Máximos locales en las capas de valencia de los átomos de

Máximos locales en las capas de valencia de los átomos de Carbono en cationes
n-Butonios. Topología del Laplaciano de la Densidad de Carga Electrónica
Lobayan, R. M.1 - Sosa, G. L.1 - Jubert, A. H.2 - Peruchena, N. M.1
1. Area de Química - Física - Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
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2. CEQUINOR - Facultad de Ciencias Exactas - UNLP.
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ANTECEDENTES
El análisis topológico derivado de la Teoría de Atomos en Moléculas de Bader y col. [1] ha sido extensamente
aplicado en los últimos años al estudio de diferentes propiedades químicas [2-6]. En particular, el análisis topológico de
la distribución Laplaciana de la densidad, ha demostrado ser una herramienta potencialmente útil para estudiar la
reactividad química de un sistema molecular [7-10]. Esta función tiene la importante propiedad de determinar las zonas
de concentración o depleción de carga electrónica en la capa de valencia de un átomo (VS, valence shell), y con ello los
sitios susceptibles de ataque nucleofílico o electrofílico. Además el Laplaciano proporciona la única manera posible de
caracterizar cuantitativamente las concentraciones de carga no enlazantes que se corresponden con los pares libres
definidos en el modelo VSEPR [11].
En un trabajo previo, nosotros analizamos la topología de la densidad de carga en las especies protonadas del
n-butano [12]. En este trabajo, presentamos un estudio de la topología de la distribución Laplaciana de la densidad para
estas mismas especies. Los 11 isómeros n-butonios que se analizan resultan de la protonación sobre un enlace C-C o un
enlace C-H. Se tienen así dos 2-C-n-butonios (estructuras 10 y 11), tres 1-C-n-butonios (7, 8 y 9), tres 2-H-n-butonios
(4, 5 y 6) y tres 1-H-n-butonios (1, 2 y 3) ver Figura 1. Estas especies carbocatiónicas son importantes intermediarios en
la catálisis ácida de transformación de alcanos, es por ello que resultan de gran interés para la industria petroquímica.
MATERIALES Y METODOS
Las geometrías de las diferentes especies fueron optimizadas al nivel MP2/(full)/6-31G** [13]. Las funciones
de onda utilizadas para el análisis topológico fueron obtenidas al nivel HF/6-311++G**. Estos cálculos fueron
realizados con el paquete de programas Gaussian 94 [14]. Para el análisis de la distribución Laplaciana de la densidad
se utilizó el paquete de programas AIMPAC [15]. Dado que el uso de los conceptos topológicos está bien documentado
en la literatura [16], aquí mencionaremos sólo aquellos que resultan clave para la discusión de los resultados que se
presentan. Los extremos o puntos críticos (pcs) en el Laplaciano de ρ se clasifican por su rango y signatura, de la misma
forma que los pcs en la densidad de carga. Los pcs en el Laplaciano aparecen donde ∇(∇2ρ) = 0 y los autovalores del
Hessiano de ∇2ρ son las curvaturas principales de ∇2ρ en el pc. En este trabajo siempre se hará referencia al negativo
del Laplaciano, -∇2ρ, por ser ésta una cantidad más intuitiva. De esta forma, como la carga está concentrada donde ∇2ρ
< 0, un máximo local en -∇2ρ se corresponde con un máximo de concentración de carga electrónica. Esto es, un
máximo local en -∇2ρ, pc (3, -3) con ∇2ρ < 0, indicará una concentración local de carga electrónica, mientras que un
mínimo local en -∇2ρ, pc (3, +3) con ∇2ρ > 0 indicará una reducción local de carga electrónica.
DISCUSION DE RESULTADOS
En la tabla 1 se muestran las propiedades relevantes de los pcs de concentración de carga (cc) sobre la capa de valencia
(VS) de los átomos de C correspondientes al n-butano y a los isómeros mas estables de cada especie. Los resultados
informados corresponden a los valores del Laplaciano en los pcs (3, -3),-∇2ρ, y la curvatura radial de -∇2ρ −curvatura
perpendicular a la superficie de la esfera de concentración de carga− λ3. Las distintas especies protonadas están dadas
en orden de estabilidad energética decreciente. El comportamiento de la distancia desde el pc al núcleo de C, rc, no se
tabula por razones de espacio aunque es posible ver la característica mas notable de su comportamiento siguiendo las
flechas en la Figura 2. Otra magnitud de interés es la elipticidad definida por la relación ε=(λ1/λ2)-1, donde λ1 y λ2 son
las curvaturas tangenciales a la superficie de la esfera.
