Gravimetria por Precipitación

QUÍMICA ANALÍTICA I
Etapa analítica
Análisis
Gravimétrico
Análisis Gravimétrco
Se basa en las medidas de masa.
Requiere fundamentalmente dos medidas
experimentales:
Peso de la muestra analizada.
Peso del analito o de una sustancia de
composición química conocida que
contenga el analito.
Clasificación
• Métodos gravimétricos por volatilización.
• Electrogravimetrías.
• Metodos gravimetricos basados en la
precipitacion (gravimetrias).
Gravimetria por Volatilización
ƒ
El componente a determinar es volátil.
ƒ
Separación del analito de la muestra
destilación a temperatura adecuada.
ƒ
Cuantificación:
por
(1) pesada de un sorbente donde se recoge el
destilado.
(2) pesada de la muestra antes y después de
proceso de destilación.
ƒ
Ejemplo:
determinación
del
contenido
carbonato ácido de sodio en antiácido
de
Nitrógeno (g)
Vapor de agua y
CO2
CO2
NaOH sobre un
CaSO4
silicato no fibroso
Reacción:
CO2 + 2NaOH →
Na2CO3 +H2O
Mezcla de reacción
HNaCO3 + H2SO4
Tubo de secado
CaSO4
Electrogravimetria
El ión metálico (disolución) se reduce hasta
su estado elemental y se deposita en el
cátodo de un electrodo.
• Cuantificación: pesada del cátodo antes y
después de aplicar la diferencia de potencial
• Ejemplo: determinación de metales
alcalinos (pH básico) y cationes metálicos
(Fe2 y 3+, Ni2+, Co2+, Ag+, ….) utilizando un
electrodo de mercurio.
•
Gravimetria por Precipitación
• El analito se separa de los componentes de
una solución en forma de precipitado, que se
trata y se convierte en un compuesto de
composición conocida que puede ser pesado.
Agentes precipitadores
–Específico: son raros, reaccionan con
una solaespecie química
–Selectivo: es más común, reacciona
con un numero limitado de especies
químicas
Gravimetria por Precipitación
• Para que el precipitado pueda ser útil en
gravimetría es necesario:
¾Que sea insoluble en el medio en que se
produce.
¾ Que se pueda filtrar con facilidad.
¾Que sea puro y que tenga una composición
constante y conocida.
FORMACION DEL PRECIPITADO
PROCESO DINAMICO
ANALITO + REACTIVO PRECIPITANTE ⇒ Disolución inestable
EQUILIBRIO
PRECIPITADO
Clasificación de la partículas del
precipitado
o El tamaño de las partículas del
precipitado es función de la naturaleza del
precipitado y de las condiciones
experimentales bajo las cuales se
producen
o Por el tamaño, el precipitado puede ser:
Coloidal
Cristalino
Tipos de precipitados
Precipitado coloidal
• El tamaño es en el
orden de
Micrometros (μm)
• No sedimentan
• No se pueden filtrar
usando medios
comunes de filtración
Precipitado cristalino
•Su tamaño es en el
orden de milimetros (mm)
•Sedimentan con facilidad
•Se pueden filtrar usando
una gran variedad de
medios
Factores que determinan el
tamaño de la partícula
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
Solubilidad del precipitado en el medio
Temperatura
Concentración de reactivos
Rapidez con que se mezclan los reactivos
• Estos factores se pueden explicar en forma
cualitativa asumiendo que el tamaño de las
partículas es función de una propiedad llamada
sobre saturación relativa (SR)
Sobresaturación
ƒ La cantidad de especies en disolución es superior
a la del equilibrio ⇒ cuanto mayor es la
concentración de agente precipitante mayor es la
sobresaturación
Q −S
sobresatur ación =
S
S: solubilidad
Q: concentración del
soluto (t)
↑ Sobresaturación ⇒ ↓ Tamaño de partícula
NUCLEACION: formación de partículas diminutas de
precipitado a partir de la agrupación de iones,
átomos o moléculas después de la sobresaturación
CRECIMIENTO DE PARTICULA: formación de
depósitos de iones procedentes de la solución
sobre núcleos ya existentes dando lugar a
partículas de mayor tamaño
PARTICULAS MUY PEQUEÑAS
PARTICULAS GRANDES
Factores que influyen en los precipitados
V
↑ s → * ↑ Temperatura
Vn
* Control de pH
Vc
↓ Q → * Soluciones
diluidas
* Adición lenta
Q-s
* Agitación
En la práctica no es posible obtener muchos precipitados
cristalinos! (Kps)
PROCESOS DE DIGESTION
SOLIDOS CRISTALINOS
Aumentan el tamaño de las
partículas y minimizan la
contaminación
Disminuyendo la sobresaturación:
1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo
lentamente con agitación.
2) Calentando y/o ajustando el pH para aumentar la solubilidad.
