Herstellung von 1

NOP
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4029 Síntesis de dodecil fenil eter a partir de bromododecano y
fenol
OH
Br
C12H25Br
(249.2)
+
C6H6O
(94.1)
+ NaOH (40.0)
+ Adogen 464 C25H54ClN
(404.2)
O
+
C18H30O
(262.4)
NaBr
(102.9)
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productos
síntesis de Williamson de éteres, sustitución nucleófila, catálisis de trasferencia de fase
bromoalcano, fenol, eter
Métodos o técnicas de trabajo
calefacción a reflujo, agitación con barra de agitación magnética, extracción, agitación,
filtración, evaporación con rotavapor, destilación a presión reducida, destilación en columna,
calefacción con baño de aceite
Instrucciones (escala 10 mmol)
Equipo
matraz de dos bocas de 10 mL o matraz de fondo redondo de 10 mL con adaptador Claisen,
refrigerante de reflujo, embudo de separación, aparato de destilación Kugelrohr o aparato de
microdestilación, agitador magnético con calefacción, barra de agitación magnética,
rotavapor, bomba de vacío, baño de aceite
Productos
bromododecano (p eb 139 °C/13 hPa;
producto de NOP 4028)
hidróxido sódico
fenol (pf 41 °C, p eb 182 °C)
cloruro de metiltrioctilamonio
(Adogen 464 o Aliquat 336)
2,49 g (2,39 mL, 10,0 mmol)
0,480 g (12,0 mmol)
1,13 g (12,0 mmol)
0,05 g (0,1 mmol)
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March 2006
NOP
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agua
tert-butil metil eter (p eb 55 °C)
disolución acuosa de hidróxido sódico (2 M)
sulfato sódico para secar
2,5 mL (139 mmol)
40 mL
10 mL
aproximadamente 1 g
Reacción
Se introducen 0,480 g (12,0 mmol) de hidróxido sódico, 1,13 g (2,39 mL, 12,0 mmol) de
fenol, 2,49 g (10 mmol) de bromododecano y 0,05 g de Adogen 464 en 2,5 mL de agua en un
matraz de dos bocas de 10 mL, equipado con barra de agitación magnética y refrigerante de
reflujo, y se calienta con agitación fuerte durante 6 horas en un baño de aceite a 115°C, hasta
que el bromodecano haya reaccionado totalmente. El curso de la reacción puede seguirse por
cromatografía en capa fina o de gases (ver analíticas).
Elaboración
Una vez enfriada, la mezcla de reacción se agita con 10 mL de tert-butil metil eter. La fase
acuosa se agita nuevamente tres veces con 10 mL de tert-butil metil eter cada una, después las
fases orgánicas combinadas se lavan cont 10 mL de disolución de hidróxido sódico 2 M y
luego con 10 mL de agua. La fase orgánica se seca sobre Na2SO4. Después de filtrar el agente
desecante, se evapora el disolvente en el rotavapor. Rendimiento bruto: 2,49 g
El producto bruto se destila en un aparato de destilación Kugelrohr a 5.5·10-2 hPa y 152 °C.
Rendimiento: 2,28 g (8,69 mmol, 87%); líquido incoloro, que solidifica después de cierto
tiempo en reposo.
