Forma y anchura de las l´ıneas espectrales

C A P Í T U L O
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Forma y anchura de las lı́neas
espectrales
4.1.
ENUNCIADOS Y SOLUCIONES DE LOS PROBLEMAS
1. Una sustancia en disolución acuosa con una concentración 0.01 M muestra una transmitancia
del 28 % para una longitud de muestra de 2 mm. Calcule el coeficiente de absorción molar
del soluto y la transmitancia que tendrı́a la disolución en una celda de 1 cm de longitud.
Solución:
ε = 276
l
mol cm
T = 1, 73 · 10−3 ⇒ 0, 17 %
2. Se encuentra que la intensidad de radiación transmitida a una determinada longitud de onda
en un experimento espectroscópico es el 80 % de la intensidad incidente. Calcule el porcentaje
de intensidad transmitida si se triplica la longitud de la celda y la concentración aumenta en
un 50 %.
Solución:
T = 0, 37 ⇒ 37 %
3. Cuando se duplica la longitud de una muestra espectroscópica, se encuentra que la transmitancia cae a la mitad. Calcule la transmitancia inicial suponiendo que no cambia ni la
longitud de onda ni la concentración.
Solución:
T = 0, 50
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Capı́tulo 4
Forma y anchura de las lı́neas espectrales
4. La ley de Lambert-Beer relaciona las intensidades espectrales incidente y transmitida. Obtenga una expresión que relacione las correspondientes intensidades absolutas y explique bajo
qué condiciones se cumple la ley de Lambert-Beer para dichas intensidades.
Solución:
Z
ν2
I=
I0 (ν) 10−ε(ν)cl dν
ν1
5. Considere la situación de equilibrio en la que se igualan las velocidades de transición ascendentes y descendentes entre dos estados n y m, y deduzca a partir de ella las expresiones que
relacionan los coeficientes de Einstein espectrales con los integrados.
Solución:
∞
Z
Bmn =
bmn (ν) dν
0
∞
Z
Bnm =
bnm (ν) dν
0
Z
Amn =
∞
amn (ν) dν
0
6. Deduzca la expresión para la fuerza del oscilador fnm de una transición sabiendo que se define
como el cociente entre la probabilidad de transición real y la probabilidad de transición de un
electrón que se mueve como un oscilador armónico tridimensional isótropo, con una frecuencia
igual a la de resonancia y que pasa del nivel de energı́a fundamental al primer nivel de energı́a
excitado.
Solución:
fnm =
4εme hνmn
Bnm
e2
7. Obtenga las expresiones para la fuerza del oscilador en función del momento dipolar de
transición y del coeficiente de Einstein de emisión espontánea. Tenga en cuenta las posibles
degeneraciones de los estados n y m.
Solución:
fnm =
8π 2 me νmn gm
| < m|µ|n > |2
3he2
gn
8. Sea una banda de absorción electrónica con una fuerza del oscilador de 0.8 y el máximo de
absorbancia situado a 600 nm. Determine el coeficiente de Einstein B, el momento dipolar
de transición y el tiempo de vida media del estado excitado.
Solución:
Bnm = 1, 92 · 1021
m
kg
| < m|µ|n > | = 3, 4 · 10−29 C · m
τ = 6, 7 · 10−12 s
Sección 4.1
Enunciados y soluciones de los Problemas
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9. Escriba la expresión para el coeficiente de absorción α(ν) sin despreciar la población del estado superior nm y discuta para que tipo de transiciones está justificada dicha aproximación
suponiendo que las poblaciones se mantienen en sus valores de equilibrio. Utilice las frecuencias caracterı́sticas de transiciones electrónicas (νmn = 1015 Hz), vibracionales (νmn = 1013
Hz) y rotacionales (νmn = 1011 Hz) para realizar las comprobaciones oportunas.
Solución:
α(ν) =
Bnm h2 ν :2mn nn
g(νnm )
ckB T
Transición
Electrónica
Vibracional
Rotacional
hνmn
kB T
νmn
1015
1013
1011
160
1,6
0,016
− hνmn
e kB T
3, 2 · 10−70
0, 2
0, 984
10. Obtenga la expresión general para la transformada de Fourier a(E) de la función f (t). Para
0
ello multiplique el desarrollo de Fourier de f (t) por eiE t/h̄ e integre con respecto al tiempo
a ambos lados del signo igual. Utilice entonces la relación
Z +∞
0
1
δ(E − E) =
ei(E −E)t/h̄ dt
2πh̄ −∞
donde δ(E 0 − E) es la denominada función delta de Dirac, que satisface la propiedad
0
Z
+∞
a(E)δ(E 0 − E)dE = a(E 0 )
−∞
para cualquier función a(E) que se comporte bien.