El calor y la agitación ⇒ proceso de disolución y recristalización del
sólido de forma continua ⇒ precipitado más puro
SOLIDOS COLOIDALES
Suspensiones coloidales son muy estables y no son adecuadas para
análisis gravimétrico
Aumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito ⇒
disminuye la estabilidad de las suspensiones ⇒ partículas de mayor
tamaño (COAGULACION O AGLOMERACION)
Coloides: electrolito coagulante
Capa de adsorción primaria
cargada positivamente sobre la
partícula coloidal
Sólido coloidal
Capa de contraiones de la
disolución. Con
exceso de
aniones
Disolución
homogénea (cargas
equilibradas)
El aumento de la concentración de electrolito coagulante
produce disminución del volumen de la capa de contra-iones
y por lo tanto favorece la coagulación
Partícula coloidal
Doble
capa
COPRECIPITACION
• Precipitación de otras especies en la muestra junto con el
analito
• Estas especies son solubles ⇒ no precipitan en
condiciones normales (↑ S)
• Las especies que precipitan (concentración > S) ⇒ NO se
considera COPRECIPITACION
TIPOS DE COPRECIPITACIONES
ƒ ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE
ƒ FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS
ƒ OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO
TIPOS DE COPRECIPITACIONES
ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE:
- Adsorción de especies solubles por arrastre sobre la superficie del
coloide
Ejemplo: AgCl coagulado esta contaminado por Ag+ y NO3- Solución: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuación
reprecipitarlo
FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS:
- Uno de los iones de la red cristalina del sólido se reemplaza por otro ión
- Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren en más
5% en su tamaño
Ejemplo: BaSO4 (contaminado con PbSO4)
- Solución: usar otro reactivo precipitante que no contenga ese ión
OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO:
- Iones extraños que quedan atrapados en el interior del cristal
- Solución: disminuir la velocidad de formación del precipitado o disolver
el precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraños)
Esquema de coprecipitación de iones
por oclusión
Velocidad alta
PRECIPITACION HOMOGENEA
ƒ Se
añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo
precipitante
ƒ El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata
precipita con el analito
ƒ Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y
poco contaminados
EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de forma
gradual mediante el empleo de urea
Si añadimos a una disolución de un ión metálico (Fe3+) una disolución de urea y calentamos de
forma gradual se forma amoniaco que en disolución acuosa da lugar a NH4+ y OH- que precipitan
con el íón metálico en forma de hidróxido
↑T
(H 2N )2 CO + H 2O ←⎯
⎯
→ CO2 + 2NH 3
NH 3 + H 2O ←⎯→ NH 4+ + OH −
Fe 3+ → Fe(OH )3 .xH 2O ↓
PRECIPITADO GELATINOSO DENSO (Poco contaminado)
Precipitación homogénea
Ál(OH)3 formado por adición de amoníaco y por
precipitación homogénea
OPERACIONES GENERALES EN ANALISIS GRAVIMETRICO
Métodos clásicos utilizados desde la antigüedad
en análisis cuantitativo
Lentos, tediosos y difíciles de automatizar ⇒
actualmente poco utilizados
PREPARACION
DE LA MUESTRA
PRECIPITACION
PESADA
FILTRACION Y LAVADO
SECADO O
CALCINACION
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
1.
PREPARACION DE LA MUESTRA
¾ La muestra debe estar en estado líquido ⇒ si es sólida hay que
disolverla (digestión o fusión)
¾ Eliminación de interferencias ⇒ técnicas previas de separación,
ajuste del pH o adición de agentes complejantes que enmascaren las
interferencias y no precipiten ⇒ SELECTIVIDAD
¾ Ajuste del pH óptimo del medio ⇒ disminuir la solubilidad del
precipitado
¾ Volumen de muestra ⇒ la cantidad de precipitado se pueda pesar ⇒
SENSIBILIDAD
2.
PRECIPITACION
¾ El agente precipitante se añade a la muestra ⇒ formación del
precipitado
¾ La reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite)
¾ El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6 M) ⇒ evita pérdidas
en la etapa de lavado
¾ La reacción debe ser selectiva ⇒ mínimas interferencias
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
3.
¾
¾
FILTRACION Y LAVADO
Filtración: separación de la fase líquida del soluto
Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor
número de contaminantes
¾
Lavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades
coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del
coloide
- Si se elimina el electrolito responsable de la coagulación ⇒
las partículas coloidales se separan
- En la peptización las aguas de lavado son turbias
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
4.
SECADO Y/O CALCINACION
¾ Precipitado está en la forma adecuada para ser pesado ⇒ Secar en
estufa a 110-120 ºC durante 1-2 h (eliminación del agua)
¾ Precipitado NO está en una forma adecuada para ser pesado ⇒
Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformación a una
forma adecuada)
Influencia de la temperatura de calcinación
en la forma de pesada
Peso (g)
CaC2O4.H2O
CaCO3
CaC2O4
CaO
Temperatura (ºC)
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO
¾ - El precipitado se pesa en una balanza analítica ⇒ Pg (g)
¾ - Cálculo del factor gravimétrico (Fg)
Fg =
Peso
Peso fórmula analito
molecular forma de pesada
Gramos de analito en la muestra:
Pg x Fg
Cálculos
CaC2O4.H2O
CaC2O4
CaCO3
OCa
(146.10)
(128.10)
(100.09)
(56.08)
Fg = PatCa/146.10
Fg =
PatCa/128.10
Fg = PatCa/100.09
Fg
=
PatCa/56.08
Fg = 0.274
Fg = 0.312
Fg = 0.400
Fg = 0.714
Mayor sensibilidad
Menor LOD
Forma más
conveniente
Pa = Fg x Pg