Archivo PDF, 6 slides por página, 141 KB

MÉTODO MONTE CARLO
La integral sobre los momentos puede resolverse analíticamente.
∫ dp
• Primer método de simulación empleado.
• Concepto de “muestreo de importancia”.
N
⎡ | p |2 ⎤
3N / 2
exp⎢−
⎥ = (2πmkBT )
⎢⎣ 2mKBT ⎥⎦
La función de partición queda:
• Muestreo configuracional Æ promedio de ensamble.
QNVT =
Espacio 3N dimensional ≠ Espacio de fase (6N).
1 ⎛ 2πmkBT
N! ⎜
h2
⎝
3N / 2
⎞
⎟ ∫ dr
⎠
V (r)
kT
N
)
B
Para un gas ideal:
⎡ H (pN , rN) ⎤
1 1
N
dp drN exp⎢−
⎥
3N ∫∫
N! h
kBT ⎦
⎣
N
⎛
⎝
QNVT = V ⎜ 2πmkBT
N!
h2
Separando términos:
QNVT =
exp(−
integral de configuración (Z)
QNVT : función de partición del ensamble canónico.
QNVT =
N
3N / 2
⎞
⎟
⎠
=
N
V
N!Λ3N
longitud de onda de
⎡ | p |2 ⎤
⎡ V (rN) ⎤
1 1
N
⎥∫ drN exp⎢−
dp exp⎢−
⎥
3N ∫
N! h
⎢⎣ 2mKBT ⎥⎦
⎣⎢ kBT ⎦⎥
Para un gas real:
QNVT = QNVTidealQNVTexceso
De Broglie
A = Aideal + Aexceso
1
2
CÁLCULO DE PROPIEDADES A PARTIR DE ENSAMBLES
-Generación de configuraciones al azar
Recordando lo visto anteriormente:
-Introducción de criterio de aceptación de las configuraciones:
< V (r N ) >= ∫ dr N V (r N )ρ (r N )
ρ : probabilidad de ontener la configuración rN
ρ (r N ) =
exp[−V (r N ) / kBT ]
Z
FUNDAMENTO DEL MÉTODO MONTE CARLO
factor de Boltzmann
•
La probabilidad de obtener una configuración dada es igual a
su factor de Boltzmann.
•
Estados de menor energía se obtienen con mayor probabilidad
que estados de mayor energía.
Algoritmo
ESTRATEGIAS PARA OBTENER EL PROMEDIO DE
ENSAMBLADO
1) Configuración inicial del sistema.
2) Generación de una configuración determinada.
• cuadratura numérica (Regla de Simpson).
3) Cálculo de la energía potencial y del factor de Boltzmann.
• muestreo aleatorio
4) Aceptación o rechazo de la conformación.
-simple
5) Vuelta a paso 2.
-muestreo de importancia
CRITERIO DE ACEPTACIÓN
rand (0,1) ≤ exp(−∆V (r N ) / kBT )
3
4
1
La propiedad se calcula a partir del promedio de los valores
generados
< A >=
1
M
M
∑ A (r
N
πmn = αmn
si ρn ≥ ρm
πmn = αmn(ρn/ρm)
si ρn < ρm
)
i =1
En el equilibrio, hay reversibilidad:
La transición entre dos estados ocurre a la misma tasa:
Características de Metrópolis MC
Genera una cadena de estados de tipo Markov:
πmnρm = πnmρn
• Cada configuración depende sólo de la antecesora.
• Cada intento de configuración pertenece a un conjunto
finito de resultados posibles.
• En el equilibrio, la probabilidad de cada estado (ρ) es
proporcional al factor de Boltzmann.
El cociente entre las probabilidades de transición es igual al cociente
entre los factores de Boltzmann (ρn/ρm):
(
αmn = probabilidad de elegir los estados m y n entre los
cuales se da el movimiento (elementos de la
matriz estocástica).
pmn = probabilidad de aceptar un movimiento.
)
πmn
= exp[− V (r N )n −V (rN )m / kBT ]
πnm
πmn = probabilidad de moverse de estado m a estado n
(elementos de la matriz de transición).
MOVIMIENTOS DE PRUEBA (TRIAL MOVES)
Atomos
xnew = xold + (2ε -1)δrmax
ynew = yold + (2ε -1)δrmax
znew = zold + (2ε -1)δrmax
πmn = αmnpmn
5
Movimientos:
6
Moléculas
• átomos individuales al azar.
Rígidas
• átomos individuales secuencialmente.
• Posición (traslación del centro de masas).
• conjunto de átomos.
• Orientación
Moléculas lineales:
Números aleatorios
Fundamentales para generar movimientos y aceptar-rechazar
configuraciones
ui+1 = ui + γv
Moléculas no lineales:
-Similar a lineales pero en una dirección a la vez (δw)
Existen varios métodos de generación:
• congruencia lineal.
