S4-BYQ15

COMPUESTOS DENDRIMÉRICOS DE PALADIO, POTENCIALES
CATALIZADORES HOMOGÉNEOS PARA REACCIONES DE ACOPLAMIENTO
C-C.
Rocío Redón*,a, Francisco Mendoza-Martíneza, David Morales-Moralesb, América
Vázquez-Olmosa, Ana L. Fernández-Orsorioc
1 línea en blanco
aUniversidad Nacional Autónoma de México, Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo
Tecnológico,
México.
[email protected],
[email protected],
[email protected].
b
Universidad Nacional Autónoma de México, Instituto de Química, México.
[email protected].
c
Universidad Nacional Autónoma de México, Campo 1 de la FES Cuauhtitlán, Edo. de
México, México. [email protected].
RESUMEN
En el presente trabajo se muestran los resultados que, hasta la fecha, se tienen de la obtención y
caracterización de sistemas que contienen ligantes dendriméricos que sirven como soporte (equivalente a lo
que se emplea en la catálisis heterogénea) de los sitios activos en la catálisis, generalmente metales, en dos
aproximaciones; la molecular que involucra la formación de enlaces ligante-metal y la “nanoestructural” que
puede involucrar la misma interacción que la molecular, pero además se puede llevar a cabo mediante
interacciones intermoleculares entre el ligante y el metal en forma nanoparticulada (nanocomposito). Con este
tipo de especies se pretende obtener las ventajas de ambos tipos de catálisis, ya que el tipo de ligantes que se
usan pueden ayudar al empleo de menor cantidad de catalizador (por cada unidad de ligante se pueden tener
muchos centros de reacción -metales-); la posible recuperación, mediante nanofiltración, y la detección de
intermediarios, ya que los compuestos que se generan son suficientemente grandes para ser recuperados y
suficientemente pequeños para que permanezcan en la misma fase que la reacción (sistema homogéneo).
1. INTRODUCCIÓN
En el área de catálisis, siempre se está a la búsqueda de compuestos catalizadores con las características más
adecuadas para que el proceso en el que intervengan sea el menos costoso y el más efectivo para obtener el o
los compuestos deseados. De entre las muchas investigaciones que se llevan a cabo en este campo hay dos
grandes vertientes; la catálisis homogénea y la catálisis heterogénea, siendo esta última la que se emplea con
mayor frecuencia en la industria (objetivo final de todo compuesto catalizador) por las ventajas que
representan los compuestos que se emplean, ya que tienen la facilidad de poder ser recuperados y por lo tanto
recircularlos, así como el empleo de una menor cantidad de los mismos, con lo cual también disminuyen los
costos (factor principal en el uso de compuestos catalizadores a cualquier nivel), y, a pesar de contar con
algunas desventajas como el empleo de altas temperaturas y presiones, y con ello aumentar los factores de
riesgo en la planta industrial, el costo que involucran estas desventajas no es tanto como el de la cantidad de
compuesto empleado en el caso de la catálisis homogénea. Finalmente, y quizá la desventaja más “exquisita”,
por llamarla de alguna forma, de la catálisis heterogénea es la complicada detección de intermediarios de
reacción.
OBTENCIÓN DE LOS LIGANTES DENDRIMÉRICOS
Hasta la fecha, se está trabajando en la obtención de ligantes dendriméricos de primera generación empleando
centros (cores) tipo triazina o benceno y como ligantes “ramificadores” aminas primarias y secundarias así
como ácido benzoíco sustituido y sin sustituir (Figura 1).
CENTROS (CORES) EMPLEADOS
O
Cl
HO
N
N
N
O
Cl
Br
OH
N
N
N
O
Br
Cl
Br
OH
Cloro-Triazina
Bromo-Benceno
Ceto-Triazina
LIGANTES RAMIFICADORES EMPLEADOS
O
H2N
O
O
O
OH
H
N
HO
OH
Aminas
HO
OH
Ácidos benzoícos
Figura 1. Moléculas empleadas en la obtención de los dendrímeros de primera generación.
