Y
por un lado y Z e Y por el otro esto nos deja
con un sistema con dos coordenadas
 Así, es factible graficar el comportamiento de la
energía del sistema respecto a la distancia entre
las especies involucradas
 De esta manera, podemos describir la reacción
que se lleva a cabo usando este esquema:
XsY + Z sd X·····
Y·····Z
X·····Y
·····Z sd X + Ys
YsZ
31
Tratamiento teórico, segunda parte
32
8
Teoría del estado de transición
 Aunque en este caso se necesitan tres coordenadas
Las dos distancias y el comportamiento de la energía
 Y en la pantalla solo contamos con dos dimensiones,
hace tiempo que este problema ha sido resuelto
 Los dos métodos más conocidos son
el de las curvas de nivel y
el de los diagramas de contorno
 A continuación mostraremos un diagrama de
potencial de la reacción que estamos contemplando,
usando ambos métodos
Tratamiento teórico, segunda parte
33
Teoría del estado de transición
Teoría del estado de transición
 Primero usando
el método de
curvas de nivel
Tratamiento teórico, segunda parte
34
Teoría del estado de transición
Ambos diagramas de potencial tienen las
siguientes características:
 Y después el
método de
diagramas de
contorno
Zona de reactivos (XsY + Z)
Z) con un pozo
energético o de potencial correspondiente a la
distancia de equilibrio de la especie XsY
Zona de productos (YsZ + X)
X) que tiene un
pozo en la distancia de enlace de YsZ
Las zonas de los reactivos sin interactuar
(líneas A, A’
A’ o B, B’
B’)
La sección entre C y C’
C’ que corresponde a la
"
vibración !
X -Y -Z
Tratamiento teórico, segunda parte
35
Tratamiento teórico, segunda parte
36
9
Teoría del estado de transición
Zona X + Y + Z,
Z, que es una meseta o plateau
y que corresponde a la suma de las energías de los
tres componentes del sistema cuando están
separados
La línea
línea punteada que corresponde al camino de la
reacción o coordenada de reacción
El máximo
máximo de ese trayecto donde está el arreglo de
las especies que reaccionan que está a punto de
convertirse en productos
Tratamiento teórico, segunda parte
37
Teoría del estado de transición
 Información cinética contenida en estas
curvas:
Si la figura mostrada tiene simetría a lo largo del
eje de 45º, entonces es que estamos en un sistema
en donde los reactivos son idénticos a los
productos
Entre más diferencias se observen, más cambios
hay al pasar de reactivos a productos y la anchura
de la barrera energética entre productos y
reactivos
Cuando los estados inicial y final son diferentes
se pierde la simetría de la gráfica
Tratamiento teórico, segunda parte
39
Teoría del estado de transición
 La coordenada de reacción
Tratamiento teórico, segunda parte
38
Teoría del estado de transición
Comportamiento repulsivo o estado de
transición tardía:
tardía:
Si el estado final es menos profundo que el
inicial, la barrera estará mas lejos del estado
final
Esto significa que para la reacción
Z + Xs
XsYssdY
ssdYsZ + X
en el estado de transición el enlace formado
YsZ, es muy parecido al del estado inicial
Tratamiento teórico, segunda parte
40
10
Teoría del estado de transición
Comportamiento atractivo o estado de
transición temprana:
Si por otro lado el estado final es más profundo
que el inicial, el estado de transición estará lejos
del estado final, en esta ocasión el estado de
transición se parece más a los reactivos
Y por tanto la distancia YsZ es mucho mayor
que lo que debiera, así que para poder ajustarla,
es necesario convertir parte de la energía
cinética a vibracional.
Tratamiento teórico, segunda parte
41
La teoría del estado de transición
 Esta teoría se le conoce como
Teoría del complejo activado
Teoría del estado de transición
Teoría de las velocidades absolutas
 Considerando que en las curvas de nivel hemos
visto cual es el comportamiento de Ep vs. el
camino más probable de la reacción, mostrándose
la importancia de la especie que esta en el punto
de silla
Tratamiento teórico, segunda parte
43
Teoría del estado de transición
La energía cinética de las partículas, cuya
trayectoria representa el movimiento del
sistema reactivo, puede desviarse algo del
camino de energía mínima, para cruzar el
punto de silla
Y esto puede atribuirse a movimientos
vibracionales acoplados al movimiento
translacional.
Tratamiento teórico, segunda parte
42
La teoría del estado de transición
 Esta vez estudiaremos las especies que existen
en el máximo de la curva de potencial de la
coordenada de reacción,
reacción, es decir el punto donde
los reactivos están a punto de transformarse en
productos
 Nuestra atención (y la de la teoría) se centrará
en el arreglo particular de las especies que hemos
designado con el símbolo ≠
 Este arreglo de las especies que reaccionan que
está a punto de convertirse en productos y se le
conoce con el nombre de complejo activado
Tratamiento teórico, segunda parte
44
11
La teoría del estado de transición
 Entonces, el complejo activado es aquella
configuración particular del sistema en
transito de reactivos a productos en una
reacción elemental
 Ojo el estado de transición es
completamente diferente a un
intermediario reactivo
 Es necesario enfatizar que los complejos
activados no son intermediarios reactivos, pues
estos no son más que productos de la reacción
anterior y reactivos de la siguiente
Tratamiento teórico, segunda parte
45
Postulados de la teoría
 Esto es que las especies químicas en el estado de
transición están en equilibrio con los reactivos
 La reacción supone los pasos siguientes:
Kc!