-Angulos de Euler
• Marsaglia.
vnew = Aoldvold
φnew = φold + 2(ε − 1)δφ max
cos θnew = cos θold + ( 2ε − 1)δ (cos θ ) max
ψnew = ψold + 2(ε − 1)δψ max
Congruencia lineal
ε(1) = “semilla”
-Cuaterniones
ε(i) = MOD{(ε[i-1] x a + b), m}
m = 2n -1
Flexibles
n = número de bits
• Posición (traslación del centro de masas).
• Orientación.
• Conformación (átomos individuales).
“semilla”: hora/fecha del ordenador.
7
8
2
Simulaciones de polímeros
Polímeros
• Random walk
Modelos de cristal (lattice)
La cadena comienza a crecer en forma aleatoria hasta llegar al
número apropiado de enlaces.
-Se asume un arreglo del polímero similar al cristalino.
-Cada monómero ocupa un punto del cristal.
La cadena puede cruzarse a sí misma!
Modelos de enlace (bond fluctuations)
• Self avoiding walk
Identificación de las conformaciones posibles de una cadena de
determinado largo Æ cálculo de propiedades termodinámicas
9
10
Generación de configuraciones
En general no son posibles movimientos de toda la cadena a la vez o
grandes cambios conformacionales.
Movimientos localizados (discretos)
-”crank shaft”
-”kink jump”
-”end rotation”
-”slithering snake”
11
12
3
Modelos continuos
MÉTODOS MONTE CARLO SESGADOS
• El polímero se modela como una cadena de cuentas enlazadas.
• Cada cuenta puede representar un monómero y cada unión puede
representar uno o varios enlaces.
• Diseñados para muestrear regiones del espacio configuracional de
interés.
muestreo continuo
Muestreo preferencial (“preferential sampling”).
• Ciertos átomos del sistema se mueven más frecuentemente que
otros.
• Uso de cut off y/o parámetros probabilísticos.
Sesgo de fuerza (“force bias”).
Modelos atómicos
• Movimiento en relación a la fuerza sobre la partícula.
• Se representan átomos individuales.
• Dirección de movimiento a partir de función de distribución con
máximo en la fuerza.
• Grado de detalle máximo.
• Necesarios para
termodinámicas.
calcular
de
manera
exacta
propiedades
Smart Monte Carlo
•Necesidad de configuración inicial adecuada.
δri =
A fi
+ δ r iG
kBT
13
fi = fuerza sobre átomo i
δriG = vector de desplazamiento
elegido de una distribución normal
de promedio 0 y varianza 2A
14
MONTE CARLO Y OTROS ENSAMBLES
Ensamble gran canónico = N variable
Además del ensamble canónico hasta ahora referido, MC se aplica
a otros ensambles:
Tres movimientos básicos:
1) Desplazamiento de una partícula usando el método Metrópolis.
Isotermo-isobárico
N, P, T
2) Creación de una partícula en posición al azar.
Æ constantes
3) Destrucción de una partícula.
Se introducen cambios aleatorios en el volumen de la celda de
simulación:
Vnew = Vold + δVmax(2ε -1)
probabilidad de creación = probabilidad de destrucción
ε = rnd(0,1)
∆D =
[Vnew(r N ) −Vold(r N )]
⎛N⎞
− ln⎜ ⎟
kBT
⎝ zV ⎠
∆C =
[Vnew(r N ) −Vold(r N )]
⎛ zV ⎞
− ln⎜
⎟
kBT
⎝ N +1⎠
Las posiciones también se escalan (coordenadas escaladas) para
calcular la nueva energía de interacción
Gran canónico
V, T, u Æ constantes
u = k B T ln Λ 3 z
u = potencial químico
z = actividad
15
16
4
¿MONTE CARLO O DINÁMICA MOLECULAR?
MÉTODOS HÍBRIDOS
Razones para la elección
1) Disponibilidad del método o software.
• Combinación de Dinámica Molecular y Monte Carlo en
diferentes etapas de la simulación:
2) Naturaleza del sistema a simular.
3) Propiedades a calcular.
4) Ensambles específicos.
-Calentamiento del sistema con Monte Carlo.
-Corrida propiamente dicha con Dinámica Molecular.
DINÁMICA MOLECULAR
• Ideal para sistemas macromoleculares flexibles.
• Dinámica Molecular/Monte Carlo
• Exploración eficiente del espacio de fases local.
• Baja probabilidad de remontar barreras energéticas importantes.
Algoritmo alterna entre ciclos de Dinámica Molecular y Monte
Carlo:
MONTE CARLO
Ciclo de Dinámica Molecular:
• Ideal para sistemas atómicos o moleculares poco flexibles.
Evolución temporal del sistema y cálculo de propiedades
• Menor capacidad de muestreo en el espacio de fases.
• Mayor efectividad en exploración de zonas alejadas del espacio.
Ciclo de Monte Carlo:
Criterio de aceptación
17
18
5