Manejo de resíduos
Reciclado
El tert-butil metil eter evaporado se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
fase acuosa
resíduo de destilación
sulfato sódico
Eliminación
mezcla de disoluciones acuosas, conteniendo
halógenos
disolver en una pequeña cantidad de acetona, luego:
disolventes orgánicos, conteniendo halógenos
resíduos sólidos, libres de mercurio
Tiempo
Reacción 4,5 horas
Destilación 2-3 horas
Pausa
Después de calentar a reflujo
Después de agitar
Antes de destilar
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March 2006
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Grado de dificultad
Medio
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipo
matraz de dos o tres bocas de 100 mL, refrigerante de reflujo, embudo de separación, aparato
de destilación, columna Vigreux de 10 cm, agitador magnético con calefacción, barra de
agitación magnética, rotavapor, bomba de vacío, baño de aceite
Productos
bromododecano (p eb 139 °C/13 hPa;
producto de NOP 4028)
hidróxido sódico
fenol (pf 41 °C, p eb 182 °C)
cloruro de metiltrioctilamonio
(Adogen 464 o Aliquat 336)
agua
tert-butil metil eter (p eb 55 °C)
disolución acuosa de hidróxido sódico (2 M)
sulfato sódico para secar
24,9 g (23,9 mL, 100 mmol)
4,80 g (120 mmol)
11,3 g (120 mmol)
0,5 g (1,2 mmol)
25 mL (1,4 mol)
100 mL
25 mL
aproximadamente 5 g
Reacción
Se introducen 4,80 g (120 mmol) de hidróxido sódico, 11,3 g (120 mmol) de fenol, 24,9 g
(23,9 mL, 100 mmol) de bromododecano y 0,5 g de Adogen 464 en 25 mL de agua en un
matraz de dos o tres bocas de 100 mL, equipado con barra de agitación magnética y
refrigerante de reflujo, y se calienta con agitación fuerte durante 6 horas en un baño de aceite
a 115°C, hasta que el bromodecano haya reaccionado totalmente. El curso de la reacción
puede seguirse por cromatografía en capa fina o de gases (ver analíticas).
Elaboración
Una vez enfriada, la mezcla de reacción se agita con 25 mL de tert-butil metil eter. La fase
acuosa se agita nuevamente tres veces con 25 mL de tert-butil metil eter cada una, después las
fases orgánicas combinadas se lavan cont 25 mL de disolución de hidróxido sódico 2 M y
luego con 25 mL de agua. La fase orgánica se seca sobre Na 2SO4. Después de filtrar el agente
desecante, se evapora el disolvente en el rotavapor. Rendimiento bruto: 24,2 g
El producto bruto se destila fraccionadamente con una columna Vigreux de 10 cm. Para evitar
que solidifique el destilado en el puente de destilación se enfría con aire en vez de con agua
Rendimiento: 21,8 g (83,1 mmol, 83%); temperatura en cabeza 131 ºC, líquido incoloro, que
solidifica después de cierto tiempo en reposo.
Manejo de resíduos
Reciclado
El tert-butil metil eter evaporado se recoge y se redestila.
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Eliminación de resíduos
Resíduo
fase acuosa
resíduo de destilación
sulfato sódico
Eliminación
mezcla de disoluciones acuosas, conteniendo
halógenos
disolver en una pequeña cantidad de acetona, luego:
disolventes orgánicos, conteniendo halógenos
resíduos sólidos, libres de mercurio
Tiempo
Reacción 5 horas
Destilación 2-3 horas
Pausa
Después de calentar a reflujo
Después de agitar
Antes de destilar
Grado de dificultad
Medio
Instrucciones (escala 1 mol)
Equipo
matraz de dos o tres bocas de 1 L, refrigerante de reflujo, embudo de separación, puente de
destilación, columna Vigreux con camisa de vacío y recubrimiento reflectante, alargadera tipo
“cerdito”, agitador magnético con calefacción, barra de agitación magnética, rotavapor,
bomba de vacío, baño de aceite
Productos
bromododecano (p eb 139 °C/13 hPa;
producto de NOP 4028)
hidróxido sódico
fenol (pf 41 °C, p eb 182 °C)
cloruro de metiltrioctilamonio
(Adogen 464 o Aliquat 336)
agua
tert-butil metil eter (p eb 55 °C)
disolución acuosa de hidróxido sódico (2 M)
sulfato sódico para secar
249 g (239 mL, 1,00 mol)
48,0 g (1,20 mol)
113 g (1,20 mol)
5 g (0,012 mol)
200 mL (11,1 mol)
1,00 L
200 mL
Reacción
Se introducen 48,0 g (1,20 mol) de hidróxido sódico, 113 g (1,20 mol) de fenol, 249 g (239
mL, 1,00 mol) de bromododecano y 5 g de Adogen 464 en 200 mL de agua en un matraz de
dos o tres bocas de 1 L, equipado con barra de agitación magnética y refrigerante de reflujo, y
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se calienta con agitación fuerte durante 6 horas en un baño de aceite a 115°C, hasta que el
bromodecano haya reaccionado totalmente. El curso de la reacción puede seguirse por
cromatografía en capa fina o de gases (ver analíticas).