!
"t
!!!
"
A + B#
$P
! X ##
 Estos reactivos intermediarios, deberán tener cada
uno su propio complejo activado de formación y su
complejo activado de descomposición
 Al pasar del estado inicial al final, el sistema
reactivo debe pasar por la región llamada estado de
transición
 X≠ es el complejo (el símbolo ≠ designa al máximo
del estado de transición)
 La suposición básica de la teoría es que el complejo
activado, puede tratarse como una entidad
termodinámica en equilibrio con los reactivos
Tratamiento teórico, segunda parte
46
Postulados de la teoría
 Es decir la velocidad de esta reacción estará
estará
dada por:
por:
"
t
r = ! #$ X %&
 Es evidente que estos postulados se refieren a
reacciones elementales
 Una reacción compleja consta de un conjunto
de reacciones elementales, la superficie de
energía potencial del sistema es continua
 La velocidad de la reacción por unidad de
volumen, será
será igual al producto de la
concentración del complejo activado por la
frecuencia con el complejo se transforma en
productos
Tratamiento teórico, segunda parte
La teoría del estado de transición
47
Tratamiento teórico, segunda parte
48
12
Postulados de la teoría
Postulados de la teoría
 De esta manera, se puede redefinir la
molecularidad de una reacción como el número
de moléculas que forman el complejo activado
así:
 Molecularidad:
Molecularidad: Bimolecular
 Molecularidad:
Molecularidad: Unimolecular
 Velocidad:
 m: 1
 Reacción:
Kc!
Kc!
!!!
"
 Reacción: A + B #
!X
!
"
t
##
$P
! t K " #$ A %& #$B %&
 Molecularidad:
Molecularidad: Termolecular
"
!
t
!!!
"
A#
$P
! X ##
 Velocidad: ! t K #$ A %&
"
Tratamiento teórico, segunda parte
49
Postulados de la teoría
Entonces para cualquier reacción
reacción::
 m: 3
K!
!
c
 Reacción: A + B + C #
!!!
"
!X
"
 Velocidad: ! t K #$ A %& #$B %& #$ C %&
Tratamiento teórico, segunda parte
"
t
##
$P
50
Postulados de la teoría
 Sin embargo hay una excepción muy importante
km=νtK≠
O de manera más precisa:
km=κνtK≠
Donde κ es el coeficiente de transmisión el
cual indica la probabilidad de que, una vez
que el complejo activado se ha formado
transite a los productos en vez de regresarse
a los reactivos
Una reacción normal, usualmente tiene un
coeficiente de transmisión de 1
Tratamiento teórico, segunda parte
 m: 2
51
Al considerar la asociación bimolecular de dos
átomos, para formar una molécula diatómica
Cuyo diagrama de potencial es una curva de
London,
London,
donde se ve que al aproximarse dos átomos, la
energía potencial decrece y la cinética crece
 De manera que hace que los átomos se acerquen
más allá de su punto de equilibrio hasta que,
cuando la distancia es muy pequeña rebotan y
tienen que separarse
Tratamiento teórico, segunda parte
52
13
Formulación estadística
 Funciones de partición y constante de equilibrio
La función de partición molecular se ha definido
como:
$ "i '
!
q = * gie %
&
k #T )
(
i
A estas funciones las designamos empleando el
símbolo:
q0
Y conviene calcularlas relativas al nivel mínimo
de energía molecular el cual se considera como el
nivel cero
Tratamiento teórico, segunda parte
53
Formulación estadística
 donde:
q0 = qt qr q0, vq0,r
qt = * gte
Ahora, dado que la energía total de una
molécula real en adición a su estado basal, es la
suma de la energía translacional, más la
rotacional, más la vibracional, más la
electrónica en exceso, entonces:
! " ! 0 = ! t + ! r + ! 0, v + ! 0,e
De lo anterior se sigue que:
q0 = * gie
i
$ ( "i ! "0 ) '
&% ! k #T )(
+ * gt gr gv gee
Tratamiento teórico, segunda parte
$ "t + "r + "0 ,v + "0 ,e '
&% !
)(
k #T
54
Formulación estadística
 Las figuras siguientes ilustran como varía q0 respecto a la
temperatura para sistemas sencillos:
sencillos:
$ "t '
&!
)
% k #T (
q r = ) gr e
Formulación estadística
" !r #
%$ &
' kT (
q0, v = * gve
q0,e = * gee
$ " v ! " 0 ,v '
&!
)
&%
k #T )(
$ " e ! " 0 ,e '
&!