0.910
44.2o
44.4o
0.909
1.199
1.211
0.932
1.211
1.533
1.203
1.525
1
Figura 1: Geometría de los 1-H-n-butonios
(1, 2, y 3); 2-H-n-butonios (4, 5 y 6); 1-Cn-butonios (10 y 11).
46.1o
1.202
1.176
1.587
3
2
0.878
0.878
1.241
0.864
40.9o
41.9o
40.6o
1.216
1.251
1.239
1.253
1.233
1.279
1.186
119.3 o
2.128
5
4
1.189
6
1.275
1.232
1.223
119.8 o
1.189
2.131
129.4 o
1.275
2.222
114.4 o
2.138
8
9
10
7
1.230
1.230
126.5 o
2.197
11
Figura 2: Grafos moleculares de las
distintas especies (una de cada tipo). Se
indican los pcs (3,-3) sobre la VS de cada
carbono. Las flechas indican el
corrimiento de la posición de los pcs con
respecto al n-butano.
Sus valores indican el alejamiento o cercanía con respecto a una forma esférica de los máximos analizados, dándonos en
consecuencia información acerca de su deformación o deslocalización. La VS de cada átomo de C del n-butano, exhibe
cuatro máximos locales en -∇2ρ, lo que hace un total de 16 pcs. Estos pcs son de cc enlazante ya que se encuentran
localizados en la dirección de un enlace del C con otro núcleo. En la dirección de un enlace C-C, se encuentran dos pcs,
cada uno de los cuales corresponde a la VS de cada C. Como se ve reflejado en los valores de -∇2ρ y λ3, los C1 y C4 son
topológicamente equivalentes, como así también los C2 y C3. Los pcs que se encuentran en la dirección C-C son de
menor laplaciano, menor rc, y mayor λ3 que los pcs localizados en la dirección de los enlaces C-H. Además, sobre la VS
de los C2 y C3 los pcs que se encuentran en la dirección de los enlaces C-C tienen laplacianos similares a los que se
encuentran en esta misma dirección sobre las VS de los C1 y C4. Esta elevada simetría se rompe cuando el n-butano se
protona. En los isómeros 10 y 11 (en la tabla se muestran solo los valores correspondientes a 10, ya que las
características son similares), los pcs que corresponden a los C2 y C3 se aproximan a los núcleos (rc disminuye) y los
valores del Laplaciano, λ3 y ε aumentan; lo mismo se observa sobre las VS de los C1 y C4 aunque solo en la dirección de
los enlaces C-H, ya que el pc sobre el enlace C1-C3 se aleja (rc aumenta) y disminuyen su laplaciano y λ3. Sobre los
enlaces C-C se tienen así dos pcs de características muy diferentes.Los picos de mayor laplaciano, λ3 y ε, son los que
pertenecen a las VS de los C ligados al protón H*, los que también están a menor distancia de los núcleos de C. En la
región del enlace de tres centros CH*C no se encuentran pcs sobre la VS de los C2 y C3 ( desaparecen los dos pcs que
existían en la unión C2-C3 del n-butano).
De igual modo que en el n-butano, en los 2-C-n-butonio los pcs en C-H tienen mayor laplaciano que los pcs en C-C; sin
embargo, cuando se comparan los valores de rc y λ3 se observan distintas tendencias. Mientras que en el n-butano, rc es
mayor (y λ3 menor) en C-H que en C-C, en las especies protonadas esta relación se invierte sobre los C primarios y se
mantiene en los C secundarios (los cuales soportan al proton H*) (en la Tabla 1 solo se muestran los valores de λ3.
En la dirección de los enlaces C2-C1 (VS de C2) y C3-C4 (VS de C3) se detectan los pcs de mayor λ3 (aunque no de
mayor laplaciano), lo que se relaciona con su proximidad a los núcleos de C (menor rc).