Solución:
a(E) = √
1
2πh̄
Z
+∞
f (t)e
iEt
h̄
dt
−∞
11. Obtenga la expresión para la banda lorentziana normalizada a la unidad.
Solución:
gL (ν)) =
4π 2 (ν
γm
− νm )2 + ( γ2n )2
12. Deduzca las expresiones correspondientes a las anchuras medias de las bandas espectrales
lorentziana y gaussiana.
Solución:
Función lorentziana: ∆ν = ν+ − ν− =
Función gaussiana: ∆ν = ν+ − ν− = 2
γ
2π
ln2
α
12
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Capı́tulo 4
Forma y anchura de las lı́neas espectrales
13. La anchura media de una banda espectral puede expresarse en función de la longitud de
onda (∆λ1/2 ), en lugar de la frecuencia (∆ν1/2 ). Deduzca una expresión general que relacione
ambas anchuras medias y aplı́que la al caso particular de la banda lorentziana.
Solución:
∆λ1/2 = c
Banda lorentziana: ∆λL
1/2 = c
∆ν1/2
ν+ ν−
L
∆ν1/2
(ν02 −
γ2
16π 2 )
(si ν0 4π ⇒ ∆λL
1/2 =
c
∆ν L )
ν02 1/2
14. Obtenga la relación que hay entre los máximos de las bandas gaussiana y lorentziana, normalizadas a la unidad, que tienen la misma anchura media.
Solución:
G
L
gmax
= 1, 48gmax
15. Deduzca una expresión analı́tica para el máximo de la sección eficaz de absorción en función de
la longitud de onda de la resonancia, suponiendo que la lı́nea espectral se ensancha únicamente
por emisión espontánea de radiación.
Solución:
σ(νmn ) =
λ2mn
2π
16. Calcule las anchuras medias naturales de las bandas correspondientes a las transiciones rotacional pura a 1011 Hz, vibracional a 6 × 1013 Hz y electrónica a 2 × 1015 Hz, caracterı́sticas
de la molécula de CO. Los momentos dipolares de transición son del orden de 1 Debye.
Solución:
Rotacional
Vibracional
Electrónica
nat
ν1/2
= 1, 87 · 10−39 · 1033 = 1, 87 · 10−6 s−1
nat
ν1/2
= 1, 87 · 10−39 · (6 · 1013 )3 ≈ 400s−1
nat
ν1/2 = 1, 87 · 10−39 · (6 · 1015 )3 ≈ 1, 5 · 107 s−1
17. Calcule las anchuras medias debidas al efecto Doppler para las transiciones de la molécula
de CO del problema anterior a 300 K.
Solución:
Rotacional
Vibracional
Electrónica
Dop
ν1/2
= 2, 34 · 10−6 · 1011 = 2, 3 · 105 s−1
Dop
ν1/2 = 2, 34 · 10−6 · 6 · 1013 = 1, 4 · 108 s−1
Dop
ν1/2
= 2, 34 · 10−6 · 2 · 1015 = 4, 7 · 109 s−1
Sección 4.1
Enunciados y soluciones de los Problemas
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18. Calcule las anchuras medias debidas a la presión para las transiciones de la molécula de CO
del problema 16 a 300 K de temperatura y 1 atm de presión. El diámetro de colisión efectivo
vale aproximadamente 2 Å .
Solución:
col
∆ν1/2
= 3, 2 · 108 s−1
19. Calcule la presión a la que se iguala el ensanchamiento Doppler con el de colisiones para las
transiciones del problema 16.
Solución:
Transición
Rotacional
Vibracional
Electrónica
Presión
8 · 10−4 atm
0, 44 atm
13, 54 atm
20. Explique porqué el valor máximo del coeficiente de absorción para una transición electrónica
no depende de la frecuencia de la transición. Suponga que el ensanchamiento se debe al efecto
Doppler.
Solución:
α(νmn ) = Bmn nn h
m
2πkB T
1/2