)
&%
k #T )(
Tratamiento teórico, segunda parte
55
Tratamiento teórico, segunda parte
56
14
Funciones de partición moleculares
 Energía:
Energía: Translacional 1D
(
Funciones de partición moleculares
 Energía:
Energía: Translacional 3D
)
 Función:
 Valor aproximado:
 Valor aproximado:
qt (x)
a
{
= ft ! 10 " 10
10
11
qt = qt (x)qt (y)qt (z) =
}
m
qt
"1
V
57
Funciones de partición moleculares
 Energía:
Energía: Rotacional lineal (1D)
qr =
2
(q )
r
{
= f r ! 10 " 10
1
Tratamiento teórico, segunda parte
}
Tratamiento teórico, segunda parte
58
Funciones de partición moleculares
 Función:
qr =
 Donde: Rotor rígido, molécula lineal, I =
momento de inercia, σ = número de arreglos
equivalentes
1
2
{
= ft3 ! 1031 " 1032 m"3
 Energía:
Energía: Rotacional no lineal (3D)
1
8! Ik " T
# h2
 Valor aproximado:
h3
 Donde: V = Volumen recipiente
Tratamiento teórico, segunda parte
 Función:
( 2mk ! T ) V
3
2
1
 Función:
2mk ! T 2 a
qt (x) =
h
 Donde: a = longitud del recipiente
2
}m
(
8! 2 8! 3 I A I B I C
)(
2
k "T
)
3
2
# h3
 Donde: Molécula no lineal, IA, IB, IC;
para k T >>ε
 Valor aproximado:
{
}
qr = f r3 ! 10 4 " 105 m"3
"3
59
Tratamiento teórico, segunda parte
60
15
Funciones de partición moleculares
Funciones de partición moleculares
 Energía:
Energía: Vibracional,
Vibracional, molécula diatómica (1D)
 Energía:
Energía: Vibracional (3D, n átomos)
átomos)
 Función:
q0, v =
 Función: q =
0, v
1
(! )
1! e
h"
k #T
*
i
1
1! e
 Donde: ν = frecuencia
 Donde: s grados de libertad
 Valor aproximado:
 Valor aproximado:
{
}
qv ,0 = f v ! 10 " 10 m
0
Tratamiento teórico, segunda parte
1
$ h"i '
&% ! k #T )(
s
{
qv ,0 = f vs ! 100 " 101
"3
61
Funciones de partición moleculares
Finalmente la energía electrónica tiene
una función de partición que depende de
la degeneración del estado basal y se
describe así:
Tratamiento teórico, segunda parte
}m
s
"3
62
Reactivos y productos
 Sea A = P, una reacción entre isómeros
 Su diagrama energético es:
q0 ,e = g e
ge es la degeneración del estado basal del
sistema
Tratamiento teórico, segunda parte
63
Tratamiento teórico, segunda parte
64
16
Reactivos y productos
 Sabemos que para gases ideales o disoluciones
en el equilibrio:
!P # N
K a = Kc = " $ = P
!" A #$ N A
 Donde NX es el número total de moléculas de
cada especie
 Si NA0, NA1, NA2... etc., representan el número
de partículas que están en cada nivel energético,
entonces:
N A = N A0 + N A1 + N A2 + N A3 ! + N An
Tratamiento teórico, segunda parte
Reactivos y productos
 Y dado que según la ley de Boltzman:
N =N
1
A
NA = N
0
A
*e
$ "i '
&% ! k #T )(
N =N
i
A
 Entonces:
NA = N + N
0
A
e
0
A
65
$ "1 '
&% ! k #T )(
i
( )
NP = NP0 * e
i
N =N
e
0
A
( )
= NP0 q0 P
$ "2 '
&% ! k #T )(
+N
e
0
A
$ "3 '
&% ! k #T )(
Tratamiento teórico, segunda parte
+!
66
Reactivos y productos
 Entonces al sustituir:
Ka =
"# i (
'!
*
& k $T )
Tratamiento teórico, segunda parte
e
0
A
( )}
!U 0 = N !" 0 = N " 0 P # " 0 A
 Si ahora recordamos que: %
0
P
+N
$ "i '
&% ! k #T )(
{ ()
 De manera idéntica para P
$ "i '
&% ! k #T )(
e
0
A
 Y además que ΔU0 es la diferencia de energía
interna por unidad de cantidad de sustancia, es
decir:
=N q A
0
A 0
$ "1 '
&% ! k #T )(
 Y en general:
Reactivos y productos
 O lo que es lo mismo:
e
0
A
67
NP
NA
( )
=
q ( A) N
q0 P NP0
0
0
A
( )e
=
q ( A)
q0 P
Tratamiento teórico, segunda parte
$ "U0 '
&% ! R #T )(
0
68
17
Reactivos y productos
 Esto se puede generalizar para una reacción
cualquiera:
aA + bB
bB + ·····qwe pP
pP + qQ
qQ + ·····
 Cuya constante de equilibrio podemos expresar
p
q %
así:
"U0# (
Ka =
{q (P )} {q ( Q )} e
{q ( A)} {q (B )}
0
0
a
0
'!