Tabla 1: Propiedades relevantes del Laplaciano en los pcs (3,-3) sobre las VS de los átomos de Carbono en n-butano y
los isómeros 10, 7, 5 y 2.a
n-butano
10
7
5
2
λ3
-∇2ρ(r)
λ3
-∇2ρ(r)
λ3
-∇2ρ(r)
λ3
-∇2ρ(r)
λ3
-∇2ρ(r)
VS de C1
H
1.138
-12.470 1.217 -14.572 1.371 -19.043 1.221 -14.745 1.315 -18.460
H
1.132 –12.294 1.167 -13.893 1.373 -19.045 1.216 -14.796 1.166 -15.200
H
1.132
-12.294 1.207 -14.289 1.313 -18.069 1.228 -14.834 --------C2
0.971
-17.390 0.847 -10.418 --------0.768 -9.554 1.225 -28.400
VS de C2
C1
0.962
-17.003 1.263 -26.871 --------1.214 -26.785 0.701 -7.998
H
1.138
-12.325 1.377 -19.468 1.435 -20.858 1.229 -16.103 1.238 -14.986
H
1.138
-12.326 1.420 -20.122 1.459 -21.262 --------1.228 -14.981
H*, C3
0.984
-17.615 --------1.312 -29.142 1.210 -27.641 1.087 -21.795
VS de C3
H*, C2
0.984
-17.614 --------0.809 -9.423 0.725 -9.050 0.866 -13.423
H
1.138
-12.326 1.416 -19.955 1.227 -14.757 1.226 -14.881 1.169 -13.122
H
1.138
-12.326 1.408 -19.993 1.158 -13.625 1.235 -14.873 1.139 -12.342
C4
0.962
-17.003 1.234 -26.478 1.058 -20.642 1.058 -20.673 1.042 -20.332
VS de C4
C3
0.971
-17.389 0.823 -10.305 0.874 -13.608 0.873 -13.634 0.876 -13.954
H
1.132
-12.293 1.165 -13.859 1.211 -14.582 1.211 -14.647 1.191 -13.920
H
1.132
-12.293 1.226 -14.790 1.138 -12.498 1.170 -13.283 1.165 -13.134
H
1.138
-12.470 1.216 -14.561 1.174 -13.415 1.141 -12.527 1.168 -13.208
a
Funciones de onda al nivel HF 6-311++G**. Todas las propiedades están expresadas en ua.
En la Tabla 1 también se informan las propiedades de los pcs sobre la VS de los átomos de C correspondientes a uno de
los tres isómeros que resulta de la protonación del enlace C1-C2 (ver fig. 1), compuesto 7. Los compuestos 8 y 9
presentan un comportamiento similar. En la figura 2 se indica la posición de los pcs analizados. De la comparación de
estas especies con el n-butano, se observa que sobre las VS de C1 y C2, los pcs se aproximan a los núcleos (rc
disminuye) y el valor del Laplaciano, de λ3 y de ε aumentan; lo mismo ocurre sobre las VS de los C3 y C4 aunque solo
en la dirección de los enlaces C2-C3, C3-C4 y C-H, los pcs sobre los enlaces C3-C2 (VS de C3) y C4-C3 (VS de C4) se
alejan (rc aumenta) y disminuyen su laplaciano y λ3. Sobre los enlaces C-C se encuentran también dos pcs de
características muy diferentes, siendo los picos de mayor laplaciano, λ3 y ε los que pertenecen a las capas de valencia de
los C ligados al H*, los cuales también se localizan a menor distancia de los núcleos de C. Por otra parte, tal como
ocurre en los 2-C-n-butonio, en la región del enlace de tres centros CH*C no se encuentran pcs sobre las capas de
valencia de los C1 y C2 (desaparecen los dos pcs que existían en la unión C1-C2 del n-butano).
También en el caso de los 1-C-n-butonios se observa que los pcs sobre C-H tienen mayor laplaciano que los pcs sobre
C-C; en cambio si comparamos los valores de rc y λ3, con respecto al n-butano, se observa que la relación se invierte
sobre C4 mientras que se mantiene en C2 (enlace C-C protonado). En la dirección del enlace C2-C1 (VS de C2) se
detectan los pcs de mayor λ3 (aunque no de mayor laplaciano), lo cual se relaciona con su cercanía al núcleo del C
protonado (menor rc).