Del trabajo con la cloro-triazina solamente hemos logrado la mono y disustitución, de las que se
tienen las estructuras de difracción de rayos-X de monocristal, desafortunadamente no se ha logrado la
trisustitución. Sin embargo en el caso de la ceto-triazina y el benceno sí tenemos la trisustitución (Figura 2).
OH
Cl
N
N
Cl
N
Cl
N
N
OH
N
HO
OH
N
Dendrón
Cloro-Triazina
mono-sustituida
N
N
HO
OH
Dendrón
Cloro-Triazina
di-sustituida
R
O
O
O
O
N
N
R
O
O
N
O
R
R = H, OH
O
R
R
Dendrímero (TECA)
Ceto-Triazina
tri-sustituida
HO
O
R
OH
N
HO
OH
N
Dendrímero
Benceno
tri-sustituido
N
OH
OH
Figura 2. Dendrones y dendrímeros de primera generación obtenidos.
Con el dendrímero de primera generación “TECA”, ya se tiene la funcionalización con cloro-difenilfosfina, obteniendo con ello el primero de una serie de dendrímeros que podrán ser empleados en reacciones
de catálisis de acoplamiento carbono-carbono, tanto en forma molecular como nanoestructural (Figura 3).
Figura 3. Posibles interacciones entre los dendrímeros obtenidos y el paladio.
NANOPARTÍCULAS
Se tiene hasta la fecha un estudio en diferentes disolventes y tiempos de reacción empleando ultrasonido
como catalizador para la obtención de nanopartículas de paladio, de las que se concluye que, en disolución de
dimetilsulfóxido o dimetilformamida sonicadas por 30 minutos, se obtienen nanopartículas de paladio
estabilizadas con el disolvente, permaneciendo estables en disolución hasta por 6 meses; mientras que, para
las que contienen etanol como disolvente se obtiene paladio cero precipitado después de 3 días, (Figura 4).
-3
2,5
[PdCl2] 10 M en DMF
0,5
-3
[PdCl2] 10 M en DMSO
2,0
333.6 nm
0,3
407.4 nm (soln. después de 60hrs.)
0,2
Absorbancia
Absorbancia
0,4
414.6 nm
(soln. inicial)
1,5
399.6 nm (soln. después de 60hrs.)
1,0
0,5
416.8 nm
(soln. inicial)
0,1
320
340
360
380
400
420
440
460
480
360
400
440
480
520
560
600
640
 (nm)
 (nm)
(a)
(b)
-3
[PdCl2] 10 M
sonicada por 60 hrs. en diferentes disolventes
2,4
-3
[PdCl2] 10 M en EtOH
2,5
2,0
Absorbancia
Absorbancia
en DMSO
2,0
1,5
320.2 nm (soln. después de 60hrs. sonificada)
322 nm (5 hrs. sonificada)
1,0
0,5
en DMF
0,4
318.6 nm
(6hrs. sonificada)
250
en EtOH
1,2
0,8
424.6 nm
428 nm
224.6 nm
(soln. inicial)
200
1,6
300
350
426.6 nm
0,0
400
 (nm)
(c)
450
500
550
250
300
350
400
450
500
550
 (nm)
(d)
Figura 4. Gráficas que muestran la evolución de las disoluciones de cloruro de paladio (PdCl 2) en 3
diferentes disolventes a través del tiempo. (a) en N,N´-dimetilformamida (DMF), (b) en Dimetil sulfóxido
(DMSO), (c) en etanol (EtOH) y (d) comparación de los espectros obtenidos después de 60 horas de
tratamiento con ultrasonido para las tres disoluciones.
REFLEXIÓN
De lo anterior se puede deducir que nos encontramos en el camino hacia la obtención de nanosistemas que
serán evaluados en reacciones catalíticas de formación de enlaces C-C, así como en tratamientos de
recuperación por nanofiltración.
AGRADECIMIENTOS
La Dra. R. Redón desea agradecer a los proyectos CONACyT (J43116-F) y PAPIIT (IN106405) por el
financiamiento otorgado para la presente investigación.