&
R $T
*
)
0
 Dado que para los gases ideales, la constante de
equilibrio termodinámica es:
K
Tratamiento teórico, segunda parte
c
c
!
69
Funciones de partición
 La función de partición de cada molécula
dependerá del número de átomos y por tanto
de los grados de libertad, así si la molécula es
lineal:
q0
V
= ft3 f r2 f v3N ! 5
V
= ft3 f r3 f v3N ! 6
Tratamiento teórico, segunda parte
c =
NV
 Entonces la ecuación general para Kc se puede
p
escribir así:
&
*
q
P
(
(
p
0
'
+ 1 .U0/ 4
% !"P #$ %
N
V
prod
(
(, 32 - R 0T 65
prod
)
Kc =
=
e
a
a
&
*
!
#
A
q
A
%" $
(
(
reac
% ' N0 V +
reac (
)
,(
( )
Tratamiento teórico, segunda parte
71
70
Velocidad y funciones de partición
 La constante de equilibrio del complejo activado
es:
( )
q0 X !
K! =
 En tanto que si es no lineal:
q0
 Y debido a que por unidad de cantidad de sustancia
ΔU0 es la diferencia de energía interna estándar
molar de punto cero y además:
1
!
( )
b
Ka =
Reactivos y productos
NV
( )
" q0 A %
($ N V '
m #
&
Tratamiento teórico, segunda parte
a
e
" *U0+! %
$ ) R ,T '
#
&
72
18
Velocidad y funciones de partición
 Y al hacer explícita la división, nos da:
( )
q0 X !
K! =
V
( )
" q0 A %
($ V '
m #
&
a
N(
Tratamiento teórico, segunda parte
)e
m) 1
 Y dado que:
km = ! t K "
 Entonces podremos expresar la constante de
velocidad así:
"
" *U0+! %
$ ) R ,T '
#
&
( ) &( N (
km = ! t
#q X
0
%
%$ V
73
Velocidad y funciones de partición
 En donde el denominador contiene el producto
de una, dos o tres funciones de partición
dependiendo de si la molecularidad es 1, 2 o 3
 Una diferencia esencial entre el complejo
activado y todas las demás moléculas es que
tiene una vibración de muy poca energía que es
la que conduce un rearreglo del complejo para
generar los productos en un solo paso (o una
sola vibración)
Tratamiento teórico, segunda parte
Velocidad y funciones de partición
75
)
m) 1
('
( )
# q0 Ai &
*% V (
m $
'
a
e
# +U0," &
% ) R -T (
$
'
Tratamiento teórico, segunda parte
74
Velocidad y funciones de partición
 La función de partición correspondiente a una
vibración (1D) a lo largo de la coordenada de
reacción es:
( )
q0, v ! " =
1
1# e
 Cuando: k ! T""h#
% h! " (
'& # R $T *)
+
Tratamiento teórico, segunda parte
k $T
h! "
76
19
Velocidad y funciones de partición
 Lo anterior es cierto cuando la vibración tiene
poca energía y es mas larga que las “normales”
normales”
de manera que:
lim
! "0
1
1# e
(# )
h!
k $T
k $T
=
=
%
h!
#h! (
1# '1#
k $ T *)
&
1
0
q =
( )
(" )
q0, v
Tratamiento teórico, segunda parte
!
77
Velocidad y funciones de partición
 Es factible presentar explícitamente la vibración
k "T !
de descomposición
!
( )=
q0 X
h# !
q
q
= ft3 f r2 f v3N " 6 : lineal
V
q!
= ft3 f r2 f v3N " 7 : no lineal
V
 Por otro lado, dado que:
( )
q0, v !" #
Tratamiento teórico, segunda parte
k $T
h!"
78
Velocidad y funciones de partición
Las características más importantes de esta
expresión son:
Forma análoga a la expresión de Arrhenius
La energía de activación Ea se ha reemplazado
por ΔU0≠∅, es decir, la energía de activación de
punto cero
Aunque en principio ΔU0≠∅, se puede calcular
de las superficies de energía potencial, es tan
complicado y tan ávido de recursos que lo hace
poco común
 Al sustituir esta expresión en la constante de
velocidad:
# q" '
% 0 % m* 1
. ,U0-" 1
$ (N
0 * R !T 3
k ! T %& V %)
k=
e/ 2
a
h
#% q0 A '%
+$ V (
 Si ! = ! "
m %
t
&
)%
( )
Tratamiento teórico, segunda parte
 Esta expresión se refiere a 3N-7 y 3N-6 grados
de libertad vibracional del complejo, según sea
lineal o no, es! decir:
 o:
 Al eliminar esta vibración del complejo activado
obtendremos:
q X!
!