En la tabla 1 se muestran también las propiedades de los pcs sobre la VS de los C correspondientes a uno de los tres
isómeros que resultan de la protonación del enlace C2-H (ver fig. 1), isómero 5. Los isómeros 4 y 6 presentan un
comportamiento similar. Al comparar con el n-butano se encuentra que sobre la VS de C2 los pcs se aproximan a los
núcleos (rc disminuye) y el valor del Laplaciano, λ3 y ε aumentan; esto también ocurre sobre las VS de C1 C3 y C4
aunque solo en la dirección de los enlaces C3-C4(VS de C3) y C-H, ya que los pcs sobre los enlaces C1-C2 (VS de C1),
C3-C2 (VS de C3) y C4-C3 (VS de C4) se alejan (rc aumenta) y su laplaciano y λ3 disminuyen. Sobre los enlaces C-C se
encuentran también dos pcs de características diferentes, siendo los picos de mayor λ3 y ε, los que pertenecen a las VS
de los C ligados al H*, (también los más cercanos a los núcleos de C). A diferencia de lo observado en los C-nbutonios, en los 2-H-n-butonios existen picos más altos fuera de la VS del C protonado (valores de laplaciano mayores).
En la región del enlace de tres centros CH*H tampoco se encuentran pcs sobre la capa de valencia del C2, (desaparece
uno de los pcs que existía en la unión C2-H del n-butano).
Como en todos los casos analizados anteriormente, los pcs sobre C-H tienen mayor laplaciano que los pcs sobre C-C; en
cambio si comparamos los valores de rc y λ3 con respecto al n-butano, vemos que la relación anterior se invierte sobre el
C1 mientras que se mantiene en C2 (el cual soporta al protón H*). Es decir, en butano tenemos rc de pcs sobre C-H
mayores que sobre C-C y en C1 de 2-H-n-butonio se encuentran rc de pcs sobre C-H menores que sobre C-C. Sobre la
VS del C3, en la dirección de los dos enlaces C3-H, se observan pcs de similares características. El pc que se encuentra
en la dirección del enlace C3-C2 es el más alejado del C3 y el de menor laplaciano y λ3; el que corresponde al enlace C3C4 es el mas cercano y el de mayor λ3. En la dirección de los enlaces C2-C1 y C2-C3 (VS de C2) se detectan los pcs de
mayor λ3 (aunque no de mayor laplaciano), lo cual se relaciona con su cercanía con respecto a los núcleos de C (a
dichos pcs les corresponde también el menor rc).
CONCLUSIONES
En todas las especies protonadas, tanto C-n-butonios como H-n-butonios, no se encuentran pcs de Concentración de
carga sobre la capa de valencia de los átomos de carbono involucrados en el enlace de 3c-2e. Todos los pcs de -∇2ρ
sobre las uniones C-H se ven aumentados (mayor laplaciano) con respecto al n-butano. Sobre las uniones C-C se
observa que uno de los pc aumenta mientras que el otro disminuye. Menores variaciones en las características
topológicas de los pc se observan cuando mas alejados se localizan de la zona de protonación, (sus valores se acercan a
los encontrados en el n-butano). Mayores variaciones se observan en la zona de la protonación. Los picos de mayor λ3 y
ε, son los que pertenecen a las capas de valencia de los C ligados al H*. Tambien se observa que se localizan a menor
distancia del núcleo de C. Como consecuencia de los corrimientos que experimentan los pcs con respecto al n-butano se
observa un desplazamiento global de la nube electrónica hacia los C que participan del enlace de tres centros. Se
observa que a medida que disminuye la distancia entre el pc de cc de la capa valencia ( 3,-3) en -∇2ρ y el máximo de la
distribución de ρ (3,-3) o pc nuclear, el valor de la curvatura λ3 aumenta –se comprime el pico de acumulación de
carga- Esta observación indicaría un efecto repulsivo entre la concentración de carga de la capa de valencia y la
distribución electrónica del carozo. La ubicación de los pc correspondientes a los máximos de la distribución laplaciana
muestra claramente como la densidad electrónica se desplaza hacia el sitio de protonación (ver flechas sobre los grafos
moleculares en Fig. 2) y la estabilidad de la especie protonada resultante está en relación directa con ello. Este trabajo
demuestra que el análisis de la topología del laplaciano de la densidad electrónica, es un herramienta muy útil para
estudia los efectos de desplazamiento de la densidad electrónica a través de los enlaces sigma.
BIBLIOGRAFIA
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