integracion monte carlo en el metodo de roothaan

INTEGRACION MONTE CARLO
EN EL METODO DE ROOTHAAN
Manuel FERNANDEZ NUÑEZ
Departamento de Química Física
Universidad de Cádiz
y
Rosa RODRIGUEZ HUERTAS
Departamento de Matemáticas
Universidad de Cádiz
FACULTAD DE CIENCIAS, Apartado 40
11510 PUERTO REAL (CADIZ), España
Resumen
En el presente trabajo se presenta un procedimiento para la evaluación de las
integrales mono y bielectrónicas del método de Roothaan por técnicas Monte Carlo. Tras
describir el método de muestreo y la optimización de la función densidad empleada, se analizan
los resultados de operar en el caso de algunos sistemas bielectrónicos. La comparación de los
resultados obtenidos con los procedentes de integraciones exactas prueba que el procedimiento
propuesto es lo bastante eficaz como para ser de utilidad práctica, por ejemplo en el
tratamiento de problemas con funciones de base no habituales.
Abstract
In the present paper we present a procedure to evaluate the mono- and bielectronic
integrals arising from the Roothaan method by means of Monte Carlo integration . The sampling method used, the optimization of the density function, and some applications to several
bielectronic systems are discussed. The comparison of obtained results to these coming from
exact integration prove the utility of the procedure, that could be useful in treating calculations
with non standard basis functions.
1. INTRODUCCION
La integración Monte Carlo ha sido poco usada hasta el momento
en problemas de Química Cuántica debido, probablemente, a la dificultad
de obtener con ella resultados suficientemente precisos con tiempos de
cálculo aceptables. En efecto, es bien sabido [1] que el tiempo de cálculo
en la integración Monte Carlo crece -en principio- con el cuadrado de la
precisión deseada. Sin embargo, esta clase de integración tiene a su favor,
por lo menos, tres ventajas importantes:
a) La evolución de los medios de cálculo a disposición de los químicos
cuánticos. Cálculos prácticamente impensables hace solo una década,
pueden realizarse hoy incluso en el laboratorio mas modesto.
b) La dificultad de la integración Monte Carlo resulta relativamente independiente del número de dimensiones de la integral considerada. Esto hace
a este tipo de integración especialmente atractiva para tratar las integrales
bielectrónicas o, mejor aún, las integrales multielectrónicas como las que
aparecen en los métodos de minimización de la varianza [2].
c) Salvo en algunos casos muy especiales, la dificultad de la integración
Monte Carlo depende muy poco del tipo de integrando. Por ejemplo, desde
este punto de vista las integrales que aparecen empleando una base
gaussiana y las que aparecen con una base de Slater, tienen la mísma dificultad.
De estos tres factores positivos, nos parece especialmente
importante el tercero, ya que implica la posibilidad de estandarizar los
cálculos quimicocuánticos con funciones de base arbitrarias, o con
potenciales distintos del electrostático, tan costosos en la actualidad incluso a niveles exploratorios- por la dificultad de obtener las fórmulas de
integración necesarias para llevarlos a cabo. Por este motivo, nos pareció
interesante realizar una investigación acerca de las posibilidades de aplicar
este método de integración.
El trabajo incluye un estudio del cálculo de las integrales monoelectrónicas y bielectrónicas, seguido de un análisis de la aplicación de los resultados en algunos cálculos Roothaan sencillos, que ponen de manifiesto
que los resultados son suficientemente precisos incluso con tiempos de cálculo bastante moderados. Conviene resaltar que estos ejemplos se han llevado a cabo con ordenadores personales, por lo que en caso de disponerse
de medios de cálculo de mayor entidad podrían tratarse, de la mísma
forma, problemas muchísimo mas complejos.
2 RESUMEN DE LOS FUNDAMENTOS DEL METODO DE
INTEGRACION MONTE CARLO
La integración MC puede basarse en la siguiente propiedad [3]: Si
{ri} son variables aleatorias idénticamente distribuidas con una función
densidad w(r), normalizada en un dominio D, y g es una función de ri
entonces la media (esperanza matemática) cumple:
1 N r 
r
E  ∑ g(r ) =Eg(r )
i   i 
N i
(1)
siendo la varianza:
1 N r  1
r
var  ∑ g(r ) = var g(r )
i
i 

