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[email protected] Dra. María del Rosario Galindo González UN POCO DE HISTORIA 1942 A. Hickling Electrólisis Carlisle y Nicholson 1799 La pila de volta Siglo XVIII Luigi Galvani Polarografía 1922 el químico Jaroslav Heyrovský (Praga 1890-1967) 1959 Premio Nobel de Química 4 ELECTROQUÍMICA Ciencia que estudia la conversión de la energía eléctrica a energía química al hacer pasar electrones a través de una interfase, entre un conductor electrónico (metal) y un conductor iónico (solución) 5 ELECTROQUÍMICA Electrólisis / consumo de energía Energía eléctrica Pila o bateria/ generación de energía 6 Energía química ÁREAS DE LA EQ Electródica: Estudia los procesos heterogéneos de transferencia de carga en las interfases. Electrodo 7 - + - + - + - + - + - + - + - + Conductor Electrónico Iónica: Estudia los procesos homogéneos de transferencia de carga en disoluciones electrolíticas, sales fundidas, líquidos iónicos, etc. + - + + - - + + Conductor Iónico - + Capa Difusa + - REACCIÓN ELECTROQUÍMICA e Ocurre por la adición o eliminación de electrones, produciendo un cambio químico. Cuando se aplica una corriente eléctrica a través de una interfase Ox Red 8 REACCIÓNES REDOX 9 Etapas que involucran un proceso electroquímico O(vol. de la solución) Transferencia O (sup.del de masa electrodo) Reacción Electrodo O’ química O’ads Transferencia de electrones Interfase Electrólito n e- R’ads R(vol. de la solución) Transferencia de masa R(sup. del electrodo) Reacción R’ química Reacciones químicas, preceden o siguen a la transferencia electrónica 10 Procesos homogéneos: Protonaciones o dimerizaciones. Procesos heterogéneos: descomposición catalítica sobre el Electrodo Modos de transporte de iones • Difusión • MigraciónGradiente de potencial Gradiente de concentración eeeeeee- eee- Difusión de iones • Convección- ambos, gradiente temperatura agitación o flujo. 11 Migración de iones 12 TERMINOLOGÍA Agente oxidante. Es la sustancia que gana electrones. Este contiene a los átomos que se reducen. Agente reductor. Es la sustancia que pierde electrones. Este contiene a los átomos que se oxidan. 13 TERMINOLOGÍA Catión. es un ion con carga eléctrica positiva, es decir, que ha perdido electrones. Anión. es un ion con carga eléctrica negativa, es decir, que ha ganado electrones. Catión Anión 14 CONVENCIONES Cátodo Reducción consonante y consonante Ánodo Oxidación vocal y vocal CROA 15 Conceptos de Electroquímica Orgánica Oxidación QI: Pérdida de Electrones (e) QO: Ganancia de hidrógenos y/o pérdida de Oxígenos en la molécula Reducción QI: Ganancia de Electrones (e) QO: Pérdida de hidrógenos y/o ganancia de Oxígenos en la molécula QO: Mejor basarse en la electronegatividad de los enlaces rotos o formados 16 Conceptos de Electroquímica Orgánica 2H2O – 4e ⇄ O2(g) + 4H+ 4OH– – 4e ⇄ O2(g) + 2H2O 2H2O + 2e ⇄ H2(g) + 2OH– H+ + 2e ⇄ H2(g) 2 Ventana de electroactividad: Intervalo de E donde se pueden realizar reacciones electroquímicas 17 18 UN INVENTO PECULIAR 1939 - 1942 A. Hickling En 19 ¿Qué es un potenciostato/galvanostato? “dispositivo electrónico” capaz de medir y controlar el potencial de una celda, detectando cambios en su resistencia, y variando la intensidad de corriente para mantener constante la diferencia de potencial El sistema funciona manteniendo el potencial del electrodo de trabajo a un nivel constante con respecto al potencial del electrodo de referencia mediante el ajuste de la corriente en un electrodo auxiliar. 