Elaboración
Una vez enfriada, la mezcla de reacción se agita con 250 mL de tert-butil metil eter. La fase
acuosa se agita nuevamente tres veces con 250 mL de tert-butil metil eter cada una, después
las fases orgánicas combinadas se lavan cont 200 mL de disolución de hidróxido sódico 2 M y
luego con 200 mL de agua. La fase orgánica se seca sobre Na2SO4. Después de filtrar el
agente desecante, se evapora el disolvente en el rotavapor. Rendimiento bruto: 246 g
El producto bruto se destila fraccionadamente con una columna Vigreux de 30 cm. Para evitar
que solidifique el destilado en el puente de destilación se enfría con aire en vez de con agua
Rendimiento: 221 g (0,842 mol, 84%); temperatura en cabeza 145 ºC, líquido incoloro, que
solidifica después de cierto tiempo en reposo.
Manejo de resíduos
Reciclado
El tert-butil metil eter evaporado se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
fase acuosa
resíduo de destilación
sulfato sódico
Eliminación
mezcla de disoluciones acuosas, conteniendo
halógenos
disolver en una pequeña cantidad de acetona, luego:
disolventes orgánicos, conteniendo halógenos
resíduos sólidos, libres de mercurio
Tiempo
Reacción 12 horas
Destilación 6 horas
Pausa
Después de calentar a reflujo
Después de agitar
Antes de destilar
Grado de dificultad
Medio
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March 2006
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Analíticas
Monitorización de la reacción con TLC
Preparación de muestras:
Con una pipeta Pasteur se coge una gota de la mezcla de reacción y se diluye con 0,5 mL de dietil eter.
Condiciones de TLC:
adsorbente:
eluyente:
revelado:
Rf (dodecilfenil eter)
Rf (bromododecano)
Placas de aluminio para TLC (gel de sílice 60)
eter de petróleo (60-80 °C)
La placa de aluminio de TLC-aluminium se introduce en H2SO4 2M y luego se
seca con una pistola de aire caliente.
0,22
0,53
Monitorización de la reacción con GC
Preparación de la muestra:
Usando una pipeta Pasteur se coge una gota del producto bruto o puro y se diluye con 10 mL de diclorometano.
Se inyectan 0,2 µL de esta disolución.
Condiciones de GC:
columna:
DB-1, 28 m,diametro interno 0,32 mm, capa 0,25 µm
inyección:
inyección en columna
gas portador:
hidrógeno(40 cm/sec)
horno:
90 °C (5 min), 10 °C/min en 240 °C (30 min)
detector:
FID, 270 °C
El porcentaje de concentración se calculó a partir del área de los picos.
GC del producto bruto (escala 1 mol)
Tiempo de retención
(min)
18,85
13,54
Otros
GC del producto puro (escala 1 mol)
Area del pico %
producto bruto
producto puro
94,4
98,3
4,4
1,1
< 0,5 por pico
< 0,5 por pico
Producto
producto (dodecil fenil eter)
reactivo (bromododecano)
impurezas desconocidas
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NOP
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Espectro 1H NMR del producto bruto (300 MHz, CDCl3)
Espectro 1H NMR del producto puro (300 MHz, CDCl3)
1
O
2
13
18
5
3
4
7
6
9
8
11
10
12
14
17
15
16
δ (ppm)
0,88
1,27
1,44
1,75
3,91
6,88
7,25
Multiplicidad
t
m
m
m
t
m
dd
Número de H
3
16
2
2
2
3
2
Asignación
12-H
CH2 restantes
3-H
2-H
1-H
14-H, 16-H, 18-H
15-H, 17-H
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NOP
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Espectro 13C NMR del producto bruto (75,5 MHz, CDCl3)
Espectro 13C NMR del producto puro (75,5 MHz, CDCl3)
1
O
2
13
18
3
5
4
7
6
9
8
11
10
12
14
17
15
16
δ (ppm)
14,0
22,7
67,9
114,5
120,4
129,4
159,2
76,5-77,5
Assignment
C-12
C-11
C-1
C-14, C-18
C-16
C-15, C-17
C-13
disolvente
8
March 2006
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Espectro IR del producto puro (film)
cm-1
-1
(cm )
3070, 3041
2995
2854
1601, 1587, 1497
Asignación
tensión C-H, areno
tensión C-H, alcano
tensión C-H, alcano, eter
tensión C=C, areno
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March 2006