N
N
 i

Si
r
g(ri )
es contínua:
(2)
E [g(rri)]= ∫D g(rri)w(rri)dτ
(3)
1 N

E  ∑ g(rri) = ∫D g(rri)w(rri)dτ
N i



(4)
y por tanto:
En consecuencia, una forma de calcular la integral:
F(D)= ∫D f(rr) dτ
(5)
consiste en descomponer f(r) en el producto de una función auxiliar g(r)
por una función densidad w(r), muestrear aleatoriamente ri con la densidad w(r) y estimar F(D) mediante la media de los valores g(ri), ya que
esta media constituye una estimación centrada de F(D). El error estandar de
esta estimación es [4]:
ε=
varg σ
=
N
N
(6)
lo que indica que la disminución del error en el cálculo de la integral al aumentar el número de puntos empleados para calcularla, es lenta. El camino
para aumentar la eficiencia del método de Monte Carlo en el cálculo de las
integrales pasa entonces por la elección de una descomposición del integrando f(r) = g(r) · w(r) que sea adecuada para que la constante σ de la
ecuación (6) resulte lo menor posible.
Es bien sabido [5], que si w(r) es proporcional a f(r) resulta var [ g ]
= 0 con lo que, idealmente, convendría emplear como densidad el resultado
de normalizar el integrando. Así sería σ = 0 y se obtendría el resultado
deseado de forma óptima. Desgraciadamente este camino queda muy
limitado en la práctica por la dificultad de encontrar el método de muestreo
adecuado para la densidad w(r), de manera que lo más que puede hacerse
es utilizar una densidad que siendo fácil de muestrear, se parezca en lo
posible al resultado de normalizar f(r).
Cuando la función densidad es constante, el muestreo es un problema bien establecido [6]. Existen programas eficientes para generar números aleatorios 0 < ηi < 1 , por ejemplo los suministrados en [7]. Sin embargo es importante llamar la atención sobre un problema que presentan
muchos de estos programas: En realidad no suministran números realmente
aleatorios, sino pseudoaleatorios. Ello se traduce en que a partir de la generación de cierta cantidad de datos, típicamente 105-106, cumplen su periodo y empiezan a repetir datos, con lo que no permiten aumentar tanto
como se quiera el número de puntos empleados para calcular la integral
tratada. Este defecto lo tienen los programas RAN1 y RAN2 de la referencia [7], que no permiten emplear mas allá de unos 7·105 puntos por integral. El programa RAN3, en cambio, hemos comprobado que permite emplear no menos de 109 puntos, lo cual es ya más que suficiente para nuestros propósitos.
Los programas generadores de números aleatorios uniformemente
distribuidos ηi sirven también, de forma indirecta, para generar números
aleatorios con otras distribuciones, xi . Mediante la relación [8] :
xi
∫ w(x)dx =η i
a
(7)
que genera, a partir de un número aleatorio uniforme ηi , otro xi con una
función densidad w(x) definida en a < x < b,
La obtención del valor xi a partir de la integral (7) no siempre es
factible. Precisamente por eso, al plantear las integraciones via Monte
Carlo no se puede utilizar una densidad proporcional al integrando, como
sería de desear, ya que ello implicaría saber resolver analíticamente la
propia integral propuesta (y sobraría el Monte Carlo). Hay que utilizar una
densidad "lo mejor posible", entre las que puedan ser muestreadas, vía
fórmula (7) o procedimientos alternativos como el propuesto en [9].
3. INTEGRALES MONOELECTRONICAS
Las integrales de tipo:
I=∫∫∫ fµ fν rn + 2 senθdr dθ dφ
(8)
han sido calculadas empleando una función densidad:
w(r, θ, φ)=
p −pr
senθ
4π e
(9)
a la cual corresponden, aplicando (6), las fórmulas de muestreo:
r =−
i
ln(η )
i
p
(10)
θ= arc cos(1−2η )
i
(11)
φ = 2πη
i
i
(12)
Una ventaja importante de la función densidad empleada es que
resuelve de manera sencilla el problema de manipular el intervalo infinito
en la variable radial. Otra ventaja, no menos importante, es que permite
optimizar el parámetro p de manera que la eficiencia de la integración sea
máxima. En efecto, si la integral a evaluar es:
I=∫ F(x)dx
(13)
y se emplea una densidad de tipo p·exp(-px), la varianza de la estimación
MC de la integral es:
2

pexp(−px)dx−  ∫


F(x)
varI= ∫ 

p • exp(−px) 
2

F(x)
pexp(−px)
 p • exp(−px)