Velocidad y funciones de partición
79
Tratamiento teórico, segunda parte
80
20
Velocidad y funciones de partición
Se pueden calcular los valores de las funciones
de partición de los reactivos y de los productos,
usando las técnicas espectroscópicas adecuadas
Aunque, en el caso del complejo activado esto
no es posible, porque no sabemos como es
Por tanto, será necesario hacer una serie de
suposiciones acerca de su estructura, para
estimar el valor de q0≠
Esta estimación permite conocer el orden de
magnitud de ΔU0≠∅, superando así a la teoría
de colisiones
Tratamiento teórico, segunda parte
 El valor de β que usualmente es pequeño y
negativo, se determina por medio de la relación
de temperaturas en el cociente:
"$ q0! &$
# '
$% V $(
( )
&$
'
$(
k = !T "e
( $U0%& +
* # R 'T )
,
 Donde α y β son constantes
 Entonces:
d ln k
! "R #U 0$ %
Ea
=
&
2
dT
R "T
R "T2
 Por lo tanto
( )
Ea = ! "R " T + #U 0$ %
Tratamiento teórico, segunda parte
82
Factor pre-exponencial
Reacción bimolecular entre esferas duras:
Kc!
"t
!
!!!
"
A + B#
$P
! X ##
 En este esquema se tiene que la contribución
energética al sistema procede de la energía
translacional de las moléculas de A:
3
( 2! m k T )
q ( A) =
a
Tratamiento teórico, segunda parte
 La dependencia de k respecto a T es:
81
Estado de transición y Arrhenius
"$ q0 A
)# V
m $
%
Estado de transición y Arrhenius
2
a
0
 Y también de B:
83
h
V " ft3V
3
( )
q0 B ! ft3V
Tratamiento teórico, segunda parte
84
21
Factor pre-exponencial
 Si las moléculas son esféricas, el complejo
activado será lineal:
{ (
)
$
2" mA + mB k # T
!
q0 = &
&
h3
%
}
3
2
'
$ 8" 2 I k # T '
3 2
V) &
) * ft f r V
)%
h2
(
(
 Al sustituir en la ecuación de la constante
obtenemos esta ecuación si suponemos que las
funciones de partición translacionales
& #U0$% )
2
son similares :
( " R !T +
k T f
'
*
k=
h f
Tratamiento teórico, segunda parte
r
3
t
N !e
85
Factor pre-exponencial
 Cuando A = B,
B, el complejo activado incluye la
interacción entre dos moléculas de A, y otra vez
se obtiene una expresión equivalente a la de la
teoría de colisiones
 Se concluye que al emplear las mismas
aproximaciones, ambas teorías son equivalentes
 Con la gran ventaja de que en el caso del
complejo activado es factible conocer el
significado y el valor de Ea
Tratamiento teórico, segunda parte
87
Factor pre-exponencial
 Si resolvemos el problema analíticamente:
{ (
)
} {
}
3
2
#
& # ) *U0+, &
2
"
m
+
m
R
!
T
8" 2 I T h 6
%
RT (
R !T %
A
B
'
k=
N ( e$
3
3
(
h % h 5 2" m R ! T 2 2" m R ! T 2
A
B
$
'
{
} {
}
 Obtenemos el mismo factor pre-exponencial que el
de la teoría de colisiones, pues si:
2
I = µdAB
 Entonces la ecuación se simplifica así:
1
# 1U023 &
2 )
% 0 R "T (
#
&
k = +*dAB2 N % 8!k " T ( +. e$ '
$ µ ' +
+,
/
Tratamiento teórico, segunda parte
86
Factor pre-exponencial
Una molécula diatómica y un átomo
A-B + C
Kc
!t
A-B-C
 La constante estará dada por:
&
3 2 3
k ! T ft f r f v (' "
k=
e
h ft3 ft3 f r2 f v
P
#U0$% )
R !T
+
*
& #U0 )
 Si suponemos que las
f v2 (' " R !T +*
k
!
T
funciones de partición
k=
son equivalentes:
h f t3
 Dado que fr es ≈ 10 veces mayor que fv, el factor preexponencial ≈ 100 veces menor que el de dos átomos
$%
e
Tratamiento teórico, segunda parte
88
22
Factor pre-exponencial
Reacción unimolecular
A
Kc
 Ahora la constante es:
A≠
Reacción termolecular:
termolecular:
!t
A
P
"
k ! T q0
k=
h q0 A
( )
e
A+B+C
& $U0"% )
( # R !T +
'
*
k !T 1
k=
e
h fv
13
k = 10
e
Tratamiento teórico, segunda parte
k=
k !T f f
N
h f f
k=
(
P
) e
( ) ( ) ( )
2
 Esto es, si el complejo es lineal:
&
3 2 3
k ! T ft f r f v 2 (' "
k=
N e
h f t3 f t3 f t3
s
89
& $U0"% )
( # R !T +
'
*
#U0$% )
R !T
+
*
Tratamiento teórico, segunda parte
90
Formulación termodinámica
 Según la teoría del estado de transición:
Reacción termolecular:
termolecular:
2 3
r v
3 3
t t
!t
A-B-C
q0" N V
k !T
h q0 A q0 B q0 C
& "U0#$ )
( ! R %T +
'
* !1
Factor pre-exponencial
 De manera que:
Kc
 Tiene un arreglo de las funciones de partición que es así:
 Como A y
son practicamente iguales, la mayor
parte de las funciones de partición se cancelan :
& #U0$% )
( " R !T +
'
*
Factor pre-exponencial
2
e
k = ! t K a"
& #U0$% )
( " R !T +
'
*
 En el caso de las reacciones en disolución
conviene reemplazar K≠ por las funciones
termodinámicas correspondientes así:
 Esto implica que el factor pre-exponencial en este
tipo de reacciones será muy pequeño
K a! =
Kc!