20 ¿Por qué potenciostato/galvanostato? Potenciostato controla automáticamente el potencial de la celda Galvanostato controla automáticamente el flujo de corriente de la celda Bi/multipotenciostato 21 controla dos o más electrodos de trabajo COMPONENTES Interfase Cable conector 22 ACCESORIOS EXTERNOS Celda Dummy Electrodos Trabajo Celda de tres electrodos (con y sin chaqueta) Referencia (Ag/AgCl 3M NaCl) Ag/AgNO3 Contraelectrodo Alambre de Pt 23 COMPONENTES DE LA CELDA ELECTROQUÍMICA ELECTRODOS Electrodos de Referencia Electrodos de Trabajo Permite controlar el potencial interfacial entre el electrodo de trabajo y el electrolito. Donde ocurre la reacción electroquímica de interés. Electrodos Auxiliares 24 Permite controlar el potencial de celda y medir la corriente que fluye a través de la misma. COMPONENTES DE LA CELDA ELECTROQUÍMICA * ELECTROLITO.- es cualquier sustancia que contiene iones libres, los que se comportan como un medio conductor eléctrico. * En la mayoría de los experimentos de voltamperometría se utiliza un electrolito soporte para reducir al mínimo la resistencia de la solución y disminuir el error en las mediciones. 25 CARACTERÍSTICAS DE LOS WE Inertes a la solución analizar Buen conductor de la electricidad Pueden ser: Au, Pt, Ru, Ag, Cu°, PbO, Acero inoxidable, Zn°, Hg°, CV, CVR, Polimeros (polipirrol, nafion), Electrodos modificados (enzimas, NPs, péptidos, anticuerpos). 26 CUIDADOS Y LIMPIEZA DE WE Revisar el buen estado de las conexiones Enjuagar inmediatamente después de usarlos (agua, acetona, alcohol) Pulir manualmente hasta obtener acabado de espejo 27 CONTRA-ELECTRODOS Material inerte pero conductor Pt, Ag, carbón reticulado, grafito, malla de acero, Fe 28 CUIDADOS Y LIMPIEZA DE CE Revisar el buen estado de las conexiones Procurar que el área efectiva sea de las mismas dimensiones que el electrodo de trabajo Enjuagar inmediatamente después de usarlos (agua, acetona, alcohol) Pulir manualmente con lija suave en el caso de los metales. Para las barras de grafito, renovar la superficie 29 ELECTRODOS DE REFERENCIA Es el electrodo de hidrógeno en condiciones estándar [ H+ ] = 1 M Sobre un conductor H2 sólido inerte (Platino) a 1 atm 2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g) Pt, hilo Tubo de vidrio que contiene H2(g) Se le asigna Eº = 0 V 30 electrodo Burbujas de H2(g) POTENCIALES DE RE Electrodo Reacción Eº / V ENH 2H+ + 2e- H2 0.0 Ag/AgCl Ag+ + 1e- Agº 0.24 vs. ENH SCE Hg2+ + 2e- Hgº 0.2415 vs. ENH NOTA: Valores determinados en condiciones normales de presión y temperatura (1Atm y 25ºC). NaCl o KCl saturado 31 Considerando que se disuelven 36 g en 100 mL aproximadamente CUIDADOS Y LIMPIEZA DE RE Revisar el buen estado de las conexiones Revisar que este completamente lleno de la solución y que no haya burbujas Enjuagar inmediatamente después de usarlos (agua, acetona, alcohol) Mantenerlos en refrigeración y en la misma solución del interior. 32 CÓDIGO DE COLORES PARA LOS ELECTRODOS VERDE Electrodo de trabajo ROJO Contra-electrodo BLANCO Electrodo de referencia. GRIS Electrodo secundario (va conectado al WE) NEGRO Conexión a tierra física 33 1. Encender la computadora de manera normal 2. Encender el potenciostato/galvanostato 34 Botón de encendido SOFTWARE 3. Abrir software PowerSuite Cuenta con 5 paquetes PowerSINE PowerCV PowerSTEP PowerCORR PowerPULSE 35 PRUEBA DE CONEXIÓN VL 36 EJEMPLO DE ANÁLISIS VL 37 PROBLEMAS DE CONEXIÓN 38 ANÁLISIS VL K4Fe(CN)6 20mM Pt Curva de caracterización 39 ¿Cuál es la relación EQ – OPV´s? ElectroQuímica 40 Determinación del Band Gap 41 voltamperometría cíclica 42 Estimación de las resistencias Pequeña perturbación que resuelve las resistencias y capacitancias en un estado de equilibrio en particular Rs = resistencia Ohmica entre el bulk de a capa activa y los electrodos Rp = resistencia al transporte de carga CPE = elemento de fase constante capacitor 43 Electrochimica Acta 109 (2013) 221– 225 Electropulido de superficies Se reduce la rugosidad de la superficie, para la obtención de peliculas más homogéneas y mejorar el contacto entre las capas 44 Electrodeposito de materiales Electrodeposito de metales como Au o Ag Electropolimerización in situ 45