2
F2(x)
=∫
dx − [∫ F(x)dx]
p • exp(−px)
(14)
Minimizando esta varianza respecto al parámetro p, se obtiene:
1 2
F (x)exp(px)dx= ∫ xF2(x)exp(px)dx
p∫
(15)
Aplicando esta condición en el caso en que la integral sea del tipo (8) con
orbitales de base de tipo Slater, con lo que:
nµ +nν +n +2
0 exp− (α + α )r 
F(r) = r
µ
ν 

se deduce que, para este caso:
p opt =
αµ + αν
nµ + nν + nο + 3
(16)
(17)
La utilidad de optimizar el valor del parámetro p puede verse en el ejemplo
presentado en la tabla 1. En ella el error estandar que se asigna a cada valor
se ha determinado a partir del resultado de 10 estimaciones independientes
de la integral, y el tiempo de cálculo se refiere a un PC486 a 33Mhz. Los
resultados de la tabla, correspondientes a una integral <2s|2s>, son
representativos de los que se han obtenido para todas las integrales monoelectrónicas que se han calculado. El conjunto de puntos concreto que se
emplee para calcular la integral influye, desde luego, en el resultado. Las
variaciones encontradas resultan del orden del error estandar indicado en la
última columna . Es interesante subrayar la buena coincidencia obtenida
entre este error, calculado como si no se conociese el resultado exacto, y el
error verdadero.
TABLA 1: Influencia de las condiciones del cálculo sobre el valor
estimado para la integral <2s|2s>.
p
α1 + α 2
numero
de
datos
tiempo
de
calculo
resultado
del
calculo
error
estandar
estimado
0.99599
0.0023
0.02
106
0.10
"
"
"
1.00169
0.0012
0.20(opt)
"
"
"
1.00101
0.00094
0.40
"
"
"
0.99964
0.0010
2.00
"
"
"
1.04436
0.129
opt
103
0.1 s.
0.973
0.027
opt
105
10.3 s.
1.0024
0.0029
opt
107
17 m. 6 s.
1.00039
0.00025
opt
108
2 h. 51 m.
1.000075
0.000081
opt
109
28 h. 28 m.
1.000034
0.000035
1 m. 43 s.
Otra cuestión a tener en cuenta es la influencia que pueda tener el
tipo de integral calculada sobre la precisión del resultado. En la tabla 2
puede observarse que -como era de esperar- la clase de integral influye
algo sobre la eficiencia del método, pero también se ve que las distintas
integrales monoelectrónicas estudiadas -representativas de las que pueden
aparecer en cálculos quimicocuánticos corrientes- se obtienen con errores
de orden no muy distinto. Por consiguiente, al abordar los cálculos
Roothaan, se ha descartado el empleo de diferente número de puntos para
cada clase de integral.
TABLA 2: Influencia de la clase de integral. (Cálculos con 106 puntos, y p
dado por la fórmula 17 )
Clase de
integral
valor
exacto
valor
obtenido
error
estimado
tiempo
empleado
< 1s | 1s >
1.000000
1.00093
0.00076
1m. 43s.
< 1s | 2s >
0.866025
0.86689
0.00077
1m. 43s.
< 2s | 2s >
1.000000
1.00101
0.00094
1m. 43s.
< 2s | 2pz >
0.000000
-0.00019
0.0014
1m. 52s.
< 2pz | 2pz >
1.000000
1.00192
0.00138
2m. 2s.
< 2s| z |2pz >
2.886751
2.89272
0.0042
1m. 53s.
4 INTEGRALES BIELECTRONICAS
Las integrales del tipo:
1
(µ, ν λ, σ)= ∫∫ fµ(1)fν(1)
f (2)fσ(2)dV dV
λ
1 2
r
12
(18)
se han calculado empleando una función densidad:
p p
w(r r )= 1 2 exp(−p r − p r )senθ senθ