=
1# m)
" (
(c )
e
& $G0!" )
( # R %T +
'
*
=
e
& $S0!" $H0!" )
( R # R %T +
'
*
 Donde (1-m) se refiere al cambio en el número
de moléculas al formarse el complejo activado.
Tratamiento teórico, segunda parte
91
Tratamiento teórico, segunda parte
92
23
Formulación termodinámica
 Que al sustituir en la expresión de la constante
de velocidad nos da:
k=
!t
(c )
"
m# 1
e
' $S0%" $H0%" *
) R # R &T ,
(
+
 Si suponemos que ni ΔH ni ΔU dependen de T,
entonces se puede diferenciar:
( ) = R ! T + "U
dT
 Lo que indica que:
Ea ! "U
#$
0
R !T2
+ R % T = "H
k=
%
#$
0
Tratamiento teórico, segunda parte
Ea
R !T
( )
h c
"
m# 1
e
& $S0
$H0 )
( R # R !T +
'
*
 ¿Y la dependencia de la k respecto a T?
!H0"# = !U 0"# + (1 $ m)R % T
Tratamiento teórico, segunda parte
94
Formulación termodinámica
 Así que al sustituir esta expresión en la de la k
k = em !
#$
0
k "T
h
!t =
93
Formulación termodinámica
d ln k
 Ahora que si recordamos que
 entonces podemos eliminarla de%"la ecuación:
%"
 En la práctica se puede relacionar a ΔH≠∅ con la
energía de activación
 Sin embargo, no es posible separar las
contribuciones de ΔS≠∅ y de νt.
Tratamiento teórico, segunda parte
Formulación termodinámica
k !T
( )
h c
"
m# 1
!e
& $S0%" Ea )
( R # R !T +
'
*
 Lo cual nos permite estimar ΔS≠∅ a partir del
factor pre-exponencial de Arrhenius así:
R !T2
A = em !
+ mR % T
95
k !T
( )
h c
"
m# 1
!e
Tratamiento teórico, segunda parte
& $S0%" )
( R +
'
*
96
24
Comportamiento de ΔS0∅≠
 Si ΔS0∅≠ < 0 ⇒ complejo activado tiene menor
entropía que los reactivos (una molécula lineal que
forma un complejo activado cíclico)
 Si ahora ΔS0∅≠ > 0 ⇒ complejo activado tiene mayor
entropía que los reactivos (reacciones de
disociación).
 Como ΔS0∅≠, se relaciona con la probabilidad de que
ocurra una reacción incluye factores como:
orientación, estéricos, solvatación y otros.
 Un cambio de ≈ -20 J / mol K en ΔS0∅≠ disminuye
10 veces k
Tratamiento teórico, segunda parte
97
Comportamiento de ΔS0∅≠
 Valores mayores o menores que este, indicarán que
tan alejado está el complejo activado con relación al
esperado por la teoría de colisiones (esferas duras)
 El valor numérico de ΔS0∅≠ depende de la escala de
concentración empleada, si se usa dm3 / mol s, debe
esperarse un valor negativo y grande, si la cinética
es 2º orden puro
 Es evidente entonces, que el análisis de esta
cantidad, explica hechos que la teoría de colisiones
no
Tratamiento teórico, segunda parte
99
Comportamiento de ΔS0∅≠
 Así en una reacción unimolecular ΔS0∅≠ = 0
debido a la ausencia de factores estéricos o de
orientación, sin embargo, si el proceso implica el
rompimiento de enlaces y por tanto la formación de
un número mayor de moléculas, se debe esperar un
ΔS0∅≠ > 0
 En el caso de las reacciones bimoleclares,
bimoleclares, donde
hay acuerdo con la teoría de colisiones, es posible
decir que si c∅ =1 mol / dm3, zAB = 1011dm3 /mol s,
s,
entonces ΔS0∅≠ ≈ 50 JK-1mol-1
Tratamiento teórico, segunda parte
98
Comportamiento de ΔH0∅≠
Es una medida de la altura de la barrera
energética (es decir, fuerzas de enlace entre
los reactivos), que debe vencerse para llegar
al estado de transición
A mayor valor ΔH0∅≠, más lenta será la
reacción, esto es, k será menor.
Tratamiento teórico, segunda parte
100
25
Recapitulación
Comportamiento de ΔH0∅≠
En general, un incremento de 5.7 kJ/mol en Δ
H0∅≠, corresponderá a un factor de 10 en la k
a T ambiente
Además, cuando una reacción ocurre con un
valor de ΔH0∅≠, inferior a la energía de
disociación de alguno de los enlaces
involucrados en la reacción, es posible inferir
que ese enlace no se rompe durante la
reacción.
Tratamiento teórico, segunda parte
101
Recapitulación
esta expresión logarítmica debe ser lineal con
una pendiente igual a -U/R
-U/R y la ordenada al
origen igual lnC
lnC
 En esta ecuación, tenemos que U tiene unidades
de energía, el exponente n varia de 0 a 1
dependiendo del modelo teórico empleado (al
escoger modelo, automáticamente se escoge n)
Tratamiento teórico, segunda parte
102
Formas de la ecuación
k = Ae
# Ea &
%$ ! R "T ('
 Donde los parámetros A y Ea,
Ea, son
independientes de T
 La teoría de las colisiones:
colisiones:
(" )
k = pz ! e
E*
R !T
k
U
=
lnC
!
R "T
Tn
Tratamiento teórico, segunda parte
e
k = CT n
# U &
%$ ! R "T ('
 La relación de Arrhenius:
Arrhenius:
 Una gráfica de los datos (k
(k vs T) empleando
ln
 Hemos visto que la variación de la constante de
velocidad respecto a la temperatura tiene la
siguiente expresión algebraica:
 p = factor estérico,
estérico,
 E* = energía crítica de colisión,
 z = nº de colisiones, depende de T½
103
Tratamiento teórico, segunda parte
104
26
Formas de la ecuación
 La relación de Arrhenius:
Arrhenius:
 En los tres casos, al graficar los datos
apropiados, se obtiene una recta (dentro del
error experimental)
(! )
k = Ae
Ea
RT
 Donde los parámetros A y Ea,
Ea, son
independientes de T
 La teoría de las velocidades absolutas:
!R " T
k=
e
N "h
ln k vs
1
T
ln
k
T
1
2
vs
1
T
ln
k
1
vs
T
T
 Es muy difícil probar cual es la expresión
apropiada para nuestros datos, debido a que la
dependencia exponencial de la expresión es tan
dominante que las diferencias al tomar Tº,
Tº, T½ o
T¹,
T¹, son tan pequeñas que quedan ocultas en el
error experimental inherente a las mediciones
' #S0$% #H0$% *
) R & R "T ,
(
+
 Donde ΔH0∅≠, es la entalpía, ΔS0∅≠ es la
entropía de activación y dependen de T
Tratamiento teórico, segunda parte
Formas de la ecuación
105
Tratamiento teórico, segunda parte
106
Formas de la ecuación
Formas de la ecuación
 Aún cuando se adquiriesen datos de gran
exactitud y se estudiase una reacción cuya energía
de activación sea pequeña, no se obtiene una
respuesta definitiva
 Esto tiene que ver con el hecho de que ΔH0∅≠
depende de la temperatura pues aunque
suponemos que ΔCp=0,
=0, esto es meramente una
aproximación
 La principal problema en esta evaluación, es la de
una pobre valoración
valoración qu se puede tener de la
complejidad de la reacción
 Otra de gran importancia se presenta cuando la
aproximación respecto a las variables
termodinámicas es incorrecta (p.ej
(p.ej..ΔCp ≠ 0)
 Lo anterior quiere decir, que para cualquier
reacción donde la gráfica de ln k vs. 1/T es lineal,
tal como lo requiere la relación de Arrhenius,
Arrhenius, las
gráficas de ln (k/T½)
k/T½) y ln (k/T) vs. 1/T también
serán lineales dentro del error experimental de los
datos cinéticos
Tratamiento teórico, segunda parte
107
Tratamiento teórico, segunda parte
108
27
Formas de la ecuación
 Para ilustrar esto, considérese una reacción típica
cuya velocidad de reacción a temperatura ambiente
(300 K) se duplica aproximadamente al
incrementar 10° la temperatura
 Esta reacción, tiene una U∼50 kJ/mol y el cociente
de de las constantes para este incremento es de 10°
es:
es:
k310
k300
n
! 310 $
=#
'
" 300 &%
e( (
U 1
( 1
R 300 310
))
Tratamiento teórico, segunda parte
 Con el valor de 50 kJ/mol especificado, este
cociente será de:
1.91 para n = 0,
1.94 para n = ½ y
1.97 para n = 1
 Claramente, el término exponencial es dominante
y una vez que hemos escogido el valor de n, solo se
necesitan valores de U ligeramente diferentes para
correlacionar los datos
109
Los parámetros de activación
 Estos son los datos de la siguiente reacción bimolecular:
bimolecular:
NO + ClO2
Formas de la ecuación
NO2 + ClNO
Tratamiento teórico, segunda parte
110
Los parámetros de activación
 Para un conjunto de valores de k vs T, se puede
generar las siguientes gráficas:
ln k vs
1
T
ln
k
T
1
2
vs
1
T
ln
k
1
vs
T
T
 Ello permite determinar en cada caso los
parámetros correspondientes:
 A & E a,
zAB & E*
y factor pre-exponencial & ΔU0∅≠.