1 2 16π2
11
1
22
2
(19)
que corresponde a fórmulas de muestreo como (10), (11) y (12) aplicadas
independientemente a cada electrón. Para orbitales de base de tipo Slater
con potencia n y exponente α se ha tomado:
αµ + αν
p =
1 nµ + nν + 3
(20)
α + ασ
p = λ
2 n + nσ + 3
λ
(21)
Estas fórmulas están sugeridas por la (17) y su utilidad puede comprobarse
en la tabla 3, en la cual se comparan los errores estandar de diversas
integrales (µ,ν|λ,σ) obtenidas con p1 y p2 dados por (20) y (21), con los
errores obtenidos utilizando el doble de estos valores, y la mitad. Puede
verse que los valores dados por (20) y (21) son suficientemente buenos y,
además, que cualquier intento de precisarlos mejor carecería de utilidad,
pues la mejora hipotéticamente obtenida quedaría enmascarada por el
"ruido" numérico que acompaña a los cálculos Monte Carlo.
TABLA 3: Comparación de los errores estandar obtenidos en diversas
clases de integral (µ,ν|λ,σ), con 105 puntos y distintos valores de p1 y p2 .
INTEGRAL
p1 (20)
p2 (21)
σ
σ
(0.5p
1
0.5p2)
(p
1
p2 )
σ
(2p
1
2p2)
(1s,1s|1s,1s)
0.667
0.667
0.00288
0.00205
0.00416
(2s,2s|2s,2s)
0.400
0.400
0.00264
0.00184
0.00344
(3s,3s|3s,3s)
0.286
0.286
0.00248
0.00161
0.00298
(4s,4s|4s,4s)
0.222
0.222
0.00228
0.00143
0.00267
(2s,2s|4s,4s)
0.400
0.222
0.00208
0.00174
0.00273
(1s,2s|3s,4s)
0.500
0.250
0.00153
0.00138
0.00231
La tabla 4, por su parte, permite observar la influencia de diversas
condiciones de cálculo sobre una integral representativa y comprobar, de
paso, que los tiempos de cálculo no son mucho mayores que en el caso de
las integrales monoelectrónicas.
TABLA 4: Influencia de las condiciones del cálculo sobre el valor
obtenido para (2s,2s|3s,3s), con STOs de exponente unidad. (Su valor
exacto es 0.293620).
tiempo
de
cálculo
resultado
error
estandar
estimado
4 m. 39 s.
0.29464
0.00057
p1
p2
numero
de
datos
0.400
0.286
106
0.800
0.592
"
"
"
0.29507
0.00083
0.400
0.592
"
"
"
0.29400
0.00082
0.800
0.286
"
"
"
0.29292
0.00102
0.400
0.286
103
0.3 s.
0.26844
0.018
"
"
105
28 s.
0.29609
0.0018
"
"
107
46 m. 33 s.
0.29367
0.00022
"
"
108
7 h. 42 m.
0.29368
0.000060
5 APLICACION A SISTEMAS BIELECTRONICOS
Se han llevado a cabo cálculos Roothaan con integración MC en
unos cuantos sistemas bielectrónicos representativos, que permiten poner
de manifiesto la utilidad y las limitaciones de esta metodología. En primer
lugar se ha estudiado el estado fundamental del átomo de helio con base
DZ [10]. Dado que los resultados de la integración MC dependen en algún
grado de cual sea el conjunto de puntos seleccionado para la integración,
resulta posible hacer una estimación del error estandard de los cálculos
realizados: basta hacer estos un número suficiente de veces, con conjuntos
de puntos independientes, y aplicar la definición de error estandard. Esto
es lo que se ha hecho al final de las tablas 5 y 6.
En la tabla 5 pueden verse los coeficientes C1 y C2 obtenidos para el
orbital ocupado:
1/2
 3
α 
φ=C  1 
1 π 