Tratamiento teórico, segunda parte
111
Tratamiento teórico, segunda parte
112
28
Los parámetros de activación
 Estas gráficas son así:
Los parámetros de activación
Los parámetros numéricos de cada ajuste se
incorporan en las siguientes expresiones:
expresiones:
Arrhenius:
Arrhenius:
factor de frecuencia,
energía de activación
Es decir,
k = 6.5 ! 1011
e
$ 28.2 kJ '
mol )
&"
R #T )
&
%
(
A = 6.5 ! 1011 ; Ea = "28.2 kJ mol
Tratamiento teórico, segunda parte
113
Los parámetros de activación
Los parámetros numéricos de cada ajuste se
incorporan en las siguientes expresiones
Teoría de colisiones
número de colisiones,
energía crítica:
(
k = 2.1 ! 1010
O sea:
)
T"
e
$ 26.8 kJ '
mol )
&#
R "T )
&
%
(
11
114
Los parámetros de activación
Los parámetros numéricos de cada ajuste se
incorporan en las siguientes expresiones
Teoría del complejo activado:
activado:
Factor pre-exponencial y
energía interna de activación:
) e
(
k = 7.1 ! 108 " T "
$ 25.4 kJ '
mol )
&#
R "T )
&
%
(
Lo que significa que:
kJ
zAB = 6.5 ! 10 ; E* = "26.8 mol
Tratamiento teórico, segunda parte
Tratamiento teórico, segunda parte
kJ
!t K " = 7.1 # 108 ; $U 0"% = &25.4 mol
115
Tratamiento teórico, segunda parte
116
29
Los parámetros de activación
 Formulación termodinámica
Formulación termodinámica
entalpía de activación y
energía interna de activación:
entalpía de activación y
energía interna de activación:
El valor numérico 7.1x108 debe ser igual a:
# R &
7.1 ! 108 = %
$ N " h ('
e
# )S0*+ &
% R (
$
'
Tratamiento teórico, segunda parte
Los parámetros de activación
 Sustituyendo los valores correspondientes a las
constantes físicas, el valor numérico de ΔS0∅≠ es
de 28.1 J mol-1 K-1 y entonces k puede expresarse
así:
k=
117
 En la mayor parte de las reacciones estudiadas
es común encontrar que la k observada está
compuesta de constantes de velocidad y
equilibrio de varias reacciones acopladas
Para la reacción neta A = C se tiene el
mecanismo siguiente:
A qwe B ··········· K << 1 ( rápida)
B ssd C ··········· paso determinante
Entonces su la ley de velocidad será:
Tratamiento teórico, segunda parte
!
e
118
Reacciones compuestas
 De manera que la dependencia de k vs T adquiere
la forma siguiente:
kapp
R !T
= k2 K1 =
N !h
e
$ "S2# '
& R )
%
(
!
e
$ "H2# '
& * R !T )
%
(
!
$ "S1! '
& R )
%
(
e e
$ "H1! '
& * R !T )
%
(
 Al combinar los términos se tiene:
kapp = k2 K1 =
119
e
# 25.4 kJ &
mol (
%
% R !T (
$
'
Tratamiento teórico, segunda parte
Reacciones compuestas
d " A$
! # % = k2 K 1 "# A $%
dt
R !T
!
Nh
# 28.1 J &
mol!K (
%"
R
%
(
$
'
R !T
!
N !h
e
$ "Sº + "S# '
2
& 1
)
&%
)(
R
Tratamiento teórico, segunda parte
!
e
$ "Hº + "H # '
1
2
&*
)
&%
)(
R !T
120
30
Reacciones compuestas
 Una gráfica de ln k / T vs 1 / T, será lineal
Si ΔH1∅ es negativa, la entalpía calculada será
menor que la observada
Y en algunos casos se podrá observar que kapp
disminuye con la temperatura
Tratamiento teórico, segunda parte
Reacciones compuestas
 En el caso de una reacción más compleja, como:
A ssd C ·············· k3
A ssd B ·············· k4
B qwe C ·············· rápida
 Cuya velocidad de reacción esta dada por:
d " A$
! # % = k3 + k4 "# A $%
dt
(
 Que tendrá una constante aparente de:
kapp
T
121
Reacciones compuestas
 En este caso se tiene un sistema con un
componente en estado estacionario:
A qwe B; estado estacionario
B ssd C
 Cuya ecuación de velocidad es:
e
= C3
% "H3# (
' ! R $T *
&
)
e
+ C4
% "H4# (
' ! R $T *
&
)
Tratamiento teórico, segunda parte
122
Reacciones compuestas
 Ahora kapp estará dada por:
kapp
T
d " A$ & k k )
! # % = ( 1 3 + "# A $%
dt
' k!2 + k3 *
Tratamiento teórico, segunda parte
)
= Cr
e
e
% "H1# (
' ! R $T *
&
)
# (
% "H!2
' ! R $T *
&
)
% "H3# (
' ! R $T *
&
)
e
+e
% "H3# (
' ! R $T *
&
)
 Otra vez tendremos una gráfica con curvatura
hacia abajo, en el intervalo donde k-2 y k3 son
comparables
123
Tratamiento teórico, segunda parte
124
31