1/2
 3
α 
exp(−α r) + C  2 
1
2 π 




exp(−α r)
2
(22)
la energía orbital y la energía total,cuando se emplean los exponentes de
Clementi y Roetti [10]:
α
1
= 1 . 45 α
2
= 2 . 91
(23)
y las integrales se calculan por Monte Carlo con solo 104 puntos. En la
tabla aparecen los resultados obtenidos con diez conjuntos de puntos
distintos, a partir de los cuales se calculan los errores estandar indicados al
final de la tabla.
La tabla 6 es análoga a la 5, con integraciones realizadas con 105
puntos. Puede verse que las energías Roothaan-Monte Carlo, incluso si se
emplea un número de puntos tan pequeño como 104, tienen errores
respecto a las energías exactas que son del mismo orden que los del propio
método de Roothaan con integración analítica.
TABLA 5: Monte Carlo con 104 puntos. Base DZ con exponentes de
Clementi y Roetti [10]
semilla
c1
c2
ε
E
1
0.8305
0.1931
-0.9234
-2.87906
2
0.8417
0.1844
-0.9296
-2.86305
3
0.8446
0.1799
-0.9166
-2.85234
4
0.8376
0.1876
-0.9030
-2.84019
5
0.8604
0.1609
-0.9189
-2.84686
6
0.8277
0.1995
-0.9306
-2.87666
7
0.8441
0.1811
-0.9183
-2.85296
8
0.8847
0.1340
-0.9125
-2.84902
9
0.8374
0.1871
-0.9134
-2.84983
10
0.8146
0.2154
-0.9285
-2.88939
ε = − 0.9194 ± 0.0087 E= − 2.860 ± 0.016
C1 = 0.842 ± 0.019 C2 = 0.182 ± 0.022
Valores exactos:
ε = -0.91833 ;
E = -2.86167 ;
C1 = 0.8421 ;
C2 = 0.1827
TABLA 6: Monte Carlo con 105 puntos. Base DZ con exponentes de
Clementi y Roetti [10]
semilla
c1
c2
ε
E
1
0.8447
0.1797
-0.9164
-2.8605
2
0.8368
0.1882
-0.9151
-2.8593
3
0.8422
0.1825
-0.9213
-2.8648
4
0.8381
0.1873
-0.9065
-2.8508
5
0.8446
0.1797
-0.9224
-2.8661
6
0.8366
0.1886
-0.9216
-2.8674
7
0.8413
0.1831
-0.9181
-2.8657
8
0.8482
0.1761
-0.9181
-2.8583
9
0.8452
0.1796
-0.9243
-2.8640
10
0.8450
0.1799
-0.9189
-2.8594
ε = − 0.9182 ± 0.0050 E = − 2.8616 ± 0.0050
C1 = 0.8423 ± 0.0040
C2 = 0.1825 ± 0.0043
Resultados similares a los obtenidos en el caso del helio con dos
funciones de base, se obtienen al usar integración Monte Carlo en el caso
de los iones bielectrónicos. Por ejemplo, en la tabla 7 puede verse el
resultado de integrar con 104 y con 106 puntos, en diversos sistemas
helioides.
TABLA 7: Monte Carlo con 104 y 106 puntos en sistemas helioides.
Base DZ de exponentes α1= Z y α2= Z - 1.
Sistema
MC
4
10 puntos
MC
6
10 puntos
Integración
Analítica
Límite
Hartree-Fock
He
-2.8655
-2.8586
-2.85847
-2.862
Li +
-7.2456
-7.2283
-7.23297
-7.237
Be2+
-13.6274
-13.5992
-13.6062
-13.615
B3+
-22.0134
-21.9696
-21.9798
-21.986
C4+
-32.4149
-32.3403
-32.3538
-32.361
A la vista de los resultados expuestos, puede afirmarse que la
integración Monte Carlo es perfectamente aplicable a sistemas tratados con
dos funciones de base. Algo parecido se obtiene al emplear tres o incluso
cuatro funciones, pero la situación empeora al aumentar más el número de
funciones de base. En primer lugar por el aumento del número de
integrales a evaluar, pero también por la necesidad de determinar cada una
de ellas con mayor precisión que si solo se empleasen dos o tres funciones
de base. Un caso representativo de lo que queremos decir acontece en el
cálculo del estado fundamental del átomo de helio con base quíntuple-zeta
y exponentes de Clementi [11]:
α =1.4300 α =2.4415 α =4.0996
1
2
3
α =6.4843 α =0.7978
4
5
(24)
Empleando integrales analíticas se obtienen los resultados de la primera
entrada de la tabla 8. Las integrales MC con 104 puntos conducen a un
calculo iterativo que no converge con ninguno de los 10 conjuntos de
puntos ensayados. Lo mismo ocurre cuando se integra con 105 puntos. La
convergencia en la resolución de las ecuaciones de Roothaan solo se
alcanza a partir de integraciones con 106 puntos que, a razón de unos 4
minutos de tiempo de cálculo por cada integral (en un PC486 a 33Mhz) ,
implica unas 8 horas para realizar el cálculo completo. Si bien esto todavía
constituye un esfuerzo aceptable, empieza a marcar los límites de
aplicación de esta metodología en ordenadores de tipo personal
Resulta interesante comentar una característica de los resultados
presentados en la tabla 8: Los obtenidos para la energía total o la energía
orbital son mucho mas parecidos a los analíticos, que los obtenidos para
los coeficientes del orbital ocupado. De hecho, estos últimos pueden ser
muy distintos de los analíticos, como se ve en los de la penúltima columna
de la tabla. En nuestra opinión, esto no se debe exclusivamente al empleo
de integración Monte Carlo, sino también a una cuasidependencia lineal de
las 5 funciones de la base de Clementi, que hace que el resultado final del
cálculo Roothaan pueda ser expresado, con un grado de exactitud muy
parecido, por combinaciones lineales distintas. Como comprobación,
puede verse en la última parte de la tabla 8 que el solapamiento entre las
tres funciones obtenidas por Monte Carlo con diferentes conjuntos de
puntos y la exacta es bastante parecido. También puede verse que el valor
medio de las potencias de la coordenada radial obtenido con la función
exacta y las procedentes de Monte Carlo, son razonablemente próximos.
TABLA 8: Monte Carlo con tres conjuntos de 106 puntos. Base quíntuple-zeta con exponentes de Clementi [11]. Al final de la tabla se comparan
las integrales de solapamiento función aproximada-función exacta, y los
valores medios <rn> para n = -1, 1, 2 y 3.
parámetro:
valor analítico MC (caso 1)
MC (caso 2)
MC (caso 3)
C1
0.78499
0.7949
1.1525
0.7041
C2
0.20287
0.1880
-0.1817
0.3065
C3
0.03692
0.0479
0.2535
-0.0314
C4
-0.00293
-0.0062
-0.0605
0.0161
C5
0.00326
0.0007
-0.1569
0.0312
ε
-0.91796
-0.9184
-0.9225
-0.9172
E
-2.86168
-2.86103
-2.86098
-2.86149
Sanalítico-caso i
1.00000
1.00009
0.99938
0.99987
<r-1>
1.68730
1.6877
1.6803
1.6863
<r>
0.92727
0.9279
0.9268
0.9258
<r2>
1.18482
1.1864
1.1650
1.1838
<r3>
1.94057
1.9435
1.8370
1.9546
6: ELECTRONES EN UNA CAJA ESFÉRICA
Como acaba de verse, la mayor desventaja de emplear integración
Monte Carlo al aplicar el método de Roothaan, se encuentra en la limitación del número de funciones de base que es posible manejar. Su punto
fuerte, en cambio, es la posibilidad de elegir libremente el tipo de
funciones de base. A título de ejemplo, hemos modificado el programa que
realizaba los cálculos en sistemas helioides de manera que lleve a cabo
cálculos Roothaan para un par de electrones en una caja esférica, de radio
dado R0 , tomando como base funciones de tipo:


2 −1
 nπr 
m
f
=
r sen
 ⋅ Y (θ, ϕ)
n,l,m
R
R  l
0
 0
(25)
y calculando las integrales (f1, f2 | f3, f4) por Monte Carlo con función densidad constante.
Los resultados obtenidos con integraciones de 107 puntos (40 min.
de cálculo por integral, en un PC486 a 33 Mhz.), para dos y cuatro funciones de base, pueden verse en las tablas 9 y 10. Observese como cambia la
TABLA 9:
Orbital de un par de electrones en una caja esférica,
expresado con dos funciones de base de tipo (25) con l=0 y n=1 y 2. Las
últimas entradas de la tabla corresponden a la energía despreciando la
repulsión interelectrónica, E(0), y a la perturbación de primer orden E(1) =
(1,1 | 1,1).
R0
0.1
1
10
50
100
C1
1.00000
0.99977
0.98715
0.91535
0.84882
C2
-0.00221
-0.02133
-0.15981
-0.40267
-0.52864
ε
511.32
6.7004
0.21372
0.031669
0.014782
E
1004.81
11.6420
0.26685
0.034603
E(0)
986.96
9.8696
0.09870
0.015690
0.003948 0.987·10-3
E(0) +E(1)
1004.82
11.656
0.2773
0.03968
0.01885
importancia de emplear dos o cuatro funciones de base, según sea grande o
pequeño el radio de la esfera: Para radios cortos los resultados de ambos
tipos de cálculo son equivalentes. Incluso, si el radio es suficientemente
pequeño, pueden obtenerse buenos resultados con una aproximación de
perturbaciones de primer orden (final de la tabla 9), en la que solo se
precisa calcular por Monte Carlo una integral.
TABLA 10: Orbital de un par de electrones en una caja esférica,
expresado con cuatro funciones de base de tipo (25) con l=0 y n=1, 2, 3 y
4. En la última entrada de la tabla se reproduce el resultado obtenido con
solo dos funciones de base.
R0
0.1
1
10
50
100
C1
1.00000
0.99977
0.98661
0.90479
0.83171
-0.2206E-2 -0.02135
-0.16222
-0.40865
-0.51312
0.01683
C2
C3
0.149E-4
0.3842E-3
0.11617
0.20101
C4
-0.803E-5
-0.831E-4 -0.2079E-2 -0.02929
-0.06758
ε
511.32
6.7004
0.21326
0.030882
0.014140
E 4 funciones
1004.81
11.6419
0.26662
0.034084
0.015217
E 2 funciones
1004.81
11.6420
0.26685
0.034603
0.015690
Referencias:
[1] M.H. Kalos y P.A. Whitlock:
Monte Carlo Methods WileySons, N.Y. (1986); vol I, cap 4.
[2] A. Lüchow y H. Kleindienst, Int. J. Quant. Chem. 45, 445 (1993)
[3] M.H. Kalos y P.A. Whitlock, Loc. Cit. sec 2.6
[4] M.H. Kalos y P.A. Whitlock, Loc. Cit. sec 2.9
[5] M.H. Kalos y P.A. Whitlock, Loc. Cit. sec 4.1
[6] J.M. Hammersley y D.C. Handscomb:
Monte Carlo Methods Chapman and Hall, , Londres (1964); cap 3
[7] W.H. Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky y W.T. Vetterling:
Numerical Recipes Cambridge University Press (1986); cap 7
[8] I.M. Sóbol:
Método de Monte Carlo MIR, Moscú (1976)
S. Ríos:
Métodos Estadísticos Ediciones del Castillo, Madrid (1977), cap 16
[9] M. Fabbri y L.F. Perondi, Int. J. Quant. Chem. 26, 1029 (1984)
[10] E. Clementi y C. Roetti:
Atomic Data and Nuclear Data Tables Academic Press, N.Y. 14, 177
(1974)
[11] E. Clementi, J. Chem. Phys. 38, 996 (1962)
Agradecimientos:
Los autores desean hacer patente su agradecimiento a los profesores
Luis Sesé Sánchez, de la Universidad Nacional de Educación a Distancia,
Jaime Fernández Rico, de la Universidad Autónoma de Madrid y Antonino
García Rendon, de la Universidad de Cádiz, por sus orientaciones en las
primeras fases de este trabajo.